JP2005141920A - 触媒担持電極 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極触媒の貴金属成分の溶出を抑制することにより、長期間に渡り高い触媒活性を維持できる触媒担持電極の提供。
【解決手段】 導電性担体に平均粒子径が異なる触媒粒子が担持されてなる２種以上の触媒担持導電材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極により上記課題は解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池用電極、好ましくは、固体高分子型燃料電池用電極に関するものである。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。

固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで積層した構造となっている。

ＭＥＡは、電解質層が触媒担持電極により挟持されてなるものである。また、触媒担持電極には、電極触媒を高分散した触媒層と、ガス拡散層と、が含まれ得る。従って、前記触媒層は少なくとも片面が電解質層に接している。

かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスを酸化してプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる化学反応が起こる。固体高分子型燃料電池は、前記化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。

固体高分子型燃料電池は、コストとともに問題となっているが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。

従来の電極触媒では、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒金属を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に担持させた電極触媒が用いられている。しかし、運転条件、起動および停止条件によっては、カソードが貴電位環境（約０．８Ｖ以上）となる。これにより、白金の電気化学的な酸化反応が起こって白金が溶出するため、触媒量が減少して電池寿命を低下させる問題があった。

かような問題に対し、特許文献１には、あらかじめ触媒担持電極の触媒層に含まれる電解質中に白金と合金化する金属イオンを添加されてなるアノードを用いた燃料電池が記載されている。前記金属イオンの添加は、該特許文献１における第１の実施の形態において、電解質である８５％リン酸中にＰｄＣｌ_２の金属塩を１０^−５Ｍとなるように溶解させる方法により行われている。

該特許文献１によれば、電解質中の金属イオン濃度を高くすることで、電極が高電位となっても、電極触媒中の金属成分が溶出し難く、金属成分の溶出速度を抑えることが可能である。
特開平１１−３１２５２９号公報

しかし、上記特許文献１の方法では、電解質中に貴金属を高濃度に溶解させるため、製造コストが高くなる問題がある。また、塩化物イオンが触媒性能を劣化させたり、他の材料の腐食を促進させる恐れがある。

従って、本発明が目的とするところは、電極触媒の貴金属成分の溶出を抑制することにより、長期間に渡り高い触媒活性を維持できる触媒担持電極を提供することである。

本発明は、導電性担体に平均粒子径が異なる触媒粒子が担持されてなる２種以上の触媒担持導電材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極である。

本発明の触媒担持電極は、導電性担体に平均粒子径が異なる触媒粒子が担持されてなる２種以上の触媒担持導電材を含むことにより、触媒粒子量を増やすことなく、貴電位環境であっても触媒粒子の溶出を抑制することができる。従って、本発明の触媒担持電極は、低コストで製造でき、かつ、触媒活性を長期間に渡り維持することができる。

本発明の第１は、導電性担体に平均粒子径が異なる触媒粒子が担持されてなる２種以上の触媒担持導電材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極である。

一般的に触媒担持電極は、ガス拡散層上に触媒担持導電材、電解質としてのプロトン導電性部材などを含む触媒層が積層されてなる。従来から触媒担持電極において用いられる触媒担持導電材は、導電性担体に白金などの触媒粒子が担持されてなる。前記触媒粒子表面において電極反応が進行する。従って、前記触媒粒子を微細化して導電性担体に高分散担持させることにより、高価な白金などの触媒粒子の使用量低減を図るとともに前記触媒担持電極の触媒活性を向上させている。

しかし、触媒担持電極がカソードとして用いられた場合、運転条件、起動および停止条件によっては、触媒担持電極は貴電位環境（約０．８Ｖ以上）となる。これにより、触媒粒子の溶出が生じて触媒粒子の量が減少するため、触媒担持電極の性能を低下させる問題があった。

かような問題に対して、本発明の触媒担持電極に含まれる触媒担持導電材は、平均粒子径の異なる触媒粒子を２種以上有する。前記触媒担持導電材により、触媒担持電極が貴電位環境となっても、触媒担持電極の高い性能を維持することができる。この理由としては必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。

平均粒子径の小さな触媒粒子は、比表面積が大きいため溶出速度が速い。また、一定以下の平均粒子径しか持たない触媒粒子が溶出しても、電極反応に対する寄与が小さいため、触媒担持電極の性能低下には大きな影響を与えない。従って、前記触媒担持導電材が、平均粒子径の異なる触媒粒子を少なくとも２種類以上含有することにより、電極反応に対して寄与の小さい触媒粒子から優先的に溶出が始まる。これにより、触媒粒子周辺の触媒濃度を迅速に高めることができ、電極反応に対して寄与の大きい、すなわち、平均粒子径の大きな触媒粒子の溶出が抑制されると考えられる。

