JP2008098140A - 電気化学セル用電極触媒、その製造方法、電気化学セル、燃料電池セル及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒金属の溶解に対する耐久性を向上させ得る電気化学セル用電極触媒、その製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池セル及び燃料電池を提供する。
【解決手段】芳香族複素環式化合物は６員環構造を有し、ヘテロ原子が金属配位能を有し、電極触媒は０．５〜１．５Ｖに金属の酸化反応電位を有する、電極反応に関与する金属を含み、芳香族複素環式化合物が電極触媒に吸着配位している電気化学セル用電極触媒である。
芳香族複素環式化合物は６員環構造を有し、ヘテロ原子が金属配位能を有し、芳香族複素環式化合物が共存しない電極触媒に対して、電極触媒自身の酸化反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトしている電気化学セル用電極触媒である。
芳香族複素環式化合物の溶解工程、電極触媒の分散工程、分散溶液の混合攪拌工程、電極触媒の乾燥工程、を行い電気化学セル用電極触媒を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学セルに適用可能な電極触媒、その製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池セル及び燃料電池に係り、更に詳細には、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーなどに用いられる電気化学セル用電極触媒、その製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池セル及び燃料電池に関する。

燃料電池は、発電効率が高く、環境負荷抑制に優れている。このため、エネルギーを多大に消費している国々において、現在の大きな課題となっている環境問題、エネルギー問題の解決への貢献が期待される次世代型エネルギー供給デバイスである。

また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で高出力を得ることができる。このため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究・開発が進められている。

かかる固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やリン酸基などの親水性官能基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合しており、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有している。このことから、粒子状、繊維状又は膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜などの各種用途に利用されている。

また、固体高分子形燃料電池は、高い総合エネルギー効率が得られる発電手段として現在改良が盛んに進められている。その主要な構成要素は、アノード、カソードの両電極と、ガス流路を形成するセパレータ板と、両極間を隔てる固体高分子電解質膜である。アノードの触媒上で生成したプロトンは、固体高分子電解質膜中を移動してカソードの触媒上に達し、酸素と反応する。従って、両極間のイオン伝導抵抗は、電池性能に大きく影響する。

上述の固体高分子形燃料電池を形成するには、両電極の触媒と固体高分子電解質で接合する必要がある。そのため、一般的には、高分子電解質の溶液と触媒粒子とを混合し、塗布・乾燥して両者を結合させた電極触媒層を用い、この電極触媒層と固体高分子電解質膜とを加熱下でプレスするという手法が用いられている。

また、イオン伝導を担う高分子電解質には、一般に、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質が使用されている。
具体的な商品としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）、旭化成（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）などが挙げられる。

かかるパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質は、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖から成る。また、この高分子電解質は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離して、スルホン酸基の相はクラスターを形成すると考えられている。
このパーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位は、パーフルオロスルホン酸系電解質膜の化学的安定性に寄与しており、スルホン酸基が集まってクラスターを形成している部位は、イオン伝導に寄与している。

このように、優れた化学的安定性とイオン伝導性を兼ね備えるパーフルオロスルホン酸系電解質膜の製造は困難であり、非常に高価となる欠点がある。そのため、パーフルオロスルホン酸系の用途は限定されており、移動体用の動力源と期待される固体高分子形燃料電池への適用が非常に困難を極めている。

また、現状の固体高分子形燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は、用いられているフッ素系膜が１２０〜１３０℃近辺にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造の維持が困難となるため、実質的には１００℃以下での使用が望ましいこと、及び水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなることによる。

しかし、いくら１００℃以下とはいえ、固体高分子形燃料電池においては、室温以上の温度領域で、特に高電位に曝されるカソード極（酸化剤極）側の電極触媒は、白金などの電極触媒金属が酸化・溶解して、反応面積が低減するといった問題がある。
そのため、従来の技術では触媒の溶解に対応することができず、燃料電池の耐久性を確保することが非常に重要な課題であった（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−０１６８４４３号公報

これらの課題に対応するため、種々の工夫が検討され、例えば、比較的触媒金属の酸化・溶解が生じやすい領域で、触媒金属の量を多く配置したり、また触媒金属の反応有効面積を大きくするなどの対応がなされている（例えば、特許文献２参照）。
また、ダイレクト燃料型燃料電池の酸素極において、芳香族複素環式化合物を添加剤として用い、アルコールの酸化反応における反応選択性を抑制することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００５−２８５６９５号公報 特開２００５−２２８４９７号公報

