JP2008060295A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】定格電圧が２０Ｖ以上の固体電解コンデンサにおいて、従来のものより低コストおよび低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を電解質層として保持させた固体電解コンデンサにおいて、始めにＰＥＤＯＴを導電性高分子として使用し、前記ＰＥＤＯＴによって前記電解質層を形成した後、続いてドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成させる際、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後モノマーを含浸させる工程において、モノマーをアルデヒド官能基またはケトン官能基からなるカルボニル基を有する溶媒で希釈することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し電極を引き出して構成される。電解コンデンサにおける真の陰極はこの電解質層であり、この電解質層が電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすため、数々の電解質層種および形成方法が提案されている。

中でも固体電解コンデンサは、イオン伝導性であるために低温領域や高周波領域でインピーダンス特性が悪化する液状の電解質に替えて、電子伝導性である固体の電解質層を形成するもので、特に７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られており、このＴＣＮＱ錯体を熱溶融して陽極電極に含浸、または塗布して固体電解質層を形成している（例えば、特許文献１および雑誌文献１参照）。

また最近急速に拡大している他の手法として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子を固体電解質として用いることも試みられている（例えば、特許文献２および雑誌文献２参照）。

このＰＥＤＯＴによって電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬する方法や、コンデンサ素子に始めにモノマー溶液を含浸した後、酸化剤を含浸する方法などが試みられている（例えば、特許文献３、４参照）。

予めモノマーと酸化剤の混合液を調合し、その後この液にコンデンサ素子を浸漬して含浸する方法は、モノマーの重合反応が混合液を調合した瞬間から始まってしまうため、コンデンサ素子を含浸する際にはある程度重合が進行してしまった混合液に含浸させることになる。この重合度合いの進行にバラツキが生じると、そのままコンデンサの電気特性のバラツキに至ることになり、さらに混合液の重合が進むと粘度が高くなり、コンデンサ素子に充分に含浸させることができなくなってしまうため、混合液交換サイクルが多くなりコストが高くなるという問題があった。

そのため、コンデンサの電気特性の安定化および低コストのためには、モノマーと酸化剤を別々にコンデンサ素子に含浸する方法が好ましい（例えば、特許文献５参照）といえる。

ところで、市場の要求は、デジタル関連機器の急速な進歩による精密な電子回路制御に伴い、コンデンサの定格電圧が２０Ｖ以上の高耐電圧領域においても更なる低ＥＳＲコンデンサが切望されている。

しかしながら従来の製法ではＰＥＤＯＴを電解質として用いた固体コンデンサの場合、電解質層を形成する際、如何なる含浸方法を以てしてもモノマーが重合する時に必然的に体積収縮が起こるため、約３０％程度の空隙が存在してしまうことにより、酸化剤に含まれる導電性を担う強酸のドーパントがその空隙内に進入し、陽極電極の誘電体皮膜を溶解または絶縁破壊を引き起こしてしまう問題があった。

したがってコンデンサ素子を構成する際、予め誘電体皮膜の厚みを厚くし、すなわち皮膜耐電圧を増大させたり、セパレータの密度を高めかつ厚みを厚くしたりする等して、高耐電圧コンデンサを製造していた。しかしながらこれらの製造方法では、コスト増大と共にＥＳＲの増大を余儀なくされる状態にあった。

特開昭５８−１９１４１４号公報 特開平２−１５６１１号公報 特開平１１−８７１７８号公報 特開２００１−１９６２７９号公報 特開平１０−５０５５９号公報 雑誌「無線と実験」 １９９８年１０月号 ９４〜１０３頁 雑誌「電子材料」 ２００３年４月号 ５７〜６１頁

そこで、本発明は、上記課題を解決するものであって、特に定格電圧２０Ｖ以上の固体電解コンデンサにおいて、低コストおよび低ＥＳＲを実現する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供するものである。

一般に、優れた特性の固体電解コンデンサが得られるかどうかは、電解質層がどのように形成されるかによって決定される。
すなわち、電解質層を、電極箔表面、電極間、およびその両者に対し三次元的に効率的に形成する必要があるが、ＰＥＤＯＴによって電解質層を形成する際、その反応上、必然的に約３０％の体積収縮が発生してしまう。

