WO2004092265A1

WO2004092265A1 - 難燃性エポキシ樹脂組成物、同組成物を含有するプリプレグ、積層板およびプリント配線板

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Publication number: WO2004092265A1
Application number: PCT/JP2003/004906
Authority: WO
Inventors: Maki Oshima; Mototaka Inobe; Koichiro Kinoshita
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2005-10-17
Also published as: JP4723865B2; TWI276658B; TW200422344A; EP1614713A4; US20060258824A1; AU2003235203A1; EP1614713A1; CN1788053A; JPWO2004092265A1

Description

明細書

難燃性エポキシ樹脂組成物、同組成物を含有するプリプレグ、積層板およびプリン卜配線板技術分野

本発明は、燃焼の際に有毒ガスの発生が少なく、且つ高い難燃性を有する難燃性のエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物にて形成されるプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関するちのである。技術背景

エポキシ樹脂は、耐熱性、密着性、電気特性（電気絶縁性）などの優れた性能から、電気電子材料部品を中心に幅広く使用されている。

これら電気電子材料部品のうち、電気プリン卜配線板用ガラスェポキシ積層板に代表される電気積層板用途においては、高い難燃性（U L— 9 4燃焼試験で V— 0) が求められており、通常は臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン元素を含有し化合物が用いられている。例えば、特閧平 5— 9 394号公報、特開平 9—1 250 37号公報、特開平 9一 283876 号公報等では、電気プリント回路甩エポキシ樹脂積層板を作製するための樹脂組成物中に、臭素化エポキシ樹脂を主原料成分としエポキシ樹脂と、ジシァノジアミドゅフエノール化合物等のエポキシ樹脂硬化剤とを配合することが開示されている。

しかし、このようなハロゲン原子含有化合物の使甩は；近年のダイォキシンに代表される環境問題の一要因となっている他、高温環境下での八ロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲン系化合物の使用量低減や、八ロゲン系化合物に代替できる他の化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方の開発が強く求められている。

このようなハロゲン系化合物による難燃処方に代わる技術として例ぇぱリン酸エステル系化合物などを難燃剤として併甩まは代替する技術が種検討されており、例えぱ特閧平 1 0- 1 9 35 1 6号公報に開示されているよ oな技術が提案されている。

しかしながら、リン酸エステル系化合物を難燃剤として使用する技術で高い難燃性（例えば U L— 94燃焼試験で一0レべル）を確保するためには、これら難燃剤を相当量添加する必要があり、そのために成形品の重要な特性である耐熱性ゆ耐水性、酸またはアル力リに対する耐薬品性等の低下を伴ラという重大な欠点があつた。発明の開示

従って、本発明の主る目的は、燃焼の際に有毒ガスの発生が少なぐ、且つその成形品に優れた耐熱性、耐水性および耐薬品性を付与すると共に難燃性、耐半田性、耐湿性、耐卜ラッキング性等にも優れ成形品を形成することができる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（A) および硬化剤（B) を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) を含有し、前記リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) が、下記構造式（ I ) に示される反 ¾性リン含有化合物（s ) を縮合反又は重縮合反^させて成るちのであることを特徵とする。

HOCH 2 CH 2 OCOCHCH ₂ COOCH ₂ CH ₂0H この難燃性エポキシ樹脂組成物によれば、難燃剤として八ロゲンを含まないリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) を含有させることで、高い難燃性が付与されると共に、組成物中の八ロゲン含有量が低減されることから燃焼の際には有毒ガスの発生が抑制され、且つ成形品に優れ、更にこのエポキシ樹脂組成物の硬化物に耐熱性、耐水性および耐薬品性を付与すると共に難燃性、耐半田性、耐湿性、耐卜ラッキング性等にち優れたものとすることができる。

上記の硬化剤（B) は、その一部又は全部としてノポラック樹脂を含有することが好ましい。また、上記のエポキシ樹脂（A) は、そのェポキシ当量が、 1〇0〜1 O O O O gZ e qであることが好ましい。これらの場合は、難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高まり、 T g (ガラス転移点）や耐熱性、半田耐熱性などが向上し、特に積層板用途としての性能が上する。

