JP2008004860A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解コンデンサの製造コストを低減すると共に、等価直列抵抗の増加を抑制する。
【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成し（エッチング〜切り口化成・炭化処理）、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させ（酸化剤含浸）、その後、該コンデンサ素子に酸化剤が可溶な希釈溶剤で希釈されたモノマーを含浸させる（モノマー含浸）。
続いて、コンデンサ素子に含浸させた酸化剤とモノマーとを化学重合させることによって、酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する（固体電解質形成）。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサのコンデンサ素子は、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体（陽極箔または焼結体）を有する。さらに、陽極体の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜からは電極が引き出されている。
酸化皮膜には電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。
ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来から、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

その中でも、固体電解コンデンサは、イオン伝導性であるために高周波領域でインピーダンス特性が劣る液体状の電解質の替わりに電子伝導性を有する固体の電解質を用いるものである。
この固体電解コンデンサにおいては、コンデンサ素子をモノマーと酸化剤との混合液に浸漬することによって、モノマーと酸化剤との混合液をコンデンサ素子に含浸させた後に、モノマーと酸化剤との重合反応を促進して固体電解質を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。
モノマーと酸化剤との重合反応は、モノマーと酸化剤との混合液を調合した時点から開始する。そのため、コンデンサ素子を混合液に浸漬するタイミングが異なると、コンデンサ素子に含浸させる混合液におけるモノマーと酸化剤との重合度が異なることになる。
このため、コンデンサ素子によって固体電解質の形成状態が異なり、固体電解コンデンサ間で等価直列抵抗等の電気特性が異なることがある。
さらに、混合液における重合度が増すと、混合液の粘度が高くなるため、混合液が陽極体のエッチングピットの深部に浸透しなくなることがある。この場合、エッチングピットの深部にある酸化皮膜が露出し、固体電解コンデンサの電気特性が悪化する。
したがって、混合液をエッチングピットの深部に浸透させるためには、混合液の交換サイクルを短くする必要があるが、固体電解コンデンサの製造コストが高くなる問題がある。

そこで、上述した混合液を調合することなく、酸化剤をコンデンサ素子に含浸させた後に、モノマーをコンデンサ素子に含浸させ、さらに、含浸させたモノマーと酸化剤との重合反応を促進させて固体電解質を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−３４０８３０号公報 特開２００３−２７２９５３号公報

上述した技術によると、コンデンサ素子にモノマーを含浸させたとき、陽極体の表面から急速に酸化剤とモノマーとの重合反応が開始されるため、陽極体の表面から固体電解質が形成される。このとき、陽極体の表面に形成された固体電解質が、モノマーのエッチングピットの深部へに浸透を阻害するため、エッチングピットの深部に固体電解質が形成されないことがある。この場合、固体電解コンデンサの等価直列抵抗が大きくなる。

本発明の目的は、製造コストを低減すると共に、等価直列抵抗の増加を抑制することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

第１の発明である固体電解コンデンサの製造方法は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、前記酸化剤含浸工程の後、前記酸化剤を溶解することができる希釈溶剤で希釈されたモノマーを前記コンデンサ素子に含浸させるモノマー含浸工程と、前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えていることを特徴とするものである。

前記希釈溶剤と前記モノマーとの重量比は、１：１０〜１０：１の範囲にあることが好ましい（第２の発明）。
また、前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩、ナフタレンスルホン酸第二鉄塩およびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩の何れか１種であることが好ましい（第３の発明）。加えて、前記モノマーは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体の何れか１種であることが好ましい（第４の発明）。
さらに、前記チオフェンの誘導体が、エチレンジオキシチオフェンであることが好ましい（第５の発明）。

