JP2008031433A - サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】美観および耐候性に優れたサイドウォール用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ブタジエンゴム３５〜５５重量％および天然ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを４５〜６０重量部、粉末硫黄を１．５重量部以下、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７５重量部以下、ならびに炭素数分布が２０〜５０、イソ分とノルマル分との含有比率（イソ分／ノルマル分）が５／９５〜２０／８０であり、イソ分およびノルマル分の各成分の炭素数分布において該イソ分の標準偏差／平均炭素数が１．０〜１．８、該ノルマル分の標準偏差／平均炭素数が１．０〜１．８であるパラフィンワックスを０．７〜１．５重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤサイドウォールの外観は、長期間使用することにより、大気中のオゾンや紫外線などによる劣化を受け、サイドウォールにクラックが発生することがある。また、配合したワックスや老化防止剤などが表面に移行し、タイヤの変色を招き、タイヤの美的外観を損なうことも多々見受けられた。

これらの問題点を改善する手法としては、タイヤ表面に移行し、膜を形成し、物理的にオゾンなどによる劣化を妨げるために、ワックスを配合することが知られている。しかし、この場合、ワックスの組成を如何にすべきか、確固たる指標はなかった。また、不適切なワックスを配合した場合、逆に、タイヤの外観を損なう場合もあった。

また、オゾンクラックを防止する手段として、老化防止剤を多量に配合することも知られている。しかし、この場合、使用初期に散逸し、使用末期まで効果を持続させることができないという問題があった。

特許文献１には、ゴム成分、パラフィンワックスおよびゲル化剤を所定量含有し、トレッドやサイドウォールに好適に使用されるゴム組成物が開示されている。しかし、使用するワックスのイソ分とノルマル分との含有比率が規定されておらず、特定のワックスを使用することで、とくに優れた効果が得られることについては、考慮されていない。

特許文献２には、ゴム成分とノルマルパラフィンの割合が７５〜８５重量％であるノルマルパラフィンとイソパラフィンとからなるワックスを含む、トレッドやサイドウォールに好適に使用されるゴム組成物が開示されている。しかし、使用するワックスのイソ分やノルマル分の標準偏差／平均炭素数が規定されておらず、特定のワックスを使用することで、とくに優れた効果が得られることについては、考慮されていない。

つまり、特許文献１や特許文献２では、使用するワックスのイソ分やノルマル分のバラツキの概念が考慮されておらず、タイヤの美観向上について改善の余地がある。

特開２００６−８９６１２号公報 特開平１１−１８１１５０号公報

本発明は、美観および耐候性に優れたサイドウォール用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ブタジエンゴム３５〜５５重量％および天然ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを４５〜６０重量部、粉末硫黄を１．５重量部以下、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７５重量部以下、ならびに炭素数分布が２０〜５０、イソ分とノルマル分との含有比率（イソ分／ノルマル分）が５／９５〜２０／８０であり、イソ分およびノルマル分の各成分の炭素数分布において該イソ分の標準偏差／平均炭素数が１．０〜１．８、該ノルマル分の標準偏差／平均炭素数が１．０〜１．８であるパラフィンワックスを０．７〜１．５重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分、カーボンブラック、粉末硫黄、所定の加硫促進剤および所定のパラフィンワックスを所定量含有することにより、美観および耐候性に優れたサイドウォール用ゴム組成物ならびにそれを用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、粉末硫黄、加硫促進剤およびパラフィンワックスを含有する。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を含有する。

ＮＲとしては、とくに制限はなく、ＳＩＲ２０や、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において通常使用されるものを使用することができる。

ゴム成分中のＮＲの含有率は３５重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましい。ＮＲの含有率が３５重量%未満では、充分な耐外傷性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有率は６５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。ＮＲの含有率が６５重量％をこえると、ＢＲを減量することにつながり、充分な耐亀裂成長性が得られない傾向がある。

ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲや、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどがあげられるが、とくに制限はない。

ゴム成分中のＢＲの含有率は３５重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。ＢＲの含有率が３５重量％未満では、充分な耐亀裂成長性が得られない。また、ＢＲの含有率は５５重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。ＢＲの含有率が５５重量％をこえると、ＮＲを増量することにつながり、充分な耐外傷性が得られない。