ま、エポキシ樹脂（A) は、その分子構造内にハロゲン原子を含まないちののみからなることが好ましく、これにより組成物中の八ロゲン含有量をさらに低減して燃焼の際の有毒ガスの発生を更に抑制することができるちのである。本発明の更なる目的は、上記の難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させたプリプレグ、このプリプレグを成形した積層板、およびこの積層板の一面又は両面に導体配線を形成してなるプリン卜配線板を提供することにあり、これらは、ハロゲンを含まない難燃剤によって高い難燃性を有する。すなわち、上記したプリプレグ、積層板およびプリン卜配線板は、いずれも難燃剤として八ロゲンを含まないリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) を含有させることで、高い難燃性が付与されると共に、組成物中の八ロゲン含有量が低減されることから燃焼の際には有毒ガスの発生が抑制される。また、このプリプレグを成形した成形品、積層板およびプリント配線板は、耐熱性、耐水性耐薬品性、難燃性、耐半田性、耐湿性、耐卜ラッキング性などの種の優れた特性を発揮する。尚、上記の積層板の一面又は両面に金属箔を積層成形することが好ましい。

本発明のこれらの及び更なる目的及び長所は、以下に説明する発明の最良の実施形態から明確になるだろう。発明を実施するめの最良の実施形態

以下に本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリブレグ、積層板およびプリント配線板の好ましい実施の形態を詳述する。

上記のように、本発明に係る難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（A) およ:び硬化剤（B) を必須成分とするエポキシ樹脂組成物におし、て、リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) を含有させることで得られるものである。また本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製するにあっては、ハロゲンを含物質を含有させることもできるが、ハロゲンを含有する物質は用いないちのとして、ノンハロゲンの難燃性エポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。但し、ノン八ロゲンの難燃性エポキシ樹脂組成物を得る場合でち、製造上不可避的に混入するハロゲン化合物の含有は許容される。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Α)Ί ，，特に限定されるちのではないが、ハロゲンを含まないちののみを用いることが好ましい。

エポキシ樹脂（Α) としては、例えば、ビスフエノール Α型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、 2, 2' 。 6, 6' —テ卜ラメチルビスフ Iノール A型エポキシ樹脂、ビスフ Iノール S型エポキシ樹脂、ビスフ Iノール A D型エポキシ樹脂、テ卜ラメチルビスフ Iノール A型ェポキシ樹脂、ビス一/ 5—卜リフルォロメチルジグリシジルビスフエノール A等のビスフエノール型エポキシ樹脂： 1， 6 - -ジグリシジル才キシナフタレン型エポキシ樹脂、 1一（2，了一ジグリシジルォキシナフチル）一 1— (2—グリシジルォキシナフチル）メタン、 1， 1一ビス（2， 7— ジグリシジルォキシナフチル）メタン、 1， 1—ビス（2， 7—ジグリシジルォキシナフチル）一1一フエニル一メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂；ビフエノール型エポキシ樹脂、ビスフエノールへキサフルォロアセトンジグリシジルェ一テル、レゾルシノージグリシジルエーテル等のその他の 2官能型エポキシ樹脂；フエノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール A Dノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ビスフエノール型エポキシ樹脂と、ノポラック型エポキシ樹脂とを、ビスフエノールを介して共重合させたエポキシ樹脂；ジシクロペンタジェンとフエノールとの重付加体のエポキシ化物に代表される環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テ卜ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル P—ォキシ安息香酸、ダイマ一酸グリシジルエステル、卜リグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テ卜ラグリシジルアミノジフエニルメタン、トリグリシジル P—アミノフエノール、テトラグリシジル m—キシリレンジァミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダン卜イン型エポキシ樹脂、卜リグリシジルイソシァヌレ一卜等の複素環式エポキシ樹脂：その他、フロログリシノール卜リグリシジルエーテル、卜リヒドロキシビフエニル卜リグリシジルエーテル、卜リヒドロキシフエニルメタン卜リグリシジルエーテル、グリセりントリグリシジルエーテル、 2 - [4— (2, 3—エポキシプロポキシ) フエニル] —2— [4— [ 1， 1一ビス [4一（2， 3—エポキシプロポキシ）フエニル] ェチル] フエニル] プロパン、 1， 3—ビス [4一 [ 1 ― [4— (2， 3—エポキシプロポキシ）フエニル] —1一 [4— [ 1一

