JP2008069248A - 難燃性ポリアミド発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、モールド成型性に優れたポリアミド発泡体、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】上記難燃性ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド発泡体であって、該発泡体がリン原子を重量濃度で７０００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする。この難燃性ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させる際に、２つ以上の活性水素を有する反応型難燃剤および／またはリン含有ポリエステルポリカルボン酸を使用することにより製造できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリアミド発泡体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド発泡体に難燃性を付与した発泡体およびその製造方法に関する。

発泡体として代表的なものに、ポリイソシアネート化合物、およびポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを出発物質として得られる軟質ポリウレタン発泡体がある。このポリウレタン発泡体は、モールド成型性やクッション性に優れていることから、広く世の中に普及している。たとえば、自動車用シートやソファーのクッション材料に使われている。しかし、これらの軟質ポリウレタン発泡体は一般的に耐熱性に劣るため、高温（１６０℃以上）での用途には適していない。従って、これらの発泡体は、例えば、自動車等の内燃機関まわりの制振材・吸音材・緩衝材等や、スチーム配管の断熱材に用いることが困難である。

そのため、高温（１６０℃以上）での使用に耐え、制振材・吸音材・緩衝材・断熱材等の用途に使用可能な軟質の発泡体が望まれており、ポリウレタンよりも一般に耐熱性が良好なポリアミド発泡体に関する検討がなされてきた。

一般に、イソシアネートとカルボン酸とを反応させることにより二酸化炭素が発生し、アミド結合が形成されることは周知であり、この反応をポリイソシアネートとポリカルボン酸との反応に適用し、発生する二酸化炭素を発泡剤としてポリアミド発泡体を製造する方法は知られており、種々の検討もされている。

例えば、イソシアネートとカルボン酸とを反応させる際に、アミノ置換ピリジンおよび／または窒素置換イミダゾールを使用することが、生産性を向上させる点で好適であることが知られている（特許第３３０９９８０号公報参照）。

また、仏国特許第１．２８９．０７４号明細書では、ポリカルボン酸と過剰のポリイソシアナートとをアルカリ金属塩等の触媒を用いてポリアミド発泡体を生産性よく得る技術が開示されている。

さらに、国際公開ＷＯ２００５／０６６２３５号パンフレットには、ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネートとを反応させる際にＰ＝Ｎ結合を有する触媒を使用することにより、モールド成形性のよい軟質の耐熱性ポリアミド発泡体を得る技術が開示されている。

一方、火災による被害の軽減のため、制振材・吸音材・緩衝材などの用途に使用する材料には難燃性を付与することが望まれており、ポリアミド発泡体についても難燃性を付与できるような技術の開発が望まれている。難燃性を付与するための方策として難燃剤を添加することが一般的であり、代表的な難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、酸化アンチモン、膨張黒鉛などが挙げられるが、樹脂の組成に応じて効果的な難燃剤が異なり、他の樹脂の難燃技術を単純に適用できないため、ポリアミド発泡体独自の難燃化技術が必要とされている。

例えば、特開平８−１０００４０号公報には、アミド結合を有する変性イソシアネートをヌレート化したイソシアヌレートフォームについて記載されており、このフォームがＡ
ＳＴＭ Ｄ ３１０４耐炎試験において優れた耐炎性を持つことが記載されている。

また、特開２００３−３０１０６２号公報には、フタル酸とフェニレンジアミンより得られるポリアミドを超臨界ＣＯ₂条件下で発泡したポリアミド発泡体において、ＵＬ−９
４ Ｖ０を達成できる優れた難燃性を持つ発泡体を調製できると記載されている。

しかしながら、特許第３３０９９８０号公報および仏国特許第１．２８９．０７４号明細書に開示された方法は、簡便にポリアミド発泡体を得ることができる優れた方法であるが、いずれの公報にもポリアミド発泡体に難燃性を付与することについては開示されていない。

また、国際公開ＷＯ２００５／０６６２３５号パンフレットで開示された方法は、モールド成形性の良い軟質の耐熱性ポリアミド発泡体を得ることができる優れた方法であるが、この公報にもポリアミド発泡体に難燃性を付与することについては開示されていない。