しかし、特許文献２に記載の技術では、局所的に触媒金属の量を増加させたり、また触媒金属の仕様を変更するといった対応を伴うため、白金を主体とする電極触媒のコストを増加させる可能性がある。
また、特許文献３に記載の技術では、触媒金属の溶出については考慮されていなかった。

また、導電性担体に担持された白金を含有する触媒活物質、及びプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含有させることで、固体高分子型燃料電池の電極触媒層からの経時的な白金の流出を防止することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００６−１４７３４５号公報

しかしながら、この燃料型燃料電池では、電極触媒層からの白金の流出が防止できるものの、白金の酸化ピーク（０．７〜０．８Ｖ付近）での白金の溶出を避けて使用することに変わりはなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒金属の溶解に対する耐久性を向上させ得る電気化学セル用電極触媒、その製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池セル及び燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電極触媒の表面に芳香族複素環式化合物を吸着配位させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電気化学セル用電極触媒は、芳香族複素環式化合物と電極触媒で構成される電気化学セル用電極触媒であって、
上記芳香族複素環式化合物は、６員環構造を有し、該芳香族複素環式化合物中のヘテロ原子が電極反応に直接関与しない金属配位能を有し、
上記電極触媒は、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する、電極反応に直接関与する金属を含み、
上記芳香族複素環式化合物が、該へテロ原子を介して上記電極触媒の表面に不均質に吸着配位していることを特徴とする。

また、本発明の他の電気化学セル用電極触媒は、芳香族複素環式化合物と電極触媒で構成される電気化学セル用電極触媒であって、
上記芳香族複素環式化合物は６員環構造を有し、該芳香族複素環式化合物中のヘテロ原子が電極反応に直接関与しない金属配位能を有しており、
該芳香族複素環式化合物が共存しない電極触媒に対して、電流‐電位挙動で観測される電極触媒自身の酸化反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトしていることを特徴とする。

更に、本発明の電気化学セル用電極触媒の製造方法は、上記電気化学セル用電極触媒を製造するに当たり、
１．上記芳香族複素環式化合物を溶液に溶解し、所定濃度とする工程、
２．該溶液に、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する金属を担持した電極触媒を分散させる工程、
３．電極触媒を分散させた溶液を混合攪拌する工程、
４．芳香族複素環式化合物が吸着配位した電極触媒を取り出し乾燥する工程、
を行うことを特徴とする。

更にまた、本発明の電気化学セルは、上記電気化学セル用電極触媒をカソード極に適用したことを特徴とする。

また、本発明の燃料電池セルは、上記電気化学セルを適用し、固体高分子を電解質膜とすることを特徴とする。

更にまた、本発明の燃料電池は、上記燃料電池セルで構成されることを特徴とする。

本発明によれば、電極触媒の表面に芳香族複素環式化合物を吸着配位させることとしたため、触媒金属の溶解・溶出に対する耐久性を向上させ得る電気化学セル用電極触媒、その製造方法、電気化学セル、これを用いた燃料電池セル及び燃料電池を提供できる。

以下、本発明の電気化学セル用電極触媒について、燃料電池への適用形態を例に詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明の電気化学セル用電極触媒は、芳香族複素環式化合物と電極触媒で構成される。この芳香族複素環式化合物は、芳香族複素環式化合物のヘテロ原子を介して電極触媒の表面に不均質に吸着配位している。

ここで、芳香族複素環式化合物には、６員環構造を有するものを用いる。また、芳香族複素環式化合物中のヘテロ原子は、代表的には、燃料電池の電極反応に直接関与しない金属配位能を有する窒素原子である。なお、ヘテロ原子としては、上述の窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、りん原子、又はハロゲン原子であっても同様な効果を得ることができる。
一方、電極触媒は、燃料電池の電極反応に直接関与する、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する、電極反応に直接関与する金属を含む。
なお、上記金属配位能とは、電極触媒中の白金等の活性部位に対してヘテロ原子が不均質に吸着配位することをいう。

このような構成により、電極触媒中の触媒成分の溶解・溶出が抑制される。即ち、電極触媒の表面に、有機物である芳香族複素環式化合物が配位されることとなるため、未処理のものと比べると、電流‐電位挙動で観測される電極触媒自身の酸化反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトしたり、電極触媒自身の酸化ピークが低減することとなる。よって、初期の触媒電極特性は若干低下することがあるが、長期間使用後の耐久性は向上するので電池寿命を延長できる。