[4— (2, 3—エポキシプロポキシ）フエニル] —1—メチルェチル] フエニル] ェチル] フエノキシ] —2—プロパノール、テトラヒドロキシフエニルエタンテ卜ラグりシジルエーテル、テ卜ラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルェ一テル、テトラグリシドキシビフエニル等のエポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。また上記のようなエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂を併用してち良い。

これらのエポキシ樹脂の中でち、エポキシ当量^ M 00〜1〇〇00 g / e qのものが好ましい。即ち、エポキシ当量が 1 O O O O g Z e q以下の領域において、硬化物の架橋密度が高まり、 T g (ガラス転移点）や耐熱性、半田耐熱性などが向上し、積層板としての性能が向上する。

ま成形品に高 T g、高耐水性、耐半田性を付与することができることから、上記のエポキシ樹脂の一部又は全部としてノボラック型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。このようにノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合には、その含有量はエポキシ樹脂（A) 全量に対して 2 O重量％以上が特に好ましい。ノポラック型エポキシ樹脂含有量がそれより少ないと、上記のような成形品に高 T g、高耐水性耐半田性の付与.を充分に発現させることが困難となる。

ま、本発明においては、上記エポキシ樹脂（A) と共に、シクロへキセンオキサイド、卜リシクロデセンオキサイド、シクロペンテンォキサィド等のエポキシ系反)^性希釈剤を併用してちょい。

硬化剤（B) としては、エポキシ樹脂用として通常用いられている硬化剤を適用することが可能であり、例えば、ノボラック樹脂；ジシアンジアミド、イミダゾール、 B F ₃—アミン錯体、グァニジン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤；メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホンなどの芳香族ァミン類；シクロホスファゼンオリゴマー等の窒素原子を含有する硬化剤；ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等を用いることができる。このよろな硬化剤（B) は一種単独で使用し、或いは二種以上を併用することができる。

ま硬化剤（B) としては、特にその一部又は全部としてノボラック樹脂を用いることち好ましい。このようなノボラック樹脂としては、特に制限されるちのではないが、フエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、 n—プロピルフエノール、イソプロピルフエノール、 n —ブチルフエノール、イソブチルフエノール、ターシヤリブチルフエノール、セカンダリプチルフエノール、 n—へキシルフェノール、 n—才クチルフエノール、 n—ノニルフエノール、 n—ドデシルフエノール、イソァミルフエノール、イソォクチルフエノール、タ一シャリアミノフエノール、ターシャリオクチルフエノール、ビスフエノール A等のフエノール類をホルマリン類等で架橋したノボラック樹脂が挙げられる。これらのなかでち特に耐熱性に優れる点からフ Xノールをホルマリンで架橋しフェノ一ルノボラック樹脂又はクレゾ一ルをホルマリンで架橋しクレゾ '一ルノボラック樹脂が好ましい。

まこのノボラック樹脂は、耐熱性と、電気積層板用途におけるクロス伏基材への含浸性とのバランスの点から軟化点 5 0〜1 50°Cであることが好ましい。

組成物中における硬化剤（B) の配合量は、組成物を構成する成分に麻じ、プリプレグの成形性やプリプレグの硬化成形時の成形性等を考慮して適宜設定されるちのであって特に制限されないが、例えば硬化剤（B) としてノポラック樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（A) のエポキシ樹脂に対するノボラック樹脂の水酸基の当量が 0. 8以上 1 . 2以下となるよにすることが好ましく、この範囲外であると硬化不足が生じるおそれがある。

また本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に麻じて硬化促進剤を含有させることもできる。この硬化促進剤としては公知慣用のちのがいずれも使用できるが、例えぱ、ベンジルジメチルァミン等の第 3級アミン、イミダゾ一ル、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、一種単独で用いるほか、二種以上を併用することちできる。組成物中における硬化促進剤の配合量は、組成物を構成する成分に廂じ、プリプレグの成形性ゆプリプレグの硬化成形時の成形性等を考慮して適宜設定されるものであって特に制限されないが、エポキシ樹脂（A) の全量に対して 0. 00 1 - 1 0重量％の範囲となるように配合することが好ましい。