また、触媒層の特に電極反応に寄与する触媒粒子周辺の触媒粒子濃度を高めることができる。これにより、触媒粒子の溶出を抑制するための触媒粒子の使用量を少なくすることができ、製造コストを低くすることができる。

さらに、下記化学式１に示すように平均粒子径の小さな触媒粒子の溶出により触媒粒子付近の白金イオン（Ｐｔ^２＋）濃度が一定値以上に高まると、熱力学的にＰｔＯが安定となる。従って、活性に寄与する平均粒子径が大きい触媒粒子に含まれる白金により下記化学式２に示されるような反応が起こり、平均粒子径が大きい触媒粒子の表面に酸化物不動態皮膜が形成される。

前記酸化物不動態皮膜によって、触媒粒子の耐食性が向上して触媒粒子の溶出を抑制できる。また、前記酸化物不動態皮膜は、還元処理を施せば容易に白金に還元することができるため、触媒活性を好適に維持することができる。

従って、平均粒子径の異なる触媒粒子が担持されてなる触媒担持導電材を含む本発明の触媒担持電極は、触媒粒子の特に電極反応に対して寄与の大きい、すなわち、平均粒子径の大きな触媒粒子の溶出を効果的に抑制することにより、長期に渡って高い性能を維持することができるのである。

以下、本発明の触媒担持電極について、より詳細に説明する。

本発明の触媒担持電極は、上述した通り、導電性担体に平均粒子径が異なる触媒粒子が担持されてなる２種以上の触媒担持導電材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極である。

前記触媒担持導電材に用いられる導電性担体は、触媒粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出すあるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を有することが求められる。導電性担体の電気抵抗が高いと電極の内部抵抗が高くなり、結果として電極の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電気抵抗は、十分に低くなければならない。従って、前記導電性担体は、電子導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上、特に０．１Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

かような導電性担体としては、カーボンブラック、グラファイト化カーボン、活性炭、などの導電性カーボン材料や電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物などが挙げられる。

前記導電性担体の電子導電率の測定法は、導電性担体を所定の圧力で圧縮（１軸加圧、２軸加圧など）しながら圧子に取り付けた電極における電流・電圧値の関係から電子導電率を求める公知の方法が例示できる。

本発明の触媒担持導電材に用いられる触媒粒子は、少なくとも白金を含んでいるのが好ましい。前記触媒粒子は、白金単独であってもよいが、白金を基体とした貴金属合金触媒、貴金属−卑金属混合物触媒などであってもよい。白金は高い酸素還元活性を示すため、触媒担持導電材に好ましく用いられる。また、前記貴金属合金触媒、前記貴金属−卑金属混合物触媒などにより、触媒粒子としての安定性や活性を高めることができる。

前記貴金属合金触媒として、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金以外の貴金属の金属、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。

また、前記貴金属−卑金属混合物触媒として、具体的には、Ｐｔ−ＷＯ_３などの貴金属−金属酸化物混合物が挙げられる。

前記触媒担持導電材は、前記導電性担体に前記触媒粒子が担持されてなる。また、前記触媒担持導電材における触媒粒子は、少なくとも２種以上の平均粒子径を有する。かような触媒担持導電材において、触媒粒子の平均粒径が最も大きな触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径が、触媒粒子の平均粒径が最も小さな前記触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径の１．５〜２０倍、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは２〜５倍であるのがよい。

触媒粒子の平均粒径が最も大きな触媒担持導電材における触媒粒子平均粒径が、触媒粒子の平均粒径が最も小さな前記触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径の２０倍を超えると、
最も大きな触媒粒子の比表面積が低下するため触媒反応面積が減少し、十分な触媒活性が得られない恐れがある。また、１．５倍を下回ると、最も大きな触媒粒子と最も小さな触媒粒子との比表面積の差が小さいため、触媒粒子の溶出速度の顕著な差が得られない恐れがある。

触媒粒子の平均粒径が最も大きな触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径は、２．０〜１０ｎｍ、好ましくは１．０〜１０ｎｍ、より好ましくは２．０〜５．０ｎｍとするのがよい。前記平均粒径が２．０ｎｍ未満であると、触媒粒子の溶出速度の顕著な差が得られない恐れがあり、１０ｎｍを超えると触媒粒子の比表面積が低下するため十分な触媒活性が得られない恐れがあるため望ましくない。

