JP2008171647A - 燃料電池用触媒、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電位変動サイクルを受けても高い耐久性を発揮する固体高分子型燃料電池を実現する。
【解決手段】導電性担体に、金属触媒と、ニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）が担持されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
【選択図】図２

Description

本発明は、燃料電池用触媒、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。

固体高分子型燃料電池のカソード触媒層は主に、Ｐｔ担持カーボン、プロトン伝導性電解質で構成される。外部から供給される酸素と、アノードから電解質膜を経由して触媒層中の電解質を伝導するプロトンと、アノードから外部回路を経由してカーボン中を伝導する電子が、Ｐｔ上でカソード反応を起こすことで発電する。

カソード電極内のカーボン担体上に担持されたＰｔなどの触媒は、長時間の燃料電池試験中に電気化学的に活性な反応表面積が経時的に減少して電池の性能低下などを引き起こす。

このような問題が発生する理由は、電極内は酸性度が高く、特にカソード電極は１Ｖ付近の高電位に曝されるために、Ｐｔなどの触媒がイオン化して溶け出し、電解質膜内部に移動して再析出したり、カーボン担体表面を移動して凝集（シンタリング）することで反応表面積が経時的に減少すると考えられる。

下記特許文献１には、触媒粒子上の金属触媒のシンタリングに考慮された発明が開示されている。即ち、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒粒子を提供することを目的として、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を、１〜３０原子層の厚さにて被覆する１種以上の貴金属または貴金属酸化物からなる表面被覆層とよりなる触媒粒子が開示されている。ここで、特許文献１で言う「基粒子」とは、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものであり、より具体的には、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物であるとしている。

特開２００３−８００７７号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物の多くは、燃料電池運転時のカソードの、１ＶでＰＨ＜０や０．７５ＶでＰＨ＜０といった条件下では、イオン化して溶出し、Ｗのみは、１ＶでＰＨ＜０や０．７５ＶでＰＨ＜０といった条件下でもＷＯ_３で存在することが分かった。しかし、後述するように、該ＷＯ_３も電気化学的なサイクル試験後にはその多くが溶出することが判明し、燃料電池用電極触媒のシンタリング防止には必ずしも有効ではない。

そこで、本発明は、燃料電池の長時間使用に伴う金属触媒の凝集を抑制することで、金属触媒の反応面積低下及び燃料電池性能低下を軽減することを目的とする。

本発明者は、担体上に金属触媒の凝集を阻害する特定のシンタリング防止材料を配置することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は、燃料電池用触媒の発明であり、導電性担体に、金属触媒と、ニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）が担持されていることを特徴とする。

第２に、本発明は上記燃料電池用触媒を含有する燃料電池用カソードの発明であり、金属触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体にはニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）がさらに担持されていることを特徴とする。

第３に、本発明は、上記燃料電池用カソードを備えた固体高分子型燃料電池の発明であって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、金属触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）がさらに担持されていることを特徴とする。

本発明によれば、触媒担持導電体上にニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）がさらに担持されていることにより、燃料電池運転による触媒金属粒子の凝集を抑制し、金属触媒の反応面積低下及び燃料電池性能低下を軽減する。これにより、高い発電性能を長時間維持することができる。特に、電位変動サイクルを受けても高い耐久性を発揮させることができる。

以下、本発明の燃料電池用電極触媒、燃料電池用カソード及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明のカソードの触媒担持導電体に含まれる触媒は特に限定されるものではないが、白金又は白金合金が好ましい。更に、触媒担持導電体中に含有される触媒は、電気伝導性の担体に担持されていることが好ましい。この担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。

また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。

また、本発明のカソードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。

固体高分子型燃料電池においては、通常、アノードの水素酸化反応の過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の過電圧が非常に大きいので、上記のようにカソードの触媒層内の反応サイト近傍の酸素濃度を増加させて当該反応サイトを有効に利用し、カソードの電極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。

一方、アノードの構成は特に限定されず、例えば、公知のガス拡散電極の構成を有していてもよい。

また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。

本発明のカソードの触媒層は、予め、導電体に触媒と酸素吸放出体を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、酸素吸放出体とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。

ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。

カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。

図１に、従来のシンタリング防止剤であるＷＯ_３と、本発明のシンタリング防止剤であるニオブの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）及びタンタルの酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）について、電気化学溶出試験結果を示す。電気化学溶出試験は、０．１ＮＨ_２ＳＯ_４中、０．６Ｖ−１．０ＶｖｓＲＨＥを１００００サイクル後の電解液中への溶出金属量を分析し、それぞれの溶出率を算出した。

図１の結果より、ＷＯ_３は、シンタリング防止剤であるのも関わらず、溶出率が極めて高く、シンタリング剤として必ずしも好適ではないことが分かる。これに対して、本発明で用いるニオブの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）及びタンタルの酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）は過酷なサイクル試験の後でも溶出率が極めて小さいことが分かる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の燃料電池用電極触媒、燃料電池用カソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。

［サンプル調製］
（実施例１）
下記の手順でＮｂ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
（１）Ｐｔ（４５ｗｔ％）／Ｃを純水に懸濁させた。
（２）ＮｂＣｌ_３を所定量純水に溶解させ、２時間攪拌した。
（３）攪拌しながら、沈殿が生成するまでアンモニア水などの還元剤を滴下した。
（４）２時間攪拌した。
（５）遠心分離、水洗ろ過した。
（６）不活性ガス雰囲気中で８０℃で６時間乾燥した。
（７）大気中で１２時間程度放置した。
（８）こうして得られたＮｂ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ触媒を、純水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．０ｗｔ％）、触媒インクを作成した。
（９）触媒インクをテフロン（商標名）樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥させ、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（１０）電解質膜に熱圧着してＭＥＡを作成した。
（１１）ＭＥＡをセルに組み付け、耐久試験及び性能評価を行なった。

（実施例２）
下記の手順でＴａ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
（１）Ｐｔ（４５ｗｔ％）／Ｃを純水に懸濁させた。
（２）ＴａＣｌ_５を所定量純水に溶解させ、２時間攪拌した。
（３）攪拌しながら、沈殿が生成するまでアンモニア水などの還元剤を滴下した。
（４）２時間攪拌した。
（５）遠心分離、水洗ろ過した。
（６）不活性ガス雰囲気中で８０℃で６時間乾燥した。
（７）大気中で１２時間程度放置した。
（８）こうして得られたＴａ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ触媒を、純水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．０ｗｔ％）、触媒インクを作成した。
（９）触媒インクをテフロン（商標名）樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥させ、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（１０）電解質膜に熱圧着してＭＥＡを作成した。
（１１）ＭＥＡをセルに組み付け、耐久試験及び性能評価を行なった。

（比較例１）
下記の手順でＷＯ_３（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
（１）Ｐｔ（４５ｗｔ％）／Ｃを純水に懸濁させた。
（２）Ｎａ_２・ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏを所定量純水に溶解させ、２時間攪拌した。
（３）攪拌しながら、沈殿が生成するまでＨＣｌを滴下した。
（４）１２時間攪拌した。
（５）遠心分離、水洗ろ過した。
（６）不活性ガス雰囲気中で８０℃で６時間乾燥した。
（７）大気中で１２時間程度放置した。
（８）こうして得られたＷＯ_３（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ触媒を、純水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．０ｗｔ％）、触媒インクを作成した。
（９）触媒インクをテフロン（商標名）樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥させ、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（１０）電解質膜に熱圧着してＭＥＡを作成した。
（１１）ＭＥＡをセルに組み付け、耐久試験及び性能評価を行なった。