第１の発明によれば、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、酸化剤を溶解することができる希釈溶剤で希釈されたモノマーを含浸させるため、先に含浸させた酸化剤が希釈溶剤で溶解されつつ、モノマーがコンデンサ素子に含浸されていく。このため、モノマーと酸化剤との重合反応が緩やかに進み、陽極体の表面において固体電解質が形成される速度が遅くなる。
これにより、陽極体のエッチングピットの深部にまでモノマーが十分に浸透し、緻密で均一な固体電解質を形成することができる。これにより、固体電解コンデンサの等価直列抵抗の増加を抑制することができる。また、酸化剤とモノマーとを調合して混合液を作る必要がないため、製造コストを低減することができる。

また、本発明の発明者らは、希釈溶剤とモノマーとの重量比が、１：１０〜１０：１の範囲にあるとき、固体電解コンデンサの等価直列抵抗の増加を効率よく抑制することができることを見出した。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、図１に示すように、本実施形態の製造方法により製造した固体電解コンデンサ１のコンデンサ素子１０は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、この陽極箔２の表面はエッチング処理により粗面化（エッチングピット形成）されるとともに陽極酸化（化成）による陽極酸化皮膜２ａが形成されている。
また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化（エッチングピット形成）されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。

また、セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質５が保持されている。つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に固体電解質５が狭持されている。固体電解質５を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等を使用でき、これらはモノマーの化学重合により生成される。
図１、図２に示すように、陽極箔２と陰極箔３からはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔２と陰極箔３とからリード線６がそれぞれ引き出されている。

次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３を参照してさらに説明する。
まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔２および陰極箔３の表面にエッチング処理を施して粗面化する。さらに、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して陽極酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔３は、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａを形成する。
そして、陽極酸化皮膜２ａ、自然酸化皮膜３ａが形成された陽極箔２と陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線６を接続するとともに、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回させ、さらに、アジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧を印加して素子化成（切り口化成）を行う。
その後、セパレータの炭化処理を行い、円筒形のコンデンサ素子１０を作製する。

次に、この円筒形のコンデンサ素子１０を酸化剤に浸漬することによって、コンデンサ素子１０に酸化剤を含浸させた後、乾燥させる（酸化剤含浸工程）。その後、コンデンサ素子１０を、酸化剤が可溶な希釈溶剤でモノマーを希釈したモノマー溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子１０にモノマー溶液（モノマー）を含浸させる（モノマー含浸工程）。
続いて、重合層内で所定の温度で一定時間加熱することで、含浸した酸化剤とモノマーとを化学重合させて、電極箔２、３とセパレータ４との間に、導電性高分子からなる固体電解質５を形成する（固体電解質形成工程）。

ここで、コンデンサ素子１０に酸化剤を含浸させた後、モノマー溶液を含浸させるため、先に含浸させた酸化剤が希釈溶剤で溶解されつつモノマーがコンデンサ素子１０に含浸される。このため、モノマーと酸化剤との重合反応が緩やかに進み、陽極体の表面において固体電解質が形成される速度が遅くなる。これにより、電極箔２、３のエッチングピットの深部にまでモノマーが十分に浸透し、緻密で均一な固体電解質５を形成することができる。また、酸化剤とモノマーとを調合して混合液を作る必要がないため、製造コストを低減することができる。

続いて、固体電解コンデンサ１の組立を行う。即ち、前述した工程により得られた円筒形のコンデンサ素子１０を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封する。最後にエージングを行って製造工程を完了する。

次に、本発明のより具体的な実施例１を比較例１および２と合わせて説明する。なお、以下に説明する実施例１と比較例１および２では、固体電解質を形成する工程（図３に示す酸化剤含浸、モノマー含浸、固体電解質形成）が異なっているものの、その他の工程は全て同じである。
以下、固体電解質を形成するための工程についてのみ説明する。なお、各固体電解コンデンサは、定格４．０Ｖ−１００μＦである。