ゴム成分としては、ＮＲおよびＢＲ以外にも、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられるが、耐屈曲亀裂成長性およびタイヤの転がり抵抗特性の観点から、ＮＲおよびＢＲ以外のゴム成分を含まないことが好ましい。

カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からタイヤ工業で使用されるものを使用することができる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して４５重量部以上、好ましくは５０重量部以上である。カーボンブラックの含有量が４５重量部未満では、ゴムの充分な補強性が得られない。また、カーボンブラックの含有量は６０重量部以下、好ましくは５５重量部以下である。カーボンブラックの含有量が６０重量部をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大し、燃料の消費量が多くなってしまう。

粉末硫黄としては、とくに制限はなく、従来からタイヤ工業で使用されるものを使用することができる。

粉末硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１．５重量部以下、好ましくは１．４５重量部以下である。粉末硫黄の含有量が１．５重量部をこえると、走行中に発生する熱老化の影響を受け、ゴムの硬化が起こる。また、粉末硫黄の含有量は１．２０重量部以上が好ましく、１．２５重量部以上がより好ましい。粉末硫黄の含有量が１．２０重量部未満では、加硫が充分に進まず、充分なゴム強度を発現できない傾向がある。

加硫促進剤として用いられる化合物は多種にわたるが、なかでも、ジエン系ゴムを使用したゴム組成物に対して、安定したスコーチ抑制性と適度な加硫速度とが獲られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤を使用する。

スルフェンアミド系促進剤としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳなど）、Ｎ-シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺなど）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺなど）などがあげられる。

スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．７５重量部以下、好ましくは０．５重量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．７５重量部をこえると、加硫がセミＥＶ加硫系（低硫黄高加硫促進剤系）で行われることになり、加硫後の応力緩和が難しくなる。また、スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は０．４重量部以上が好ましく、０．４５重量部以上がより好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．４重量部未満では、加硫速度が遅すぎて、充分なゴム強度が得られない傾向がある。

本発明は、（１）炭素数分布、（２）イソ分とノルマル分との含有比率、（３）イソ分の標準偏差／平均炭素数、（４）ノルマル分の標準偏差／平均炭素数が特定の値を示すパラフィンワックスを、（５）所定量含有すること特徴とするサイドウォール用ゴム組成物である。

本発明で使用するパラフィンワックスの前記特徴（１）〜（５）について、以下に詳細に説明する。

本発明でいうパラフィンワックスとは、不飽和結合を含まない炭化水素化合物を意味する。本発明では特に言及しない限り、ワックスと記載したものもパラフィンワックスを意味する。

一般にパラフィンワックスとしては、例えば、日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５、パラメルト社製のＯＫ５２５８Ｈ、Ｒｅｎｏｘ２１０１、大内新興化学工業（株）製のサンノックＮなどがあげられる。

（１）パラフィンワックスの炭素数分布
本発明でいうパラフィンワックスの炭素数分布とは、約２０〜５０の炭素数の炭化水素化合物中の各炭素数成分の重量頻度分布を意味する。

そして、本発明で使用する炭素数分布が２０〜５０のパラフィンワックスとは、パラフィンワックス中に、炭素数が２０〜５０の範囲にあるパラフィンワックスを９５重量％以上含有するパラフィンワックスをいう。パラフィンワックス中に炭素数２０未満のパラフィンパックスを多く含有するとパラフィンワックスがゴム中に溶解して表面に出て来ず、また、パラフィンワックス中に炭素数５０を超えるパラフィンパックスを多く含有するとパラフィンワックスの移行性が遅く析出するのに時間がかかるという理由により、本発明で使用するパラフィンワックスは、炭素数が２０〜５０の範囲にあるパラフィンワックスを９５重量％以上含有することが必要である。

パラフィンワックスの炭素数は、イソ分、ノルマル分ともに、炭素数２０〜５０の全炭素数領域にブロードに分布していることが好ましい。ブロードに分布していない場合、全温度領域に対して、有効な膜の生成ができない傾向がある。