特開平８−１０００４０号公報では、ポリカルボン酸とイソシアネートの反応によるポリアミド発泡体を調製できていないため、簡便に発泡体を調製することができないばかりか、耐炎試験を耐熱性の指標として用いており、難燃性を付与する技術は開示されていない。

特開２００３−３０１０６２号公報で開示された方法は、難燃性のポリアミド発泡体を調製できる優れた方法であるが、熱可塑性のポリアミドを超臨界ＣＯ₂条件下で発泡させ
るため、モールド成形性に優れた発泡体を調製することは困難である。
特許第３３０９９８０号公報 仏国特許第１．２８９．０７４号明細書 国際公開ＷＯ２００５／０６６２３５号パンフレット 特開平８−１０００４０号公報 特開２００３−３０１０６２号公報

本発明は、難燃性、モールド成型性に優れたポリアミド発泡体、およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る難燃性ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド発泡体であって、該発泡体がリン原子を重量濃度で７０００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする。

前記ポリアミド発泡体は、その１０％重量減少温度が３２０℃以上であることが好ましい。
前記ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸と２つ以上の活性水素を有する反応型難燃剤とを反応させて得られることが好ましい。

前記ポリエステルポリカルボン酸はリン含有ポリエステルポリカルボン酸であることが好ましい。
下記化学式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の
２個のＲ¹は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０〜５．０である。）
で表されるホスフィンオキシド化合物、または
下記化学式（２）

（式中、ｎは１〜８の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ²
はそれぞれ独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ²は
互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または
下記化学式（３）

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ独立に０または１であるが、全てが同時に０ではない。）
で表される水酸化ホスファゼニウムの存在下で、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られることが好ましい。

本発明によれば、難燃性およびモールド成型性に優れたポリアミド発泡体を得ることができる。この発泡体は、難燃性・耐熱性を求められる自動車のエンジンまわり、排気管まわりの制振材・吸音材・緩衝材として広く利用することができ、建造物中のスチーム配管の断熱材など広く適用できる。

本発明に係る難燃性ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド発泡体であって、リン原子を重量濃度で７０００ｐｐｍ以上含む。このような難燃性ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させる際に、リンを含有する添加剤、リンを含有するポリエステルポリカルボン酸、リンを含有する触媒等の１つまたは２以上のリン含有化合物を、発泡体中のリン原子の重量濃度が７０００ｐｐｍ以上となるように使用することによって製造できる。また、１分子中に２つ以上の活性水素を有する反応型難燃剤およびリン含有ポリエステルポリカルボン酸のうちの少なくとも１つを使用することにより、ポリアミド発泡体の耐熱性を保持したまま難燃性を付与することができる。特に、リン含有ポリエステルポリカルボン酸を使用することにより、より耐熱性の低下を抑制して難燃性を付与することができる。

また、本発明の難燃性ポリアミド発泡体は、ポリイソシアネートとポリエステルカルボン酸との反応によるアミド結合を含むが、さらに、難燃性を損なわない程度に、イソシアヌレート、ポリ尿素、ポリイミド、カルボジイミド、エーテル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。これらはＦＴ−ＩＲなど公知の方法で確認することができる。

リンを含有する上記添加剤としては、リン酸エステルなどの公知のリン系難燃剤等を挙げることができる。具体的には、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のハロゲン非含有リン酸エステル；トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−ブロモエ
チル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ；大八化学工業）、トリス（２,３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２−クロロプロピル）モノオクチルホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルを例示することができる。また、これらを縮合することにより得られる縮合リン酸エステルを用いることもできる。さらに、大八化学（株）製ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５８０やＳＨ−０８８２などの市販の反応型難燃剤を用いることもできる。

上記リン酸エステルを用いることにより、難燃性を向上させることが可能であるが、耐熱性の低下を抑制できる点で、下記式（４）〜（９）に示される１分子中に２つ以上の活性水素を有する反応型難燃剤を用いることが好ましい。

式（４）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、または炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアリル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキル基、アリル基もしくはシクロアルキル基、または、酸素原子および／または硫黄原子を含む官能基で置換されたアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を示す。

式（５）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、または炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアリル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキル基、アリル基もしくはシクロアルキル基、または、酸素原子および／または硫黄原子を含む官能基で置換されたアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を示す。