触媒粒子の平均粒径が最も小さな触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径は、０．５〜１．５ｎｍ、好ましくは０．７５〜１．５ｎｍ、より好ましくは１．０〜１．５ｎｍとするのがよい。前記平均粒径は、０．５ｎｍ未満であると触媒粒子を形成するのが困難となる恐れがあり、１．５ｎｍを超えると触媒粒子の比表面積が大きくなり優先的な触媒粒子の溶出が期待できず、目的とする効果が得られない恐れがある。

なお、本発明において、触媒金属の平均粒径は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒子径の平均値を示す。

本発明の触媒担持電極において、触媒粒子の平均粒径が最も大きな前記触媒担持導電材の配合割合は、触媒担持導電材の全量に対して好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。触媒粒子の平均粒径が最も大きな前記触媒担持導電材の配合割合が、５０質量％未満であると電極反応に寄与する触媒粒子の量が少ないために十分な電極性能を得ることができない恐れがあり、９０質量％を超えると優先的に溶出する触媒粒子の量が少なくなり、目的とする効果が得られない恐れがある。

また、本発明の触媒担持電極おいて、触媒粒子の平均粒径が最も小さな触媒担持導電材の配合割合は、触媒担持導電材の全量に対して好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。触媒粒子の平均粒径が最も小さな触媒担持導電材の配合割合が、５０質量％を超えると優先的に溶出する触媒粒子の量が多くなりすぎて触媒担持電極の高い触媒活性が得られない恐れがあり、さらには、得られる電極の製造コストを高くする恐れがある。また、配合割合が１０質量％未満であると優先的に溶出する触媒粒子の量が少なくなり、目的とする効果が得られない恐れがある。

図１に２種類の平均粒子径を有する触媒粒子が担持されてなる触媒担持導電材の模式図を示す。図１に示される触媒担持導電材は、大きな平均粒子径を有する触媒粒子２を導電性担体１に担持させ、次に小さい平均粒子径を有する触媒粒子３を別の導電性担体１に担持させた後、これらを所定の混合比で混合して得られるものである。図１の触媒担持導電材において電極反応が進行すると、小さい平均粒子径を有する触媒粒子３が優先的に溶出して触媒粒子濃度を高めることにより、大きな平均粒子径を有する触媒粒子２の溶出を抑制することができるのである。なお、図１は本発明の触媒担持導電材を模式的に示すのであって、本発明の触媒担持導電材がこれに限定されるものではない。

本発明の触媒担持電極に含まれるプロトン導電性部材としては、少なくとも高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能で、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性部材などが挙げられる。

また、プロトン導電性部材として他には、水素イオン−電子混合導電体などの電子導電性を同時に有する混合導電体も利用できる。

前記プロトン導電性部材は、バインダーポリマーとして触媒担持導電材を被覆しているのが好ましい。これにより、触媒層の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。触媒層中に含まれるプロトン導電性部材の含有量は、特に限定されないが、触媒担持導電材の全量に対して２０〜６０質量％とするのがよい。

また、カソードなどでは、酸素還元反応によって多量の水が生成する。この生成水は反応ガスが拡散するための細孔を閉鎖する恐れがあるため、触媒担持電極の撥水性を確保することも重要である。従って、前記触媒層には、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の撥水剤を含有させてもよい。ただし、撥水剤は絶縁体であるため電極の出力の観点からはその量は少量であるほど望ましく、その含有量は触媒担持導電材の全量に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。

本発明の触媒担持電極において触媒層を支持するガス拡散層としては、特に限定されないが、多孔質のカーボンペーパー、または、カーボン布などの多孔質カーボン基材などの電子伝導性を有する多孔質体が挙げられる。

前記触媒層および前記ガス拡散層の厚さは、反応ガス拡散性を向上するには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有する電極が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の触媒担持電極に用いられる触媒担持導電材の製造方法としては、例えば、
触媒粒子を導電性担体に担持させて、所望の粒子径を有する触媒粒子が担持されてなる触媒担持導電材を複数作製した後、これらを所定の混合比で混合する方法である。

触媒粒子を導電性担体に担持させる方法としては、公知の方法が挙げられ、特に限定されない。例えば、触媒金属化合物溶液に導電性担体を分散し、これに還元剤を加えることにより、導電性担体に触媒粒子を高分散担持することができる。