本発明の電気化学セル用電極触媒において、触媒成分である上記酸化反応電位を有する金属は、４〜６周期に属する金属であることが好ましい。より好ましくはＩＶ〜ＸＩＩ族に金属であること、特に好ましくはＶＩ〜ＸＩ族に金属であることがよい。
代表的には、上記電極触媒として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを少なくとも含めることができる。

ここで、電極触媒中の触媒成分の溶解・溶出を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕの例により説明する。
Ｐｔ溶出は１９６０〜１９８０年代にかけて詳細に研究が進められており、その溶解メカニズムについては複数の研究結果が報告されている。一説によれば、白金酸化物種が溶液に対してある溶解度を持つことから、白金酸化物を経由して溶解すると考えられている。
酸性電解質中での０．８Ｖ以上での白金の溶出挙動は、図１に示すとおりであり、電位が高くなるにつれて溶出量が大きくなることが分かる。これは、Ｐｔの酸化物形成（ＰｔＯｘ）が主反応となり、特に元素の酸化ピークが立ち上がる０．８Ｖより電位が高くなると（図２）、酸化物形成が促進されるためと考えられる。また、Ｐｔの溶解は、先のＰｔ酸化物が酸性電解質に溶解することによって促進するといった考えとも合致する。
このため、Ｐｔの酸化物形成を抑制できれば、Ｐｔの溶出を抑制することが可能と考えることができる。
なお、図１はＰ．Ｊ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２．Ａ２２５６（２００５）より抜粋したものである。また、図１において、符号ＡはＢｉｎｄｒａにより求められたデータであり、リン酸中で測定された１９６℃における白金溶出量を示している。符号ＢはＦｅｒｒｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．により求められたデータであり、プロトン交換膜形燃料電池（ＰＥＭ）で測定された８０℃における白金溶出量を示している。符号ＣはＦｅｒｒｅｉｒａ ｅｔ ａｌ．により推測されたデータであり、２５℃と１９６℃のデータを基に内挿された８０℃での白金溶出量の推測値を示している。符号ＤはＰｏｕｒｂａｉｘにより求められたデータであり、リン酸中で測定された２５℃における白金溶出量を示している。

Ｐｔの酸化しやすい箇所は、エネルギーが高いことが予想され、当該有機化合物を介在させると、エッジやキンクとなる部位に選択的に吸着配位していると考えられる。このため当該有機化合物を吸着させたＰｔの酸化ピークの立ち上がりを高電位側にシフトすることからＰｔの酸化を抑制しているものと推測をしている。
なお、図３〜５は、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕの溶出挙動であり、同様に０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化電位を有することがわかる。

また、現時点では、Ｐｔの溶解・溶出を防止する詳しいメカニズムは判明していないが、以下のように推察できる。
即ち、燃料電池の電極反応に直接関与しない金属配位能を有するヘテロ原子を含む芳香族複素環式化合物が、金属触媒中のＰｔ表面上に当該ヘテロ原子を介して共存することで、Ｐｔが酸化される過程を抑制し、Ｐｔの溶解が抑制されると考えられる。
言い換えれば、芳香族複素環式化合物は、金属触媒中のＰｔの特に活性の高い部位へ優先的に配位し、Ｐｔを覆っていると考えられる。
従ってＰｔの溶解・溶出は、この活性の高い部位で生じる白金の酸化体形成を起点として始まると考えれば、芳香族複素環式化合物が活性の高い部位へ選択的に吸着することで白金の酸化体形成を抑制し、結果として白金の溶解・溶出が抑制されると推察できる。
例えば、図６に示すように、Ｐｔの高活性部位であるステップ（キンク）にビピリジンが吸着して、ステップ（キンク）領域の酸化を防止することで、Ｐｔ全体の急激な酸化を抑制でき、その結果Ｐｔ触媒の溶出を防止することができると考えられる。

本発明の電気化学セル用電極触媒において、上記金属触媒は、白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、それらの合金のいずれか一方又は双方であることが好ましい。
具体的には、例えば、白金粉末、白金担持カーボン、白金−ルテニウム合金担持カーボン、白金−鉄合金担持カーボン、白金−コバルト合金担持カーボン、白金黒電極、白金メッシュや、白金−ロジウム合金担持カーボン、白金−パラジウム合金担持カーボン、パラジウム−ロジウム合金担持カーボンなどを用いた金属触媒が挙げられる。
また、金属触媒として上記以外には、４〜６周期に属するものであり、更にＩＶ〜ＸＩＩ族に属するもの、より好ましくはＶＩ〜ＸＩ族に属するものが挙げられる。代表的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。
なお、電子伝導性を保持する観点から、例えば、カーボン微粒子（カーボンブラック、フラーレンなど）、微細なカーボンファイバー（カーボンナノチューブなど）との混合物、タングステンカーバイド、モリブデンカーバイドを上記金属触媒と併用することもできる。