またリン原子含有難燃性ポ¹ Jエステル樹脂 (C) としては、反 ¾性リン含有化合物（s ) を、縮合反麻又は重縮合反させることで得られるものを用いることができる。

反麻性リン含有化合物（S ) としては、反 ¾の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、下記一般式（ i )で表される化合物が ffiいられる。

H0CH 2 CH 20C0CHCH ₂ C00CH ₂ CH ₂0H

リン原子 s有難燃性ポリエステル樹脂（C) は、上記のように反^性リン含有化合物（s ) を縮合又は重縮合させることにより得ることができる。具体的に説明すると、例えば反 Ji 性リン含有化合物（s ) を反) ®容器に加えて徐々に昇温加熱し、次いで例えば 6. 7 h P a ( 5mmH g) 以下の減圧下、 1 6 0〜28 0°Cの温度範囲内で加熱を行なうことで、リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（G) が得られる。なお、この反廂においては、任意の時期に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、匪鉛、マグネシウム、カルシゥ厶、マンガン、アルカリ金属化合物等を加えてちよし、。

なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に甩いる場合のリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) は、数平均分子量が 500〜5 0000であ.ることが好ましい。この数平均分子衋が500~5〇0〇〇のとき、リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂 (C) に対して特に優れた難燃性が付与でき、このリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) から調製されるェポキシ樹脂組成物の硬化物の難燃性、耐熱性等を特に優れたちのとすることができる。

このような:リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) のエポキシ樹脂中の含有量は特に制限はされないが、硬化物の難燃性耐熱性、耐半田性、耐湿性、耐卜ラッキング性等に特に優れたエポキシ樹脂組成物を得るめには、好ましくは組成物全量中におけるリン原子の含有量（リン単体に換算した揚合のリン含有量）が重量比率で 0, 02%以上となるように配合することが好ましい。まこのときの配合量の上限は特に制限されないが、組成物全量中におけるリン原子の含有量が重量比率で 9%以下となるように配合することが好ましい。

尚、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記のょラなリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) 以外にも、他のポリエステル樹脂を配合することもできるが、このような他のポリエステル樹脂を配合する場合でも、リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C) の含有量が、これらのポリエステル樹脂の全量に対して 1 0重量％以上であることが好ましい。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分に加え、更に必要にじ、有機溶剤（D) を使用することができる。とりわけ、電気積層板用のワニスを調整する際は、前記（A) 、（B) 、（C) 及び（D) の各成分を必須の成分とすることが好ましい。尚、本発明のエポキシ樹脂組成物を、塗料用途等その他の用途に使用する場合においても、勿論（A)、（B)、 (C) 及び（D) の各成分を併用してちょい。

有機溶剤（D) としては、特に限定されるちのではないが、例えば、ァセ卜ン、メチルェチルケ卜ン、卜ルェン、キシレン、メチルイソブチルケ卜ン、酢酸ェチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、 Ν、 Ν— ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、メ卜キシプロパノール、ェチルカルビ! ^一ル、卜ルェン、シクロへキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は 1種のみを用いるほか適宜 2種又はそれ以上の混合溶剤として使用することち可能である。

有機溶剤（D) の使用量は特に制限されるちのではないが、プリプレグを作製する場合の基材への含浸性、樹脂付着性等が良好となる点から、ワニス中の固形分濃度 30重量％以上、なかでち 40〜了 0重量％となる範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要にじて種の添加剤、難燃剤、充填材等を適宜配合することができる。特に無機系充填材（E ) を配合することが、より高い難燃性が得られる点から望ましい。

この無機系充墳材（E) としては、特に制限されるちのではないが、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、窒化珪素、窒化硼素などがあげられる。

ま、この無機系充填材（E) の組成物中での含有量がエポキシ樹脂 (A)、硬化剤（B) 及び難燃剤（C) の合計 1 0〇重量部に対し 1 5〇重量部以下となるように無機系充境材（E) を配合することが好ましい。これより多く使用しても難燃性に与える効果は同じであり、逆にドリル加ェ性等の他の積層板特性が低下するおそれがある。