触媒金属化合物溶液とは、触媒粒子としてＰｔを用いる場合には、例えば、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などの触媒金属化合物を含有する溶液のことである。触媒粒子を貴金属合金触媒などとするには、前記溶液に白金の他に所望する金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの金属化合物として分散させればよい。

触媒金属化合物を添加する溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどを用いることができる。

前記触媒金属化合物溶液に、導電性担体を分散するには、ホモジナイザ、超音波分散装置等の適当な分散手段を用いればよい。導電性担体に担持させる触媒粒子の粒径を調整するには、触媒金属化合物溶液における、触媒粒子濃度、触媒金属化合物と導電性担体との配合比率、または還元剤の種類により調製することができる。これらは、担持する触媒粒子が所望の粒径を有するように適宜決定すればよい。例えば、比較的還元力の弱い還元剤を用いたり、反応温度をより低温にしたり、触媒金属化合物濃度を低くした場合に担持触媒金属粒子径を小さくすることが出来る。

なお、触媒粒子、導電性担体などについては上述した通りであるため、ここではその記載を省略する。

還元剤としては、触媒金属化合物を還元できるものであれば特に限定されず、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などを用いることができる。前記還元剤を添加することにより、導電性担体上に触媒金属化合物を金属粒子として高分散担持させることができる。

前記還元剤を、上述の触媒金属化合物と導電性担体との分散液に適量加え、還流反応装置を用いて６０〜１００℃、好ましくは８０〜９５℃に加熱することにより導電性担体表面に触媒粒子の還元担持を行うことができる。その後、ろ過、洗浄、乾燥を行うことにより所望の粒径を有する触媒粒子を含有する触媒担持導電材が得られる。

また、触媒粒子を合金化させるには、さらに、焼成を行うのが好ましい。焼成方法としては、導電性担体上の触媒粒子の分散状態、粒子径などによって異なるが、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃で、１〜６時間程度、行えばよい。

導電性担体に触媒粒子を担持させる上述した方法では還元剤を用いたが、特にこれに限定されない。例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの各種公知技術を用いることができる。また、特開平７−２４６３４３号公報、および、特開平１０−２１６５１７号公報などに記載されるマイクロエマルジョン法を用いて電極触媒を製造してもよい。前記マイクロエマルジョン法によっても、導電性担体上に触媒粒子を高分散担持することができる。

上記方法により得られた触媒担持導電材を、平均粒子径が異なる触媒粒子が２種以上含まれるように上述した所定の混合比で混合することにより、所望する触媒担持導電材が得られる。

次に、本発明の触媒担持電極の製造方法としては、触媒担持導電材、プロトン導電性部材の他に必要に応じて、撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒などを混合してペースト状あるいはスラリー状にし、これをガス拡散層上または後述の電解質層上にスクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などで所望の厚さに塗布して触媒層を形成する公知の方法が挙げられる。

また、導電性担体表面に担持された白金などの触媒粒子は、触媒活性を高めるために還元処理を行うとよい。前記還元処理は、水素や一酸化炭素などの還元ガスを用いる気相法、ＮａＢＨ_４、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、ヒドラジンなどを用いる液相法（湿式）など公知の方法により行えばよい。前記還元処理を行うのは、触媒担持導電材を作製した後、触媒担持電極を作製した後、など特に限定されない。電極反応進行中に触媒粒子表面に酸化物不動態皮膜が形成された場合にも、前記還元処理を行うことにより触媒粒子の活性を維持することができる。

本発明の前記触媒担持電極は、アノードとしても、カソードとしても用いてよいが、貴電位環境下でも触媒粒子の溶出を抑制できることから、カソードとして用いるのが好ましい。

本発明の第二は、上述した本発明の前記触媒担持電極を用いた燃料電池である。本発明の導電性担体を用いた触媒担持電極は、高い電極性能を長期に渡って維持することができる。従って、かような触媒担持電極を燃料電池用電極として用いれば、優れた耐久性を有する燃料電池を提供することが可能となり得る。燃料電池の種類としては、所望する電池特性がえられるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。

ＰＥＦＣは、一般的には、ＭＥＡ（膜−電極接合体）をセパレータで積層した構造となっている。また、ＭＥＡは、電解質層が触媒坦持電極により挟持されてなるものである。従って、前記触媒担持電極における触媒層は、少なくとも片面が電解質層に接している。