［実施例１］酸化剤含浸後、モノマー溶液含浸
実施例１においては、コンデンサ素子１０に、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液（酸化剤）を含浸（酸化剤含浸工程）させた後、１００℃で３０分間加熱し、乾燥させた。その後、コンデンサ素子１０に、ブタノール（希釈溶剤）とエチレンジオキシチオフェン（モノマー）との重量比を１：１にして希釈したモノマー溶液を含浸（モノマー含浸工程）させる。
さらに、コンデンサ素子１０を１００℃で６０分間加熱し、化学重合により導電性高分子であるＰＥＤＴを生成し、固体電解質５を形成した（固体電解質形成工程）。

（比較例１）酸化剤・モノマー混合液含浸
比較例１においては、コンデンサ素子１０に、ｐ−トルエンスルホン酸鉄とエチレンジオキシチオフェンとをあらかじめ混合しておいた溶液（混合液）を含浸させて、１００℃で６０分間加熱し、化学重合により導電性高分子であるＰＥＤＴを生成し、固体電解質を形成した。

（比較例２）モノマー溶液含浸後、酸化剤含浸
比較例２においては、コンデンサ素子１０に、ブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比が１：１であるモノマー溶液を含浸させた後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液を含浸させて、１００℃で６０分間加熱し、化学重合により導電性高分子であるＰＥＤＴを生成し、固体電解質を形成した。

以上の実施例１、比較例１および２の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗および漏れ電流は、比較例１および２の製造方法によって製造された固体電解コンデンサより小さい値となっている。
このように、コンデンサ素子１０に、酸化剤を含浸させた後にモノマー溶液を含浸させる方が、等価直列抵抗および漏れ電流が大きくなるのを抑制することができることが確認された。

［実施例２〜７］、（比較例３〜４）酸化剤含浸後、モノマー溶液含浸
実施例２〜７、および、比較例３および４においては、モノマー溶液におけるブタノールに対するエチレンジオキシチオフェンの重量比のみが異なっており、他の条件は実施例１と同様である。
具体的には、実施例２においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を１０：１とした。実施例３においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を５：１とした。
実施例４においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を２：１とした。実施例５においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を１：２とした。
実施例６においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を１：５とした。実施例７においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を１：１０とした。
比較例３においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を１５：１とした。比較例４においては、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比を１：１５とした。

以上の実施例１〜７、比較例３および４の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜７の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗および漏れ電流は、比較例３および４の製造方法によって製造された固体電解コンデンサより小さくなっている。
このように、モノマー溶液におけるブタノールとエチレンジオキシチオフェンとの重量比は、１：１０〜１０：１の範囲が好適であることが確認された。

また、実施例では、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液を酸化剤として用いたが、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液以外の公知のスルホン酸系金属塩（例えばナフタレンスルホン酸第二鉄塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩）を酸化剤として用いてもよい。

さらに、実施例では、エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いたが、エチレンジオキシチオフェン以外の公知の溶液（例えばアニリンやピロール、およびこれらの誘導体）をモノマーとして用いてもよい。

加えて、実施例では、ブタノールを希釈溶剤として用いたが、ブタノール以外の酸化剤が溶解する公知の希釈溶剤（例えばエタノールやメタノール）を用いてもよい。

また、実施例では、巻回型のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサについて説明したが、本発明は、アルミニウム箔の積層型のコンデンサ素子、タンタルやニオブの焼結体を有する固体電解コンデンサについても適用可能である。

本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。 固体電解コンデンサの積層構造を概略的に示す図である。 固体電解コンデンサの製造工程を示す図である。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極箔
２ａ 陽極酸化皮膜
３ 陰極箔
３ａ 自然酸化皮膜
４ セパレータ
５ 固体電解質
６ リード線
１０ コンデンサ素子

Claims (5)

1. 表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、
   前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
   前記酸化剤含浸工程の後、前記酸化剤を溶解することができる希釈溶剤で希釈されたモノマーを前記コンデンサ素子に含浸させるモノマー含浸工程と、
   前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記希釈溶剤と前記モノマーとの重量比は、１：１０〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩、ナフタレンスルホン酸第二鉄塩およびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩の何れか１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記モノマーは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体の何れか１種であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記チオフェンの誘導体が、エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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