このときは、印加電圧が１．２Ｖと比較的高くても、金属触媒中の触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶解・溶出量を抑制することができ、燃料電池用カソード極に有効に適用できる。

また、上記芳香族複素環式化合物としては、燃料電池の電極反応に直接関与しない金属配位能を有する原子をヘテロ原子とする６員環を含んでいれば良く、例えば、ピリジン誘導体などであれば、上記効果が発揮され得る。
代表的には、ビピリジン類、ターピリジン類又はフェナントロリン類、及びこれらの任意の組合わせに係る誘導体から適宜選択して使用できる。図７に、ビピリジン、ターピリジン及びフェナントロリンの構造の模式図を示す。

このときは、多環芳香族化合物が形成するブリッジ構造が触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の触媒機能サイトを確保することとなり、高い酸素の還元能を発揮することができる。また、上述の溶解・溶出メカニズムを抑制することができる。

更に、上記芳香族複素環式化合物としては、特に、ビピリジン誘導体である２，２’‐ビピリジンを使用することが好適である。
その他の具体例としては、２，６‐ジ（２‐ピリジル）ピリジン、１，１０‐フェナントロリン、４，７‐ビフェニル‐１，１０‐フェナントロリン、１，７‐フェナントロリン、バソクプロイン、バソクプロインスルホン酸などが使用できる。

ここで、芳香族複素環式化合物の吸着挙動について説明をする。
芳香族複素環式化合物として、２，２’‐ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１０‐フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、α，α’，α’’‐ターピリジン（ｔｅｒｐｙ）を所定濃度、１．０Ｍの硫酸溶液に溶解した溶液を作製した。そこへＰｔ電極を浸漬し、Ｐｔ電極への芳香族複素環式化合物の被覆状態を確認した。
Ｐｔの有効表面積は、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）で観測させる水素の吸着／脱着量から算出を行い、水素の吸着／脱着量の変化から芳香族複素環式化合物のＰｔ表面被覆率を算出した。
図８に示すように、各芳香族複素環式化合物を吸着剤とする等温吸着挙動が求められた。チョムキン型、ラングミュア型、フロイットリッヒ型の吸着等温式を用いて、それぞれの添加剤の吸着様式について解析を行った。各等温吸着モデル毎に算出した決定係数を表１に示す。どの芳香族複素環式化合物を添加剤として用いた場合もチョムキン型で非常によく表現された。
チョムキン型吸着等温式は、不均質な表面への吸着を仮定したものであるため、ここで観測された添加剤もＰｔ表面に対して不均質に吸着しているものと推察することができる。

更にまた、上記芳香族複素環式化合物は、燃料電池に用いたときに発電特性に大きな影響を与えない範囲の適用量で使用することが好ましい。

具体的には、上記金属触媒の表面に露出している、白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るものの２０〜７０％に上記芳香族複素環式化合物を吸着配位させることができる。より好ましくは３０〜６０％に吸着配位させることができる。
なお、２０％未満の吸着量では、金属触媒中の触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶解抑制の効果を十分発揮することが難しくなり、一方、７０％超の吸着量では、金属触媒中の触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の触媒機能を損なうことがある。

これにより、芳香族複素環式化合物によって被覆され過ぎることによる触媒能の低下を回避できるとともに、当該化合物の吸着配位による触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶解・溶出抑制の効果をバランス良く発揮させることができる。

また、上記金属触媒の表面に露出している金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の単位面積あたり０．１〜１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の割合で芳香族複素環式化合物を吸着配位させることができる。
特に、芳香族複素環式化合物として２，２’−ビピリジンを適用する場合は、０．２〜０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で吸着配位させることができる。

これにより、極微量の適用量でも効果的に触媒金属の溶解・溶出を抑制し耐久性を向上させ得る。

次に、本発明の他の電気化学セル用電極触媒は、芳香族複素環式化合物と金属触媒とを共存させて成る。
また、上記芳香族複素環式化合物は６員環構造を有し、該芳香族複素環式化合物中のヘテロ原子が電極反応に直接関与しない金属配位能を有している。