式（６）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、または炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアリル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキル基、アリル基もしくはシクロアルキル基、または、酸素原子および／または硫黄原子を含む官能基で置換されたアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基またはシクロアルキル基を示す。ｎは１〜３０の整数である。

式（７）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、または炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアリル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキル基、アリル基もしくはシクロアルキル基、または、酸素原子および／または硫黄原子を含む官能基で置換されたアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基またはシクロアルキル基を示す。ｎは１〜３０の整数である。

式（８）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、または炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアリル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキル基、アリル基もしくはシクロアルキル基、または、酸素原子および／または硫黄原子を含む官能基で置換されたアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基またはシクロアルキル基を示す。ｎは１〜３０の整数である。

式（９）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、または炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアリル基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ¹⁵は炭素数１〜６のアルキル基、アリル基もしくはシクロアルキル基、または、酸素原子および／または硫黄原子を含む官能基で置換されたアルキル基、アリル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ¹⁶は炭素数１〜１８のアルキル基、アリル基またはシクロアルキル基を示す。ｎは１〜３０の整数である。

上記式（４）〜（９）に示される反応型難燃剤の存在下で、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させることにより、ポリアミド発泡体の骨格中に上記反応型難燃剤由来のリン含有構造が形成される。このリン含有構造を有するポリアミド発泡体は、単に難燃剤を含有する発泡体に比べて、耐熱性を損なうことなく、難燃性が付与されている。

リンを含有する上記触媒としては、下記化学式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の
２個のＲ¹は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０〜５．０である。）
で表されるホスフィンオキシド化合物、または
下記化学式（２）

（式中、ｎは１〜８の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して誘導される、ｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ²
はそれぞれ独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ²は
互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または
下記化学式（３）

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ独立に０または１であるが、全てが同時に０ではない。）
で表される水酸化ホスファゼニウム
などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物が挙げられる。

上記ホスフィンオキシド化合物、ホスフィンオキシド化合物およびホスファゼニウム塩のいずれかを触媒として用いることにより、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性が極めて高くなるとともに、ヌレート結合の生成をより効率的に進めることができるようになる。さらに、触媒中にリンを含んでいるため、発泡体に難燃性を付与することが可能となる。

前記化学式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス（トリピロリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド、トリス（トリピペリジノホスホラニリデンアミノ）ホスフィンオキシド等が挙げられ、好ましくはトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドが用いられる。

また、前記化学式（２）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩としては、ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド、ジエチルアミノトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げられ、好ましくはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライドが用いられる。

また、前記化学式（３）で表される水酸化ホスファゼニウムとしては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが挙げられ、好ましくはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが用いられる。

リンを含有する上記触媒の使用量は、ポリエステルポリカルボン酸１００重量部に対して０．００５重量部〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１重量部〜１０重量
部である。

本発明では、反応性を任意に調整するため、上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物とともに、ポリウレタンフォームの製造に際して用いられる触媒として従来公知のものが併用できる（たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１２７−１２９、槙書店（１９６４）参照）。具体的には、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪族アミン類；オクタン酸スズやジブチルチンジラウレイト等の有機錫化合物；酢酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリエステルポリカルボン酸のセシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等のポリカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサハイドロトリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン系触媒；カルボン酸と３級アミンとからなる４級アンモニウム塩；１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類などを併用できる。これらの従来公知の触媒は、単独、または複数種を組み合わせて、前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物と併用できる。

本発明に係る難燃性ポリアミド発泡体の原料として用いられるポリエステルポリカルボン酸は、ポリカルボン酸とグリコールとを公知の方法によって脱水縮合して得ることができる。また、分子中に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上含むヒドロキシカルボン酸を用いて縮合反応を行なうこともできる。これらの脱水縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中において、たとえば、無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。

上記ポリカルボン酸としては、その分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するものであれば特に制限されないが、通常炭素数が２〜１２のポリカルボン酸を用いることが好ましく、中でも耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものがより好ましい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられ、これらを単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができる。

上記グリコールとしては、その分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に制限は無いが、通常炭素数１〜１２のグリコールを用いることができ、中でも耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。また、脱水縮合工程において溶媒等の使用を避け、かつ公知の方法で容易に脱水縮合させるために、常温において液体であり、かつ沸点が１８５℃以上であるものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち、１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独もしくは２つ以上を組み合わせて使用することができる。