定格電圧２０Ｖ以上のコンデンサが使用される領域では、電場強度の増大に伴って本来導電性を担う強酸であるドーパントが移動し易くなり、上記の体積収縮によって発生した空隙内に進入して陽極電極の誘電体皮膜を溶解または絶縁破壊を引き起こすことになる。この空隙を埋めるべく重合回数を増やしても、効率的な製造方法とはいえないばかりか、ある一定以上の空隙を埋めることが出来ず、重合方法の改善だけでは高耐電圧を有する固体電解コンデンサを得ることはできない。

したがって従来は、上述の如くの腐食や絶縁破壊を防ぐため、定格電圧が２０Ｖ未満の製品では、定格電圧と皮膜耐電圧との比が１：１．５〜２．５であったものを、定格電圧が２０Ｖ以上の製品では、それを１：３以上の比まで増大させ、かつセパレータの密度を増大させ、かつ厚みを厚くする等して定格電圧が２０Ｖ以上の製品を製造していた。

この場合、定格電圧と皮膜耐電圧の比を増大させることによるコスト増大とＥＳＲ増大、およびセパレータの厚みの増大による更なるＥＳＲ増大を余儀なくされることにより、固体電解コンデンサの特徴である低ＥＳＲの効果が低減されてしまうことになっている。

それらに鑑みて検討を繰り返した結果、酸化剤を含浸させた後モノマーを含浸させる工程に於いて、モノマーをアセトンの如くのケトン類やホルムアルデヒドの如くのアルデヒド類で希釈したものを用いると、それらが有するカルボニル基と、先に含浸されている酸化剤に含まれる鉄イオンとドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸のスルホ基が反応して付加物を生成し、ＰＥＤＯＴの重合反応は進行するがドーパントの効果が低減する効果が現れることを見いだした。

すなわち、本発明は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を電解質層として保持させた固体電解コンデンサにおいて、
始めにＰＥＤＯＴを導電性高分子として使用し、ＰＥＤＯＴによって電解質層を形成した後、ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成したものからなることを特徴とする固体電解コンデンサを構成するものであり、かつ、当該固体電解コンデンサの製造方法を構成するものでもある。

さらに、本発明は、前記ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成させる際、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後モノマーを含浸させる工程において、モノマーをアルデヒド官能基またはケトン官能基からなるカルボニル基を有する溶媒で希釈することを特徴とするものでもある。

本発明は、始めにＰＥＤＯＴでなる電解質層を形成させた後、その際発生した空隙を、再度ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成して効率的に埋めることで、強酸であるドーパントが陽極電極の誘電体皮膜を溶解または絶縁破壊を引き起こさないようにし、定格電圧と皮膜耐電圧の比を１：１．５〜２．５のままで、かつセパレータの密度を増大、かつ厚みを厚くしないで、特に定格電圧が２０Ｖ以上の領域に適した固体電解コンデンサを製造することができるものであって、その点において極めて有効に作用するものである。

（実施例１）
以下、本発明の実施例について説明する。
先ず、所定の幅と長さに裁断された市販の陽極電極箔１(例えば、ＪＣＣ社製１１０ＬＨＪ１４Ｂ 化成電圧５１Ｖｆ)と市販の陰極電極箔３(例えば、ＪＣＣ社製５０ＣＦ３)に、それぞれ陽極リード線５および陰極リード線６を接続し、さらに市販のセパレータ（例えば、ニッポン高度紙工業社製ＳＴＺ３０ 暑さ５０μｍ）を介して巻回した図１のコンデンサ素子４を作製した。

続いて、上記のコンデンサ素子４を室温の１ｗｔ％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中に於いて、４０Ｖを１時間通電して素子化成を行い、さらにこの素子化成済みのコンデンサ素子を２４０℃中で２時間の炭化処理を行って重合前処理を終了させた。