これにより、かかる電気化学セル用電極触媒は、該芳香族複素環式化合物が共存しない電極触媒に対して、電流‐電位挙動で観測される電極触媒自身の酸化反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトされる、又は電極触媒自身の酸化ピークが低減されるようになる。よって、触媒金属の溶解に対する耐久性が向上する。

ここで、上記電極触媒は、白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るもの、それらの合金のいずれか一方又は双方であることが好ましい。
具体的には、例えば、白金粉末、白金担持カーボン、白金−ルテニウム合金担持カーボン、白金−鉄合金担持カーボン、白金−コバルト合金担持カーボン、白金黒電極、白金メッシュや、白金−ロジウム合金担持カーボン、白金−パラジウム合金担持カーボン、パラジウム−ロジウム合金担持カーボンなどを用いた電極触媒が挙げられる。
また、電極触媒として上記以外には、４〜６周期に属するものであり、更にＩＶ〜ＸＩＩ族に属するもの、より好ましくはＶＩ〜ＸＩ族に属するものが挙げられる。代表的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。
なお、電子伝導性を保持する観点から、例えば、カーボン微粒子（カーボンブラック、フラーレンなど）、微細なカーボンファイバー（カーボンナノチューブなど）との混合物、タングステンカーバイド、モリブデンカーバイドを上記電極触媒と併用することもできる。

上記芳香族複素環式化合物は、上述の芳香族複素環式化合物と同様のものを使用することができる。
具体的には、上記電極触媒の表面に露出している、白金、ロジウム又はパラジウム、及びこれらの任意の組合せに係るものの２０〜７０％に上記芳香族複素環式化合物を吸着配位させることができる。より好ましくは３０〜６０％に吸着配位させることができる。
なお、２０％未満の吸着量では、電極触媒中の触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶解抑制の効果を十分発揮することが難しくなり、一方、７０％超の吸着量では、電極触媒中の触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の触媒機能を損なうことがある。

また、上記電極触媒の表面に露出している白金の単位面積あたり０．１〜１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の割合で芳香族複素環式化合物を吸着配位させることができる。
特に、芳香族複素環式化合物として２，２’−ビピリジンを適用する場合は、０．２〜０．８ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の範囲で吸着配位させることができる。
これにより、極微量の適用量でも効果的に触媒金属の溶解・溶出を抑制し耐久性を向上させ得る。

次に、本発明の電気化学セル用電極触媒の製造方法についても燃料電池への適用を基に詳細に説明する。
本発明は、上述の電気化学セル用電極触媒を製造するに当たり、
１．上記芳香族複素環式化合物を溶液に溶解し、所定濃度とする工程、
２．該溶液に、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する金属を担持した電極触媒を分散させる工程、
３．電極触媒を分散させた溶液を混合攪拌する工程、
４．芳香族複素環式化合物が吸着配位した電極触媒を取り出し乾燥する工程、
を行うことを特徴とする。

このような工程により、上述の電気化学セル用電極触媒を容易且つ低コストで製造することができる。
なお、触媒金属や芳香族複素環式化合物の修飾方法は、公知となっている方法を適宜適用することが可能である。

代表的には、例えば、第１工程では、芳香族複素乾式化合物の種類にもよるが、０．１μモル／Ｌ〜５０ｍモル／Ｌの濃度の溶液に調整できる。
第２工程では、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する金属を１〜１００ｇ／Ｌ程度分散させることができる。
第３工程では、超音波ホモジナイザーを用い、十分に混合・分散させることができる。また、マグネチックスターラーなどを用いても良い。
第４工程での乾燥では、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーによる乾燥などを用いることができる。乾燥時間は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。
なお、上記芳香族複素環式化合物と、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する金属を担持した触媒とを分散させる溶媒としては、例えば、蒸留水、硫酸水溶液、過塩素酸水溶液などの既知のものを使用できる。さらに、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酢酸エチルなどの有機溶媒も適用できるし、２種類以上を適宜混合して使用してもかまわない。

次に、本発明の電気化学セル、燃料電池セル及び燃料電池について詳細に説明する。
本発明の電気化学セル、燃料電池セルは、上述の電気化学セル用電極触媒をカソード極に適用する。電気化学セルとしては、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池が挙げられる。また、電気化学セルとしては、水電解器、ハロゲン化水素酸電解器、食塩電解器、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサーに用いられるセルも挙げられる。加えて、電気化学的に反応を促進する排気ガス処理触媒への適用も可能である。
また、本発明の燃料電池は、この燃料電池セルをスタック化等により電気的に接続して構成される。