（比較例２）
下記の手順でＴｉＯ_２（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。
（１）Ｐｔ（４５ｗｔ％）／Ｃを純水に懸濁させた。
（２）Ｔｉイソプロポキシドを所定量（１）に添加し、１２時間攪拌した。
（３）遠心分離、水洗ろ過した。
（４）不活性ガス雰囲気中で８０℃で６時間乾燥した。
（５）大気中で１２時間程度放置した。
（６）こうして得られたＴｉＯ_２（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ触媒を、純水、電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：商標名）、エタノール、ポリエチレングリコールに所定量混合して（Ｎａｆｉｏｎ／Ｃａｒｂｏｎ＝１．０ｗｔ％）、触媒インクを作成した。
（７）触媒インクをテフロン（商標名）樹脂膜にキャスト（膜厚６ｍｉｌ）して、乾燥させ、１３（ｃｍ^２）に切り出した。
（８）電解質膜に熱圧着してＭＥＡを作成した。
（９）ＭＥＡをセルに組み付け、耐久試験及び性能評価を行なった。

（比較例３）
Ｔｉイソプロポキシドの代わりにＡｌイソプロポキシドを用いた他は、比較例１と同様の手順でＡｌ_２Ｏ_３（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。

（比較例４）
実施例１の（８）〜（１１）の手順のみ行なって、Ｐｔ／Ｃを調製し、ＭＥＡを作成し、ＭＥＡをセルに組み付け、性能評価した。

［電位変動耐久試験条件］
電位制御：ＯＮ−ＯＦＦ（０．６５Ｖ，１０ｓ⇔ＯＣＶ，１０ｓ）
カソード：Ａｉｒ，ストイキ４，７０℃，０．０５ＭＰａ
アノード：Ｈ_２，ストイキ４，５５℃，０．１ＭＰａ
セル：８０℃

［触媒反応面積の維持率算出法］
上記耐久試験の３６００，９０００，１８０００，２８０００サイクルにおいてカソードをＮ_２に切り替え、１５ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）を行ない、吸着水素の酸化電気量（ｍＣ）を評価した。その結果より触媒反応表面積（ｃｍ^２）を算出し、初期の値で割ることで反応面積の維持率とした。

図２に、電位変動耐久に伴う触媒反応面積の維持率の推移を示す。図２の結果より、本発明の実施例１であるＮｂ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ、及び実施例２であるＴａ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃは、比較例１であるＷＯ_３（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ、比較例２であるＴｉＯ_２（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ、比較例３であるＡｌ_２Ｏ_３（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ、及び比較例４であるＰｔ／Ｃと比べて、反応面積の低下を軽減することができたことが分かる。これは、担持酸化物であるＮｂ_２Ｏ_５とＴａ_２Ｏ_５が金属触媒の担体表面での移動を抑制し、凝集を抑えたことに因ると考えられる。

また、図３に、電位変動試験に伴う性能低下の結果を示す。上記耐久試験の３６００，９０００，１８０００，２８０００サイクルにおける電池電圧の測定値をプロットした所、本発明の実施例１であるＮｂ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ、及び実施例２であるＴａ_２Ｏ_５（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃは、比較例１であるＷＯ_３（３０ｗｔ％）／Ｐｔ／Ｃ、及び比較例４であるＰｔ／Ｃと比べて、電位変動サイクルの増加にもかかわらず、電池電圧低下が少ないことが分かる。これにより、本発明の燃料電池が耐久性に優れ、実用性の高いものであることが分かる。

本発明によれば、触媒担持導電体上にニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）がさらに担持されていることにより、燃料電池運転による触媒金属粒子の凝集を抑制し、金属触媒の反応面積低下及び燃料電池性能低下を軽減する。これにより、高い発電性能を長時間維持することができる。特に、電位変動サイクルを受けても高い耐久性を発揮させることができる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

従来のシンタリング防止剤であるＷＯ_３と、本発明のシンタリング防止剤であるニオブの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）及びタンタルの酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）について、電気化学溶出試験結果を示す。 電位変動耐久に伴う触媒反応面積の維持率の推移を示す。 電位変動試験に伴う性能低下の結果を示す。

Claims (3)

1. 導電性担体に、金属触媒と、ニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）が担持されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
2. 金属触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用カソードであって、前記触媒担持導電体にはニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）がさらに担持されていることを特徴とする燃料電池用カソード。
3. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソードは、金属触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有し、前記触媒担持導電体にはニオブ及び／又はタンタルの酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｔａ_２Ｏ_５）がさらに担持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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