上記ヒドロキシカルボン酸としては、その分子中にカルボキシル基および水酸基をそれぞれ１つずつ含むものであれば特に制限はないが、耐熱性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。具体的には、乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、没食子酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸などが挙げられる。これらは１種単独で、または２つ以上を組み合わせて使用することができる。

上述したように、本発明では、より耐熱性の低下を抑制して難燃性を付与することがで
きる点で、上記ポリエステルポリカルボン酸として、リン含有ポリエステルポリカルボン酸を用いることが好ましい。上記リン含有ポリエステルポリカルボン酸は、上記ポリエステルポリカルボン酸を合成する際に、グリコール成分として末端に水酸基を２つ以上含むリン含有化合物を、ポリカルボン酸成分として末端にカルボキシル基を２つ以上含むリン含有化合物を、ヒドロキシカルボン酸成分として末端に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ１つ以上含むリン含有化合物を使用することにより製造することができる。

上記リン含有化合物の構造は末端官能基およびリン原子を含有すること以外に特に制限はないが、上記式（４）〜（９）で表される化合物を用いることが好ましい。これにより、上記式（４）〜（９）で表される化合物由来のリン含有構造を有するポリエステルポリカルボン酸を合成することができ、このリン含有ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネート化合物と反応させることにより、骨格中に上記リン含有構造を有するポリアミド発泡体が得られる。このリン含有構造を有するポリアミド発泡体は、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させる際に難燃剤を添加した場合に比べて、より耐熱性を損なうことなく、難燃性が付与されている。

前記ポリエステルポリカルボン酸の酸価および水酸基価等の物性は特に制限されないが、粘度は、モールド成形性の観点から、８０℃で４０００ｍＰａ以下が好ましく、８０℃で３０００ｍＰａ以下がより好ましい。また、耐熱性の点から、水酸基価が酸価の１／８以下であるものが好ましく、より好ましくは１／９以下である。

上記ポリエステルポリカルボン酸を得る際の脱水縮合反応において、ポリカルボン酸およびグリコールの使用割合は特に制限されない。反応温度は、反応性の点から１２０℃以上２７０℃以下が好ましく、更に好ましくは１６０℃以上２４０℃以下である。

上記脱水縮合反応は、無触媒でも進行するため、重合触媒を使用しなくてもよいが、重合触媒の添加は反応の進行が速くなる点で好ましい。ここで使用される重合触媒としては、チタン系触媒、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。重合触媒を添加する場合、その添加量は反応後に得られるポリエステルポリカルボン酸１００重量部に対して１．０重量部以下であることが好ましい。なお、触媒添加量の下限値は、触媒作用が発現される量であれば特に制限されないが、たとえば０．０１重量部が好ましい。

本発明に係る難燃性ポリアミド発泡体の製造に使用されるポリイソシアネート化合物は特に限定されず、たとえば、炭素数が３〜１２であり、少なくとも２つのイソシアネート基を有するものが例示できる。具体的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、前記トリレンジイソシアネートと前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物も使用できる。

これらのうち、イソシアネート基とカルボキシル基との反応性または発泡時のキュア性の点から、ポリイソシアネート化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。

本発明に係る発泡体は、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシアネート、発泡触媒
、および必要に応じて難燃剤や整泡剤、その他の成分を用いて、反応、発泡させることによって製造され、好ましくは、金型内でモールド発泡させることによって製造できる。前記その他の成分としては、たとえば、水や、添加剤（たとえば、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤）等が挙げられる。これらの添加剤としては公知の化合物が利用できる（たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１３４−１３７、槙書店（１９６４）参照）。

本発明に係る難燃性ポリアミド発泡体の製造において、ＮＣＯインデックスは、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上である。ＮＣＯインデックスを１．０以上にするとカルボキシル基とイソシアネート基とを十分に反応させることができ、モールド成型性が良好な発泡体が得られる。また、ヌレート結合をバランスよく形成することができ、より耐熱性に優れた発泡体が得られる。特に、軟質発泡体を得る際には、耐熱性、モールド成型性とクッション性の点から、２．０〜３．０が望ましい。