ま、その他に浸透剤、レべリング剤等種の添加剤を適宜配合することが出来るが、本発明の効果を顕著なちのとするためには、これらの使用はできるだけ避けた方が望ましく、使用する場合においてち、組成物中 5重量％以下の範囲であることが好ましい。以上詳述し本発明のエポキシ樹脂組成物は、既述の通り、電気積層板用途として極めて有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物から積層板を製造する方法は特に制限されるものではないが、例えば有機溶媒（D) を用いない揚合には、エポキシ樹脂組成物を構成する各成分からなる固形の組成物を加熱溶融させて、所定の樹脂量（好ましくは 30〜了 0重量％) となる割合で基材に含浸させ、また有機溶媒（D) を用いてワニスとして調製する場合はエポキシ樹脂組成物を構成する各成分を配合してワニスを調整し、これを所定の樹脂量（好ましくは 30~70重量％) となる割合で基材に含浸してプリプレグとする。またこのプリプレグを用い、所定枚数、好ましくは 1〜1 0枚のプリプレグを加熱プレスして積層板が得られる。

また金属張積層板を得る場合には、所定枚数、好ましくは 1 ~ 1〇枚のプりプレグの一面又は両面に銅箔等の金属箔を配置し、加熱プレスして得る方法が挙げられる。

また上記のよラな積層板ゆ金属箔張積層板に対し、アディティブ法、サブ卜ラクティブ法等により一面又は両面に導体配線を形成して、プリン卜配線板を得ることができる。

ここで、プリプレグを得るための基材としては、特に限定されるちのではなく、プリプレグ形成用途に使用可能な適宜のものを採用することができ、例えばガラス織布ゆガラス不織布等の無機繊維の織布又は不織布、ァラミド樹脂織布やァラミド樹脂不織布等の有機繊維の織布又は不織布などが挙げられる。

また、積層板形成時の加熱加圧成形の際の条件としては、特に制限さ 'れないが、例えば温度条件として 1 20〜2 20°Cの範囲、圧力条件として 2〜1 OM P aの範囲、時間条件として 1 0〜240分間が好ましく適用でさる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の通り電気積層板用として極めて有用であるが硬化剤との組み合わせによって、接着剤注型塗料等の各種用途に使用することもでき、例えば、銅箔に接着剤として塗布し、乾燥半硬化させてビルドアップ工法用にも適用できる。

即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、非八ロゲン系の難燃性硬化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途特にガラスエポキシ積層板や I C封止材用に適し、さらに金属密着性に優れるのでレジストや塗料用途にも適する被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。

(実施例）

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の合成例、実施例および比較例において「部」とは、特に示さない限り、全て重量基準である。ま、下記合成例 1乃至 3のポリエステル樹脂の数平均分子量、および実施例 1乃至 6、比較例 1乃至 3の物性は、以下の試験方法により測定しものである。

( 1 ) 数平均分子量の測定

各試料を固形分について 1 Omg/m Iとなる様に THF溶液を調製し、各インジェクション量 1〇〇マイクロリットルにて、下記測定条件により測定しだ。

• GPC測定装置：昭和電工（株）製 SHODEX SYSTEM 1 1 •カラム： SHODEX KF— 800P、 KF— 805、 KF-803 及び KF— 801 (いずれち昭和電工（株）製）の 4本直列移動相

- THF流量： 1 m】 /分

·カラ厶温度： 45°C •検出器： R I

•換算：ポリスチレン ,

(2) 難燃性

U L 9'4燃焼性試験法に基づき試験し。

(3) 耐卜ラッキング性

各試料につき、 UL— 1410に基づき、基板表面上に電極を配置し、得られた滴定数一電圧曲線から 5〇滴に対 ¾する電圧を求め。

(4) 引き剥がし強さ

J I S C 6481に基づき試験し。

(5)耐熱性

各試料につき、銅張積層板 25mmX 25mmの試験片を 280°Cの半田浴に 5〜20分間（5分刻み）浮かべ、フクレの有無を試験して次のように評価した:。

◎：全くなし、〇：一部あり、 △：大部あり、 X：全部あり。

(6)耐湿性

各試料につき、 120°C、 2気圧の加圧水蒸気処理後、 280°Cの半田浴中に 1〇秒間浸瀆し、フクレの有無を試験して次のように評価した。 ◎：全くなし、〇：一部あり、 △：大部あり、 X：全部あり。

くリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C)の合成 > .