これにより、固体高分子形燃料電池のカソード極で起こる触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶解・溶出を抑制できる。即ち、従来の燃料電池の適用形態を変えることのない簡便な手法で、且つ安価な対応策で触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶出量を抑制できる。
また、極わずかな吸着量で優れた耐久効果を発揮できるため、芳香族複素環式化合物の触媒金属への吸着に伴う、触媒性能の低下を抑制することができる。

また、本発明の電気化学セル、燃料電池セル及び燃料電池は、０Ｖ超１．２Ｖ以下の印加電圧下で使用することが好ましい。
１．２Ｖを超える使用では、Ｐｔに吸着配位した芳香族複素環式化合物が電気化学的に酸化分解され、触媒成分（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなど）の溶解・溶出を抑制する効果が低減することがある。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．白金溶出抑制効果の評価

（実施例１）
二室式の電気化学測定装置を用いて、白金電極溶出抑制効果の評価を行った。
作用極、対極はＰｔ線とし、参照電極は、可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。また、対極は、Ｐｔの析出を防ぐため別室とした。ＲＨＥは、２０％Ｐｔ−ＸＣ７２Ｒ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）とナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、水を混合し、３０分間超音波拡散させた触媒懸濁溶液をＰｔ線を通したフレミオン膜に注入し作製した。
白金電極への表面吸着種としては、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（和光純薬工業株式会社製、以下「ｂｐｙ」と略す）を用いた。

電解質溶液として、１．０Ｍ Ｈ_２Ｓ０_４（和光純薬：有害金属測定用）を用い、所定量を作用極側にセットした。触媒劣化は，サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を一定サイクル行うことにより加速試験とした。その後、溶液をサンプリングし、ＩＣＰ発光分析を用いてＰｔの溶出量を測定した。

スキャン速度８．０Ｖ／ｓ、サイクル数１０^５サイクル、下限電圧値０．４Ｖ、上限電圧値１．１Ｖで一定とし、電解質溶液へのｂｐｙ添加濃度を１００μＭとした。
また、対照実験としてＰｔ線を電解質溶液に浸しただけのときの溶出量の測定を行い、対照実験ではＰｔが溶出しないことを確認した。

（実施例２）
電解質溶液へのｂｐｙ添加濃度を１０μＭと低減した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（実施例３）
電解質溶液へのｂｐｙ添加濃度を１μＭと低減した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（実施例５）
電解質溶液へのｂｐｙの代わりに１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）を濃度１００μＭで添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（実施例６）
電解質溶液へのｂｐｙの代わりに１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）を濃度１０μＭで添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（実施例７）
電解質溶液へのｂｐｙの代わりに１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）を濃度１μＭで添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（実施例８）
電解質溶液へのｂｐｙの代わりにターピリジン（ｔｅｒｐｙ）を濃度１００μＭで添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（実施例９）
電解質溶液へのｂｐｙの代わりにターピリジン（ｔｅｒｐｙ）を濃度１０μＭで添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

（比較例１）
電解質溶液へのｂｐｙ添加濃度を０μＭとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の電極触媒を得て、評価を行った。

＜性能評価＞
１−１．Ｐｔ溶出の挙動確認
図９のグラフに示すように、Ｐｔ電極へ芳香族複素環式化合物が吸着配位することでＰｔ電極の溶出量が減少することを確認できた。これより、Ｐｔ電極と共存する芳香族複素環式化合物はＰｔの溶出を抑制する機能を有することがわかった。
特にｂｐｙは１μＭの添加濃度でも十分な効果を発揮しており、極微量の芳香族複素環式化合物を共存させることで高い効果を得ることができた。

１−２．Ｐｔ上への芳香族複素環式化合物の吸着面積とＰｔ溶解抑制効果
Ｐｔ触媒上への芳香族複素環式化合物の吸着量は、実施例１〜３のそれぞれの電極触媒について行った。計測は、１．０Ｍ Ｈ_２Ｓ０_４電解質において、０．０７Ｖ〜０．６Ｖ間を０．１Ｖ／ｓで電位走査して得られるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線から、水素の吸脱着電気量を求め、Ｐｔ電極上で計測できる水素吸脱着量について比較例１で得られた値との差異から算出した。