本発明でいうパラフィンワックスの炭素数が全炭素数領域にブロードに分布しているとは、
炭素数分布の標準偏差／平均炭素数
が大きいことを意味し、パラフィンワックスの炭素数が全炭素数領域にブロードに分布していないとは、
炭素数分布の標準偏差／平均炭素数
が小さいことを意味する。なお、炭素数分布の標準偏差および平均炭素数は以下（３）および（４）で説明する。

（２）パラフィンワックスのイソ分とパラフィンワックスのノルマル分との含有比率
本発明でいうパラフィンワックスのイソ分とは、枝分かれのある（主鎖および側鎖をもつ）飽和炭化水素（イソパラフィン）を意味し、パラフィンワックスのノルマル分とは、枝分かれのない（主鎖のみをもつ）飽和炭化水素（ノルマルパラフィン）を意味する。

パラフィンワックスのイソ分とノルマル分との含有比率（イソ分／ノルマル分）は５／９５〜２０／８０であることが必要であり、１０／９０〜１５／８５であることが好ましい。パラフィンワックスのイソ分／ノルマル分が５／９５未満では、膜の耐屈曲性が充分ではないため、割れてオゾンの浸入を許してしまう。また、パラフィンワックスのイソ分／ノルマル分が２０／８０をこえると、表面に生成した膜がオイル状となり、走行中に空気中のホコリを付着させ、外観を損なう。

（３）パラフィンワックスのイソ分の標準偏差／平均炭素数
本発明でいうパラフィンワックスのイソ分の平均炭素数とは、イソ分の重量平均の炭素数を意味する。パラフィンワックスのイソ分の平均炭素数は、タイヤ表面に析出しやすいという理由から、３０〜４５であることが好ましく、３２〜４０あることより好ましい。

本発明でいうパラフィンワックスのイソ分の重量分率（％）とは、
イソパラフィンの含有量÷全パラフィンの含有量×１００
で表すことができる。パラフィンワックスのイソ分の重量分率（％）は、析出したワックスのフレキシビリティーの点から、５〜２０であることが好ましく、１０〜１５であることより好ましい。

本発明でいうパラフィンワックスのイソ分の標準偏差とは、
（個別の炭素数−平均炭素数）²の総和を平方に開いた値
を意味する。パラフィンワックスのイソ分の標準偏差は、種々の温度領域で析出できるという理由から、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。

そして、本発明でいうイソ分の炭素数分布においてパラフィンワックスのイソ分の標準偏差／平均炭素数とは、各炭素数成分の分布を表し、その値が大きい程、ブロードであることを意味する。

パラフィンワックスのイソ分の標準偏差／平均炭素数は、１．０以上、好ましくは１．０５以上である。パラフィンワックスのイソ分の標準偏差／平均炭素数が１．０未満では、バラツキが小さすぎて、全温度領域に対して、ブルームすることができない。また、パラフィンワックスのイソ分の標準偏差／平均炭素数は１．８以下、好ましくは１．７５以下である。パラフィンワックスのイソ分の標準偏差／平均炭素数が１．８をこえると、バラツキが大きすぎて、有効にブルームする成分が少なくなってしまう。

（４）ノルマル分の標準偏差／平均炭素数
本発明でいうパラフィンワックスのノルマル分の平均炭素数とは、ノルマル分の重量平均の炭素数を意味する。パラフィンワックスのノルマル分の平均炭素数は、移行性の観点から、２５〜３５であることが好ましく、２７〜３３であることより好ましい。

本発明でいうパラフィンワックスのノルマル分の重量分率（％）とは、
ノルマルパラフィンの含有量÷全パラフィンの含有量×１００
で表すことができる。パラフィンワックスのノルマル分の重量分率（％）は、ワックスの移行性の観点から、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることより好ましい。

本発明でいうパラフィンワックスのノルマル分の標準偏差とは、
（個別の炭素数−平均炭素数）²の総和を平方に開いた値
を意味する。パラフィンワックスのノルマル分の標準偏差は、種々の温度領域で析出できるという理由から、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。