この重合前処理済みコンデンサ素子４を、４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液(例えば、バイトロン Ｃ−Ｂ ４０)に３０秒間浸漬後、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。その後メタノールと３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマー）の比率を１：２に調製した常温の溶液に当該コンデンサ素子４を１０秒間浸漬後、６０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱して化学重合による始めのＰＥＤＯＴ層（電解質層）を形成した。
続いて、当該コンデンサ素子４を常温のテトラヒドロフラン中で３０分間揺動させて洗浄した後、１００℃で３０分加熱し乾燥を行った。続いて、当該コンデンサ素子４を４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液に３０秒間浸漬後、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。
その後、アセトンとモノマーの比率を１：１に調製した常温の溶液に当該コンデンサ素子を１０秒間浸漬後、６０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱して化学重合による後のＰＥＤＯＴ層（ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴ層）を形成させた。このようにして出来たコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い定格２５Ｖ−４７μＦの固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２）
上記のコンデンサ素子４に、後のＰＥＤＯＴ層（ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴ層）を形成させる際、酸化剤溶液に浸漬後、ホルムアルデヒドとモノマーの比率を１：１に調合した液にこのコンデンサ素子４を浸漬した以外は実施例１と同様な方法で行い、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。

（従来例）
先ず、所定の幅と長さに裁断された市販の陽極電極箔(例えば、ＪＣＣ社製１１０ＬＨＪ１４Ｂ 化成電圧１０５Ｖｆ)と市販の陰極電極箔(例えばＪＣＣ社製５０ＣＦ３)に、それぞれ陽極リード線および陰極リード線を接続し、さらに市販のセパレータ（例えばニッポン高度紙工業社製ＭＥ０．５ 厚さ６０μｍ）を介して巻回した図１のコンデンサ素子を作製した。

続いて、上記のコンデンサ素子を室温の１重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中に於いて、８５Ｖを１時間通電して素子化成を行い、さらにこの素子化成済みのコンデンサ素子を２４０℃中で２時間の炭化処理を行って重合前処理を終了させた。

この重合前処理済みコンデンサ素子を、４０ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液(例えばバイトロン Ｃ−Ｂ ４０)に３０秒間浸漬後、１２５℃で６０分間加熱し乾燥させた。その後メタノールとモノマーの比率を１：２に調製した常温の溶液に当該コンデンサ素子を１０秒間浸漬後、６０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴ層を形成させた。
このようにして出来たコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、封口部をゴムパッキング等により密封した後、エージング処理を行い定格２５Ｖ−４７μＦの固体電解コンデンサを作製した。

上記、実施例１、実施例２および従来例について、それぞれの電気特性を測定した結果を表１に示す。なお、ＥＳＲは１００ｋＨｚにて測定した。また、製品耐電圧測定はＶ−ｔ測定により行った。具体的には、一定電流値を通電した状態で徐々に電圧を印加し、酸化皮膜層が破壊した電圧を製品耐電圧とした。さらに、コスト比は製品コスト比である。

表１から明らかなように、実施例１および実施例２は、従来例と比較し、低いＥＳＲ特性と高い耐電圧特性が得られている。

なお、上記各実施例については、固体電解質としてポリエチレンジオキシチオフェンを用いたが、他に公知の複素環式化合物を用いた導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）を用いても同様の効果が得られる。
また、ドーパントは、実施例で使用したｐ−トルエンスルホン酸に限定されるものではなく、公知のドーパントを使用することもできる。

本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。

符号の説明

１ 陽極箔
２ セパレータ
３ 陰極箔
４ コンデンサ素子本体
５ 陽極リード線
６ 陰極リード線

Claims (3)

1. 表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を電解質層として保持させた固体電解コンデンサにおいて、
   始めにＰＥＤＯＴを前記導電性高分子として使用し、前記ＰＥＤＯＴによって前記電解質層を形成した後、ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成したものからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子を電解質層として保持させた固体電解コンデンサの製造方法であって、
   始めにＰＥＤＯＴを前記導電性高分子として使用し、前記ＰＥＤＯＴによって前記電解質層を形成した後、ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記ドーパントの効果を低減させたＰＥＤＯＴでなる層を形成させる際、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させた後、モノマーを含浸させる工程において、モノマーをアルデヒド官能基またはケトン官能基からなるカルボニル基を有する溶媒で希釈することを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

Images