ＰＥＦＣにおける触媒担持電極に関しては、上述した通りであるため、ここではその説明を省略する。また、上述した触媒担持電極をカソードとして用いた場合、アノードはカソードと同じものを用いてもよく、特開２００２−１５１０８９号公報などに記載される従来公知のアノード用電極を用いてもよく、特に限定されない。

アノードに用いられる触媒担持導電材は、水素酸化反応に対して高い触媒活性を有するものであればよく、カソードに用いたものと同じものを用いてもよい。また、アノードに用いられるプロトン導電性部材、ガス拡散層なども、カソードと同じものを用いればよく、ここではその説明を省略する。

前記電解質層は、プロトン導電性部材からなるフィルム状の固体高分子膜である。前記電解質層に用いられるプロトン導電性部材としては、特に限定されず、上述した触媒層において列挙したプロトン導電性部材と同じものが挙げられる。また、触媒層と電解質層とに用いるプロトン導電性部材は、同じものを用いても、異なったものを用いてもよい。

ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流路溝が形成されてもよい。セパレータの流路溝の溝幅やピッチに関しては特に限定されないが、細くなるほど電極へのガス拡散性が改善され、通常は０．５〜１．０ｍｍ程度の溝幅が用いられている。また、カソードにおいて生成した水がセパレータの流路に滞留するのを防ぐため、流路を長くして流速を速めたり、セパレータを立てて生成水が上から下へと流れ易くなるようにしてもよい。

ＭＥＡの製造方法としては、電解質層上に触媒担持電極を直接作製する方法、セパレータ上に触媒担持電極を作製しこれを電解質層と接合する方法、平板上に触媒担持電極を作製しこれを電解質層に転写する方法などの種々の方法が挙げられる。なお、触媒担持電極を電解質層とは別個にセパレータ上に形成した場合は、触媒担持電極と電解質層とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。

さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の触媒担持電極を用いた燃料電池は、従来のものと比較して長期に渡って高い電池性能を維持することができる。従って、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして信頼性の高い燃料電池を提供することが可能である。なお、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。従って、本発明の触媒担持電極を用いた電極燃料電池は、本発明の範囲に含まれるものである。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
・Ｐｔ担持カーボン１の調製
まず、Ｐｔ担持カーボン１を以下のように作製した。

導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２：電子導電率１０Ｓ／ｃｍ）５ｇを、１．５ｗｔ％Ｐｔ含有塩化白金酸水溶液５００ｇにホモジナイザを用いて十分に分散させた後、クエン酸ナトリウム５ｇを加えてよく溶解させた後、還流反応装置を用いて反応液を攪拌させながら８５℃で４時間加熱還流して白金のカーボンブラック表面への還元担持を行った。反応終了後、室温まで試料溶液を放冷した後、白金担持されたカーボンブラック粉末を吸引濾過装置で濾別し、よく水洗した後これを８０℃で６時間減圧乾燥させることによりＰｔ担持カーボン粉末１を得た。得られたＰｔ担持カーボン粉末１を原子吸光法により定量分析を行った結果、Ｐｔ担持量は５７．９ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡による観察から、Ｐｔの平均粒子径は３．３ｎｍと見積もられた。

・Ｐｔ担持カーボン２の調製
次に、Ｐｔ担持カーボン２を以下のように作製した。

導電性カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２：電子導電率１０Ｓ／ｃｍ）７ｇを、０．６ｗｔ％Ｐｔ含有塩化白金酸水溶液５００ｇにホモジナイザを用いて十分に分散させた後、ホルムアルデヒド５０ｍｌを加えてよく混合させた後、還流反応装置を用いて反応液を攪拌させながら５０℃で６時間還流して白金のカーボンブラック表面への還元担持を行った。反応終了後、Ｐｔカーボン１と同様な方法によりＰｔ担持カーボン粉末２を得た。得られたＰｔ担持カーボン粉末２を原子吸光法により定量分析を行った結果、Ｐｔ担持量は２８．４ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡による観察から、Ｐｔの平均粒子径は１．１ｎｍと見積もられた。

得られたＰｔ担持カーボン１とＰｔ担持カーボン２とを、７５：２５（質量比）でよく混合しカソード触媒を作製した。

＜比較例１＞
実施例１と同様にして、Ｐｔ担持カーボン１のみをカソード触媒として作製した。

＜比較例２＞
実施例１と同様にして、Ｐｔ担持カーボン２のみをカソード触媒として作製した。

＜電極触媒の性能評価＞
前記実施例１および比較例１、２で得たカソード触媒について、以下の手順で、ＭＥＡを作製して燃料電池単セルの性能測定を行った。

まず、ＭＥＡを以下の手順で作製した。

各実施例および比較例の電極触媒の重量に対して２倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにＮａｆｉｏｎの重量が１倍量になるようにＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 ５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ含有）を加えた。混合スラリーを超音波ホモジナイザでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層（ＧＤＬ）であるカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−１２０）の片面にスクリーン印刷法によって所望の厚さに応じて所定量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させてカソードを作製した後、触媒層を塗布した面を電解質膜に合わせて１２０℃、０．１ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことによりカソードと電解質膜とを接合した。