そして、本発明でいうノルマル分の炭素数分布においてパラフィンワックスのノルマル分の標準偏差／平均炭素数とは、各炭素数成分の分布を表し、その値が大きい程、ブロードであることを意味する。

パラフィンワックスのノルマル分の標準偏差／平均炭素数は、１．０以上、好ましくは１．０５以上である。パラフィンワックスのノルマル分の標準偏差／平均炭素数が１．０未満では、バラツキが小さすぎて、全温度領域をカバーできない。また、パラフィンワックスのノルマル分の標準偏差／平均炭素数は１．８以下、好ましくは１．７５以下である。パラフィンワックスのノルマル分の標準偏差／平均炭素数が１．８をこえると、バラツキが大きすぎて、ブルームできる量が少なくなってしまう。

（５）パラフィンワックスの含有量
パラフィンワックスの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．７重量部以上、好ましくは１．２重量部以上である。パラフィンワックスの含有量が０．７重量部未満では、パラフィンワックスの含有量が少なすぎて、有効な膜の生成ができない。また、パラフィンワックスの含有量は１．５重量部以下である。パラフィンワックスの含有量が１．５重量部をこえると、多量にブルームし、そこにホコリが付着し、タイヤの外観を損ねる。

本発明で使用するパラフィンワックスとしては、前記パラフィンワックスの特徴（１）〜（４）を満たすものであれば、全温度領域において、有効に耐オゾン性を発現する被膜を生成することができ、かつ、適度なブルーム量にできることでタイヤの外観を向上できるという理由により、特に限定されない。

前記パラフィンワックスの特徴（１）〜（４）を満たすものとして、例えば、日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５、パラメルト社製のＯＫ５２５８Ｈを好ましく用いることができる。

本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、前記ゴム成分、カーボンブラック、粉末硫黄、加硫促進剤およびパラフィンワックス以外にも、従来タイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、粘着付与樹脂、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合した本発明のサイドウォール用ゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成したのち、加硫機中で加熱加圧して本発明の空気入りタイヤを製造することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＳＩＲ２０
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨＡ
ワックス（１）：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
ワックス（２）：パラメルト社製のＯＫ５２５８Ｈ
ワックス（３）：Ｒｅｎｏｘ２１０１
粘着付与樹脂：東ソー（株）製のペトコールＬＸ
老化防止剤：バイエル社製のブルカノックス４０２０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

ワックス（１）〜（３）の各特性値を表１に示す。

実施例１〜５および比較例１〜５
表２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１００℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で４０分間プレス加硫し、実施例１〜５および比較例１〜５の試験用タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５ １４Ｐ）を製造した。

（外観）
製造した試験用タイヤを、雨水がかからないように屋外に１８０日間放置した。その後、外観を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：変色がまったくなし
○：一部分で変色あり
△：大部分で変色あり
×：タイヤ全体にわたって変色あり

（オゾンクラック試験）
上記作製方法によって得られた試験用タイヤを、ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｍ、伸長率２０％の条件下で７２時間放置し、試験用タイヤのサイドウォールにおけるクラックの状態を評価した。
◎：肉眼で認められる亀裂がまったくなし
○：肉眼で見える程度の亀裂が少数存在
△：肉眼で見える程度の亀裂が多数存在
×：大きく、深い亀裂が多数存在

上記試験の評価結果を表２に示す。

Claims (2)

1. ブタジエンゴム３５〜５５重量％および天然ゴムを含有するゴム成分１００重量部に対して、
   カーボンブラックを４５〜６０重量部、
   粉末硫黄を１．５重量部以下、
   スルフェンアミド系加硫促進剤を０．７５重量部以下、ならびに
   炭素数分布が２０〜５０、イソ分とノルマル分との含有比率（イソ分／ノルマル分）が５／９５〜２０／８０であり、イソ分およびノルマル分の各成分の炭素数分布において該イソ分の標準偏差／平均炭素数が１．０〜１．８、該ノルマル分の標準偏差／平均炭素数が１．０〜１．８であるパラフィンワックスを０．７〜１．５重量部含有するサイドウォール用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールを有する空気入りタイヤ。