なお、本発明においてＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリエステルポリカルボン酸のカルボキシル基や水酸基、架橋剤等のアミノ基および水等の、イソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。たとえば、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基数が化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０である。

前記ポリエステルポリカルボン酸およびポリイソシアネートは発泡直前で混合することが好ましい。前記難燃剤やその他の成分は必要に応じてポリエステルポリカルボン酸と予め混合することが好ましく、これらの混合物は混合後直ちに使用しても、貯留し必要量を適宜使用してもよい。前記難燃剤やその他の成分の組み合わせ、混合順序、混合後の貯留時間等は適宜決定することができる。このような混合物のうち、ポリエステルポリカルボン酸とその他の成分との混合物、すなわち、ポリエステルポリカルボン酸と発泡触媒、必要に応じて難燃剤、整泡剤、水、およびその他添加剤（顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等）を混合したものをレジンプレミックスと呼称することがある。これらの組成は、所望の軟質発泡体の特性によって適宜設定することができる。こうして得られたレジンプレミックスを、ポリイソシアネートと反応させることにより、本発明に係る発泡体が得られる。

前記レジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、モールド成型性の観点から、温度８０℃で４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
ポリエステルポリカルボン酸とポリイソシアネートとの混合方法は、ダイナミックミキシング、スタティックミキシングのいずれでもよく、また両者を併用してもよい。ダイナミックミキシングによる混合方法としては攪拌翼等により混合する方法が挙げられる。また、スタティックミキシングによる混合方法としては発泡機のマシンヘッド混合室内で衝突混合させる方法やスタティックミキサー等を用いて送液配管内で混合する方法等が挙げられる。

混合温度は、所望の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレミックスの性状によって必要に応じて任意に設定することができるが、好ましくは室温以上９０℃以下がよい。

混合時の圧力は目的の発泡体の要求品質、ポリエステルポリカルボン酸やレジンプレミックスの性状によって必要に応じて任意に設定することができる。加熱硬化に要する温度は、ヒートショックを起こさない範囲内であれば適宜選択できるが、好ましくは１２０℃以下が好ましい。また、加熱硬化に要する時間は、実用上は１５分以下が望ましい。

本発明においては、ポリエステルポリカルボン酸または水とイソシアネートとが反応して生成する脱炭酸ガスにより発泡させることが可能であり好ましいが、必要に応じて公知の水以外の化学発泡剤または物理発泡剤を使用してもよい（たとえば、松平信孝、前田哲郎共編、「ポリウレタン」第８刷１３４−１３５、槙書店（１９６４）参照）。

上記方法によりポリアミド発泡体を製造すると、難燃性に優れたポリアミド発泡体の調製において、加熱硬化時間の短縮によるモールド成型性の向上を図ることができる。
本発明により得られた発泡体の見掛け密度は、目的の発泡体の要求品質に応じて任意に設定することができる。たとえば、軟質発泡体の場合、見掛け密度は、通常１０ｋｇ／ｍ³以上１５０ｋｇ／ｍ³以下に設定される。

本発明により得られた発泡体の難燃性は、ＵＬ−９４燃焼試験により判定することができる。１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍのサンプルを作製し、ＵＬ−９４試験法に沿って垂直燃焼性試験を行なう。本発明においては、試験結果がＵＬ−９４ Ｖ０を達成するサンプルについて、難燃性を持つと判定する。

本発明により得られた発泡体の耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスが乾燥空気、流入ガス量が２００ｍｌ／分、加熱速度が１０℃／分の条件で熱重量を測定し、下記式に従って質量減少率Ｍ_L（％）を算出し、この質
量減少率Ｍ_L（％）が１０％のときの温度で評価する。
Ｍ_L＝（ｍ₀−ｍ_t）／ｍ₀×１００
ここに、ｍ₀は加熱前の質量（ｍｇ）、ｍ_tは加熱後温度ｔ（℃）のときの質量（ｍｇ）を示す。

本発明に係る難燃性ポリアミド発泡体の１０％重量減少温度は、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３２５℃以上、特に好ましくは３３０℃以上である。
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表わす。