次に、アノードは電極触媒としてＰｔ担持カーボン１のみを用いた以外はカソードと同様にして作製し、触媒層を電解質膜のカソード接合面と反対の面に接合してＭＥＡとした。アノードおよびカソードの触媒層の厚さはいずれのセルについても８〜１２μｍの範囲内とした。

得られたＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ^２あたり０．５ｍｇとし、電極面積は３００ｃｍ^２とした。また、電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ１１２（厚さ：約５０μｍ）を用いた。

作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを構成し、性能測定を以下に従って行った。

本測定では燃料電池を発電運転させる場合にはアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は８０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で３０分運転し、それに続いて電流密度０．０５Ａ／ｃｍ^２で３０分運転する繰り返し連続運転を行って、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２運転時の最後の５分間（２５〜３０分）の平均セル電圧の変化を見ることによって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。

図２は、実施例１および比較例１、２電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２におけるセル電圧の負荷変動サイクル数に対する変化を示すグラフである。図２に示すように、比較例１の従来型のＰｔ担持カーボン１のみを電極触媒として用いた燃料電池は運転開始当初のセル電圧は高い値を示したが、負荷変動サイクル数に対してセル電圧の低下速度が大きく、４００サイクルでセル電圧は０．５Ｖ近くにまで低下した。

さらに、比較例２のＰｔ平均粒子径の小さいＰｔ担持カーボン２のみを電極触媒として用いた燃料電池では運転開始時点でのセル電圧が他よりかなり低く、その上、負荷変動サイクル数に対するセル電圧の低下速度も大きく、１５０サイクルでセル電圧は０．５Ｖ近くにまで低下した。この結果から、比較例電極では燃料電池の負荷変動サイクルにより触媒の劣化が発生し、それにより電極性能が著しく低下することが示唆される。

一方、実施例１の電極触媒を用いた燃料電池は、各比較例の電極触媒の場合と大きく異なり、運転開始当初セル電圧がおよそ０．７５Ｖであったのに対し、５００サイクル経過後も約０．７Ｖのセル電圧を保っており、従来の電極に比べて耐久性が大幅に改善されることがわかった。

電池性能の劣化が抑制される詳細な機構は明らかではないが、この結果から、実施例１による電極では運転条件によって電極触媒の劣化が起こり得るような条件においても平均粒径の大きく異なる触媒金属粒子が同一触媒層に共存することによって触媒の劣化が抑えられ、セル性能の劣化を効果的に抑制していることが示唆される。

本発明の触媒担持導電材の模式図を示す。 実施例１および比較例１、２電極触媒を用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２でのセル電圧と負荷変動サイクル数との関係図を示す。

符号の説明

１ 導電性担体、
２ 触媒粒子、
３ 触媒粒子。

Claims (9)

1. 導電性担体に平均粒子径が異なる触媒粒子が担持されてなる２種以上の触媒担持導電材と、プロトン導電性部材と、を含む触媒担持電極。
2. 前記導電性担体は、電子導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１記載の触媒担持電極。
3. 前記触媒粒子は、少なくとも白金を含む請求項１または２に記載の触媒担持電極。
4. 触媒粒子の平均粒径が最も大きな前記触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径が、触媒粒子の平均粒径が最も小さな前記触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径の１．５〜２０倍である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持電極。
5. 触媒粒子の平均粒径が最も大きな前記触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径は、２．０〜１０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の触媒担持電極。
6. 触媒粒子の平均粒径が最も小さな前記触媒担持導電材の触媒粒子平均粒径は、０．５〜１．５ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担持電極。
7. 触媒粒子の平均粒径が最も大きな前記触媒担持導電材の配合割合は、触媒担持導電材の全量に対して５０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の触媒担持電極。
8. 触媒粒子の平均粒径が最も小さな前記触媒担持導電材の配合割合は、触媒担持導電材の全量に対して１０〜５０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持電極。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の触媒担持電極を用いた燃料電池。

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