図１０のグラフに示すように、極わずかな吸着量でもＰｔ溶解抑制の効果を発揮できる挙動を示しており、そのＰｔ溶解抑制効果は芳香族複素環式化合物吸着量２０％〜７０％の範囲で効果を示していた。
一方、吸着量が０である比較例１では、Ｐｔ溶解を抑制できないことがわかった。

１−３．Ｐｔ上への芳香族複素環式化合物の吸着濃度とＰｔ溶解抑制効果
Ｐｔ触媒上への芳香族複素環式化合物吸着量は、先の実施例１〜３で求めた吸着量を基に算出を行った。単環芳香族であるピリジンと２環芳香族であるビピリジンについて、計算を行った。

図１１のグラフに示すように、極わずかな吸着量でもＰｔ溶解抑制の効果を発揮できる挙動を示しており、そのＰｔ溶解抑制効果は単環芳香族よりも２環芳香族で優れることがわかった。

１−４．電圧印加の影響
Ｐｔに吸着した芳香族複素環式化合物の耐電圧特性を見るため、実施例１、比較例１の電極触媒について、印加電圧によるＰｔ溶出量の変化を求めた。この結果を図１２に示す。
なお、１．３Ｖに電位を印加した比較例でのＰｔ溶出量を１００％とし、その値を基準に相対値でＰｔ溶出量のデータを整理した。
実施例１のＰｔ触媒では、上限１．２Ｖまで比較例と比較してＰｔ溶出量が抑制されていることがわかる。このことから、本例のＰｔ電極触媒は、燃料電池用カソード極として適用することが可能であることがわかる。

２．燃料電池形態での評価

（実施例４）
以下の手順に従って燃料電池用触媒を調整し、発電評価を行った。
評価には、グラファイトセルＦＣ０５−０１ＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を用いた。電極には、３８％白金担持カーボン触媒（田中貴金属製）を用いた。

１．０Ｍの硫酸水溶液２０重量部に、ｂｐｙが１０μＭとなるように溶解させたものを用意した。ここへ、３８％白金担持カーボン触媒１重量部を添加して、白金触媒上への芳香族複素環式化合物の吸着を行った。得られた白金触媒は、芳香族複素環式化合物吸着量５３％であった。

続いて、得られた芳香族複素環式化合物共存白金担持触媒とグリセロール、水、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を混合し、このインクをカーボンペーパーの上に塗布・乾燥させたものを使用した。
ここでは、インク組成を白金担持カーボン触媒１重量部に対し、グリセロール２重両部、水３重両部、５％ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液３重両部とし、各材料を混合した後、超音波攪拌することで触媒インクを得た。

このインクを白金量が１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにカーボンペーパー上に塗布し、１２０℃で一晩乾燥させることで触媒層付きカーボンペーパーを作製した。図１３に示すように、電解質膜１としてＮａｆｉｏｎ１１３５を用い、その両面に、電極触媒塗布カーボンペーパー２を挟持するように配置することで、膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、更にガス拡散層３、セパレータ４を配設して、セルの組み付けを行った。

（比較例２）
電極触媒への芳香族複素環式化合物の吸着処理を行わなかった以外は、実施例４と同様の操作を繰返して調整を行い、セルの組み付けを行った。

＜性能評価＞
発電特性の評価は、温度と湿度を制御した水素及び酸素をセル内にフローし、セルの両端に位置する電極間に流れる電流値に対するセル電圧を計測することで行った。
図１４に、実施例４で組み付けたセルの発電特性を示す。このグラフは、５００ｍＡ／ｃｍ^２の電流値を流したときのセル電位の変化をプロットしたものである。なお、比較例２のスタートの電位を基準に各電位の相対値を示した。

図１４のグラフに示すように、実施例４で得られた燃料電池セルでは、比較例２で得られた燃料電池セルに比べて連続運転でも十分な効果を発揮していることを確認できた。

以上本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

０．８Ｖ以上での白金の溶出挙動を示すグラフである。 Ｐｔの電流‐電位挙動を示すグラフである。 Ｐｄの電流‐電位挙動を示すグラフである。 Ａｕの電流‐電位挙動を示すグラフである。 Ｒｕの電流‐電位挙動を示すグラフである。 ｂｐｙのＰｔ吸着の様子を示す模式図である。 ビピリジン、ターピリジン及びフェナントロリンの構造を示す模式図である。 芳香族複素環式化合物の等温吸着曲線を示すグラフである。 吸着剤濃度とＰｔ溶出量の関係を示すグラフである。 芳香族複素環式化合物の吸着配位量（面積量）とＰｔ溶出量の関係を示すグラフである。 芳香族複素環式化合物の吸着配位量（モル量）とＰｔ溶出量の関係を示すグラフである。 印加電圧とＰｔ溶出量の関係を示すグラフである。 固体高分子形燃料電池セルの一例を示す概略断面図である。 実施例４と比較例２の耐久試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 電解質膜
２ 触媒電極層
３ ガス拡散層（ＧＤＬ）
４ セパレータ
５ 酸化剤ガス流路
６ 燃料ガス流路