また、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
（１）ポリエステルポリカルボン酸の特性
（ｉ）酸価：ポリエステルポリカルボン酸１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、測定方法はＪＩＳＫ６９０１「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」、５．３項「酸価」に従った。
（ｉｉ）水酸基価：ポリエステルポリカルボン酸１ｇのアセチル化で発生する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で定義され、測定方法はＪＩＳＫ６９０１、５．４項「水酸基価」に従った。
（ｉｉｉ）粘度：ＪＩＳＫ６９０１、５．５．１項「ブルックフィード形粘度計法」に従い、同表６「粘度計の種類と特性」に示されるタイプＩ、Ｂ形粘度計、Ｂ８Ｍを用いて測定した。
（２）イソシアネート基含有率：ＪＩＳＫ１６０３「ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート試験方法」の５．３項「イソシアネート基含有率」に従い、測定した。
（３）発泡体特性
（ｉ）耐熱性：ＪＩＳ Ｋ７１２０「プラスチックの熱重量測定方法」に従い、流入ガスは乾燥空気、流入ガス量は２００ｍｌ／分、加熱速度は１０℃／分、の条件で熱重量を測定し、質量減少率Ｍ_L（％）を以下の式に従って算出し、この質量減少率Ｍ_L（％）が１０％のときの温度で表した。
Ｍ_L＝（ｍ₀−ｍ_t）／ｍ₀×１００
ここに、ｍ₀は加熱前の質量（ｍｇ）、ｍ_tは加熱後温度ｔ（℃）のときの質量（ｍｇ）
を示す。
（ｉｉ）リン含有量：得られた発泡体０．５ｇに硫酸５ｍｌを加え、３００℃に加熱しながら硝酸を滴下し、湿式分解を行った後、これに純水を加え、２５ｍｌに調整した溶液をＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）により測定した。
（ｉｉｉ）難燃性：ＵＬ−９４燃焼試験により判定することができる。１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍのサンプルを作製し、ＵＬ−９４試験法に沿って垂直燃焼性試験を実施した。

＜ポリエステルポリカルボン酸の製造例＞
（製造例Ａ−１）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた重合釜に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とをモル比１０：１１で、窒素を導入しながら、１６０℃〜２３０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価、水酸基価が所定の値に達したところで反応生成物を重合釜より抜き出し、冷却して、ポリエステルポリカルボン酸Ａ−１を得た。得られたポリエステルポリカルボン酸Ａ−１の物性値を表１に示す。

（製造例Ａ−２）
還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計および撹拌装置が取り付けられた重合釜に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸をモル比２：３で、窒素を導入しながら、１６０℃〜２３０℃で脱水縮合を行った。脱水縮合反応が９割以上進んだことを酸価および水酸基価の測定から確認した後、下記式（１０）で表される反応型難燃剤〔三光（株）製Ｍ−ｅｓｔｅｒ（水酸基価１７３）〕とネオペンチルグリコールとをモル比０．１１：０．６の割合で加え、窒素を導入しながら、１６０℃〜２３０℃で脱水縮合を行った。脱水縮合反応が９割以上進んだところで、反応温度を維持したまま１５ｍｍＨｇまで減圧した。水酸基価が３以下になったことを確認した後、反応物を冷却し、リン含有ポリエステルポリカルボン酸Ａ−２を得た。リン含有ポリエステルポリカルボン酸Ａ−２の物性値を表１に示す。

＜ジフェニルメタンジイソシアネートの混合例＞
（製造例Ｄ−１）
温度７０℃に温めた三井化学ポリウレタン（株）製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのコスモネートＭ２００（イソシアネート基含有率は３１．５％）を４０部と、温度７０℃に温めた三井化学ポリウレタン（株）製ジフェニルメタンジイソシアネートのコスモネートＰＨ（イソシアネート基含有率は３３．６％）を２５部と、温度７０℃に温めた三井化学ポリウレタン（株）製ジフェニルメタンジイソシアネートのｏ−ＭＤＩ（イソシアネート基含有率は３３．６％）３５部とを攪拌混合後、冷却して、混合ジフェニルメタンジイソシアネートＤ−１を得た。イソシアネート基含有率は３２．６％となった。