〔合成例 1；]

反麻器に、反性リン含有化合物（s) (上記化学式（ I ) で示される反麻性リン含有化合物（s)、三光株式会社製、品名「M— e s t e r」、エチレングリコール 63%溶液） 600. 0部及び触媒としてシユウ酸チタンカリウム 0. 1部を加え、撹拌混合しながら昇温した。続いて 250°C で徐に減圧し 250°C、〇· 5mmHg (66. 了 Pa)の条件下で 5 0分間重縮合反 ¾を行い、数平均分子量 5100のリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C一 1) を得た。

〔合成例 2〕

合成例 1において、重縮合反¾の反麻時間を 10分間として、数^均分子量 520のリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C一 2) を得た。〔合成例 3〕

合成例 1におし、て、重縮合反 ¾の反麻時間を 180分間として、数平均分子璗1 1000のリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C一 3) を〔実施例 1〕

エポキシ樹脂としてフエノールノボラック型エポキシ樹脂「EP I C LON N— 770」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 1 89g/eq) 1〇0部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂「E P I C L ON 1051」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 4了〇 g/eq) 70部、硬化剤としてノボラック型フエノール樹脂「PSM— 4261」（群栄化学工業（株）製、水酸基当量 106 g Z e q、軟化点 80°C) 了 2部、合成例 1で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C— 1) 85部、硬化促進剤として 2—ェチル一4一メチルイミ 5^ゾール 0. 3部を、メチルセ口ソルプ 8〇部とメチルェチルケ卜ン 9〇部混合溶剤に溶解し、エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製した。

本樹脂ワニスを、基材であるガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、 7628タイプ、厚み 0. 18mm) に含浸し、 170°Cで測定するプリプレグのゲルタイムが約 120秒になるように 1了 0°C乾燥器で乾燥および B—ステージ化し、樹脂量 45重量％のエポキシ樹脂プリプレグを作製した。得られたプリプレグを 8枚積層すると共にその外側の両面に厚み 1 8 mの銅箔を重ね合わせ _¾ 圧力 3. 9MPa (40kgZcm²)、温度 170°C_¾ 加熱時間 90分の条件で硬化させて板厚約 1. 6mmの積層板を作製し。

得られた積層板について、上記測定条件で耐熱性（耐半田性）、耐湿性、引き剥がし強さを測定し、また得られた積層板から銅箔を溶解除去した後、上記測定条件で難燃性、耐卜ラッキング性を測定した。その結果を表 1に示す。

〔実施例 2〕

実施例 1において、合成例 1で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C一 1) に代えて、合成例 2で得られリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C— 2) を用い、それ以外は実施例 1と同様にして、ェポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び積層板を作製し、実施例 1と同様に評価試験を行った。その結果を表 1に併せて示す。

〔実施例 3〕

実施例 1において、合成例 1で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C—1 ) に代えて、合成例 3で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C— 3) を用い、それ以外は実施例 1と同様にして、ェポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び積層板を作製し、実施例 1と同様に評価試験を行った。その結果を表 1に併せて示す。

〔実施例 4〕

エポキシ樹脂としてクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂「EP I C LON N-665J (大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 2 06g/e q) 110部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂「EP I CL ON 1051」（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ当纛 470 gZec 70部、硬化剤としてノボラック型フエノール樹脂「PSM— 4261」（群栄化学工業（株）製、水酸基当量 106 g / e q、軟化点 30°C) 72部、合成例 1で得られリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C一 1) 85部、硬化促進剤として 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール 0, 3部を、メチルセ口ソルブ 8〇部とメチルェチルケ卜ン 90部混合溶剤に溶解し、エポキシ樹脂組成物〔エポキシ樹脂ワニス）を調製し。