Claims (20)

1. 芳香族複素環式化合物と電極触媒で構成される電気化学セル用電極触媒であって、
   上記芳香族複素環式化合物は、６員環構造を有し、該芳香族複素環式化合物中のヘテロ原子が電極反応に直接関与しない金属配位能を有し、
   上記電極触媒は、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する、電極反応に直接関与する金属を含み、
   上記芳香族複素環式化合物が、該へテロ原子を介して上記電極触媒の表面に不均質に吸着配位していることを特徴とする電気化学セル用電極触媒。
2. 上記酸化反応電位を有する金属が、４〜６周期に属する金属であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用電極触媒。
3. 上記酸化反応電位を有する金属が、ＩＶ〜ＸＩＩ族に属する金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル用電極触媒。
4. 上記酸化反応電位を有する金属が、ＶＩ〜ＸＩ族に属する金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル用電極触媒。
5. 上記電極触媒が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種、及び／又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
6. 上記芳香族複素環式化合物が、上記電極触媒の表面に露出している、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種、及び／又はそれらの合金の２０〜７０％に吸着配位していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
7. 上記芳香族複素環式化合物が、上記電極触媒の表面に露出している、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種、及び／又はそれらの合金の３０〜６０％に吸着配位していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
8. 上記電極触媒の表面に露出している単位面積あたり０．１〜１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の割合で、上記芳香族複素環式化合物が吸着配位していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
9. 上記芳香族複素環式化合物に含まれるヘテロ原子が、窒素原子であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
10. 上記芳香族複素環式化合物が、ピリジン誘導体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒。
11. 上記ピリジン誘導体が、ビピリジン類、ターピリジン類及びフェナントロリン類から成る群から選ばれた少なくとも１種の誘導体であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル用電極触媒。
12. 上記ビピリジン誘導体が、２，２’−ビピリジンであることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル用電極触媒。
13. 芳香族複素環式化合物と電極触媒で構成される電気化学セル用電極触媒であって、
    上記芳香族複素環式化合物は６員環構造を有し、該芳香族複素環式化合物中のヘテロ原子が電極反応に直接関与しない金属配位能を有しており、
    該芳香族複素環式化合物が共存しない電極触媒に対して、電流‐電位挙動で観測される電極触媒自身の酸化反応の立ち上がり電位が高電位側にシフトしている又は電極触媒自身の酸化ピークが低減されていることを特徴とする電気化学セル用電極触媒。
14. 上記芳香族複素環式化合物が、上記電極触媒の表面に露出している、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種、及び／又はそれらの合金の２０〜７０％に吸着配位していることを特徴とする請求項１３に記載の電気化学セル用電極触媒。
15. 上記電極触媒の表面に露出している単位面積あたり０．１〜１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ^２の割合で、上記芳香族複素環式化合物が吸着配位していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の電気化学セル用電極触媒。
16. 請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒を製造するに当たり、
    １．上記芳香族複素環式化合物を溶液に溶解し、所定濃度とする工程、
    ２．該溶液に、０．５Ｖ以上１．５Ｖ以下に金属の酸化反応電位を有する金属を担持した電極触媒を分散させる工程、
    ３．電極触媒を分散させた溶液を混合攪拌する工程、
    ４．芳香族複素環式化合物が吸着配位した電極触媒を取り出し乾燥する工程、
    を行うことを特徴とする電気化学セル用電極触媒の製造方法。
17. 請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の電気化学セル用電極触媒をカソード極に適用したことを特徴とする電気化学セル。
18. 電気化学セル用電極触媒を０Ｖ超１．２Ｖ以下の印加電圧下で使用することを特徴とする請求項１７に記載の電気化学セル。
19. 請求項１７又は１８に記載の電気化学セルを適用した燃料電池セルであって、
    固体高分子を電解質膜とすることを特徴とする燃料電池セル。
20. 請求項１９に記載の燃料電池セルで構成されることを特徴とする燃料電池。

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