（製造例Ｄ−２）
製造例Ｄ−１にて調製された混合ジフェニルメタンジイソシアネート８５部に三井化学ポリウレタン（株）製変性ジフェニルメタンジイソシアネートのコスモネートＬＫ（イソシアネート含有率は２８．２％）１５部を混合し、混合ジフェニルメタンジイソシアネートＤ−２を得た。

［実施例１］
表２に示すように、製造例Ａ−１で得たポリエステルポリカルボン酸Ａ−１を１００部、および発泡触媒としてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド（「ＰＺＯ」と略記）を３．０部と１−イソブチル−２−メチル−イミダゾールを０．８部、難燃剤として大八化学（株）製ＤＵＩＧＵＡＲＤ−５８０を混合してレジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスに製造例Ｄ−２で得た混合ジフェニルメタンジイソシアネートＤ−２をＮＣＯインデックスが２．９となるように７０℃で混合し、直ちに予め７０℃に調整した内寸４００×４００×２０ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。金型を７０℃に維持したまま、８分間加熱硬化した後、軟質ポリアミド発泡体を金型より取り出した。得られた軟質ポリアミド発泡体の物性値を表２に示す。

［実施例２、３］
表２に示す、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡触媒、難燃剤の種類および量（部数）、ならびにＮＣＯインデックス、混合温度、加熱硬化条件で発泡した以外は、実施例１と同様にして、軟質ポリアミド発泡体を製造した。得られた軟質ポリアミド発泡体の物性値を表２に示す。

［実施例４］
ポリエステルポリカルボン酸Ａ−１の代わりにリン含有ポリエステルポリカルボン酸Ａ−２を１００部使用し、難燃剤を使用しなかった以外は、実施例２と同様にして、軟質ポリアミド発泡体を製造した。得られた軟質ポリアミド発泡体の物性値を表２に示す。

［比較例１、２］
表２に示す、ポリエステルポリカルボン酸、ポリイソシアネート、整泡剤、発泡触媒の種類および量（部数）、ならびにＮＣＯインデックス、混合温度、加熱硬化条件で発泡した以外は、実施例１と同様にして、軟質ポリアミド発泡体を製造した。得られた軟質ポリアミド発泡体の物性値を表２に示す。

（評価結果）
実施例１〜４および比較例１〜２を比べると、実施例１〜４はすべてＵＬ−９４ Ｖ０であったのに対し、比較例１、２はともにＶ０を達成できなかった。すなわち、リン原子を７０００ｐｐｍ以上含むポリアミド発泡体は、モールド成型性に優れるとともに、難燃性にも優れていた。

また、耐熱性については、リン系難燃剤を添加した実施例１、２では、１０％重量減少温度が３１０℃以下であり、難燃剤を使用しなかった比較例１、２（１０％重量減少温度：約３４０℃）と比べて３０℃以上低下したのに対し、活性水素を１分子中に２つ以上持つ反応型難燃剤を添加した実施例３では、１０％重量減少温度が３２０℃以上であり、さらに、リン含有ポリエステルポリカルボン酸を用いた実施例４では、１０％重量減少温度が３７０℃以上であり、難燃剤の添加による耐熱性の低下が抑制された。

難燃性を要求される条件にて使用される吸音材、制振材、断熱材などに適用できる。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド発泡体であって、該発泡体がリン原子を重量濃度で７０００ｐｐｍ以上含むことを特徴とする難燃性ポリアミド発泡体。
2. 前記ポリアミド発泡体の１０％重量減少温度が３２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド発泡体。
3. 前記ポリアミド発泡体が、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸と２つ以上の活性水素を有する反応型難燃剤とを反応させて得られることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド発泡体。
4. 前記ポリエステルポリカルボン酸がリン含有ポリエステルポリカルボン酸であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド発泡体。
5. 下記化学式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の
   ２個のＲ¹は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｘは含まれる水分子の量をモル比
   で示し、０〜５．０である。）
   で表されるホスフィンオキシド化合物、または
   下記化学式（２）
   

   

   （式中、ｎは１〜８の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒ²
   はそれぞれ独立に炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲ²は
   互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩、または
   下記化学式（３）
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’はそれぞれ独立に０または１であるが、全てが同時に０ではない。）で表される水酸化ホスファゼニウム
   の存在下で、ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリカルボン酸とを反応させて得られる、請求項３または４に記載の難燃性ポリアミド発泡体。