このエポキシ樹脂組成物を用い、実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂プリプレグ及び積層板を作製し、実施例 1と同様に評価試験を行った。その結果を表 1に併せて示す。

〔実施例 5〕

実施例 4に:おいて、合成例 1で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C—1 ) に代えて、合成例 2で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂 (C-2) を甩い、それ以外は実施例 ·と同様にして、ェポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び積層板を作製し、実施例 1と同様に評価試験を行っ。その結果を表 1に併せて示す。

〔実施例 6〕

実施例 4において、合成例 1で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C—1 ) に代えて、合成例 3で得られたリン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C— 3) を用い、それ以外は実施例 4と同様にして、ェポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び積層板を作製し、実施例 1と同様に評価試験を行った。その結果を表 1に併せて示す。

〔比較例 1〕

エポキシ樹脂としてフエノールノボラック型エポキシ樹脂「EP I C LON N— 7了 0」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 1 89g/eq) 100部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂「EP I CL ON -1051 J (大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 4了〇 g/eq)了 0部、ノボラック型フエノール樹脂「PSM—4261 J (群栄化学工業（跦）製水酸基当量 106g/eq、軟化点 8CTC) 72部、硬化促進剤として 2—ェチル一4—メチルイミダゾール 0, 3部をメチルセ口ゾルプ 60部とメチルェチルケ卜ン了 0部混合溶剤に溶解し、ェポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製し。本樹脂ワニスを使用し、実施例 1と同様に積層板を作製し、評価した。その結果を表 1に示す。〔比較例 2〕

エポキシ樹脂としてフエノールノポラック型エポキシ樹脂「EP I C LON N— 770」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 1 89g/eq) 100部、ビスフエソ一ル A型エポキシ樹脂「E P I C L ON 1051」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 47〇 g/eq)了 0部、ノボラック型フエノール樹脂「PSM— 4261」（群栄化学工業（株）製、水酸基当量 106gZeq、軟化点 80°C) 72部、硬化促進剤として 2—ェチル一4—メチルイミダゾール〇. 3部、難燃剤としてリン酸エステル系「PX— 200」（大八化学工業（株）製） 80 部を、メチルセ口ソルブ 80部とメチルェチルケ卜ン 90部混合溶剤に溶解し、エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製した。本樹脂ヮニスを使用し、実施例 1と同様に積層板を作製し、評価した。その結果を表 1に示す。

〔比較例 3〕

エポキシ樹脂としてフエノールノポラック型エポキシ樹脂「EP I C LON N— 7了 0」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当曇 1 89g/eq) 100部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂「E P I G L ON 1051」（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量 470 g/eq) 70部、ノボラック型フエノール樹脂「PSM—4261」（群栄化学工業（株）製、水酸基当量 106gZeq、軟化点 80°G) 了 2部、硬化促進剤として 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール 0. 3部をメチルセ口ソルブ 80部とメチルェチルケ卜ン 90部混合溶剤に溶解し、本溶液に無機系充填材として水酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）製） 280部を添加して分散し、エポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）を調製し。本樹脂ワニスを使用し、実施例 1と同様に積層板を作製し、評価した。その結果を表 1に示す。

(表 1)

産業上の利闬の可能性

上記のょに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物によれば、難')^剤として八ロゲンを含まないリン原子 s有難燃性ポリエステル樹脂（C) を含有するので、燃焼の際に有毒ガスの発生を抑制することができる。また、この樹脂組成物を用いて作成し成形品は、難燃性、耐半田性、耐湿性、耐トラッキング性に優れるという長所がある。尚、本発明の難燃性ェポキシ樹脂組成物は、プリプレグ、積層板及びプリン卜配線板等の作成に特に好適である。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ樹脂（A) および硬化剤（B) を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C)を含有し、前記リン原子含有難燃性ポリエステル樹脂（C)が、下記構造式（ I ) に示される反 JS性リン含有化合物（s) を縮合反又は重縮合反應させたものである難燃性エポキシ樹脂組成物。

HOCH ₂ CH 20C0CHCH ₂ C00CH ₂CH₂0H

2. 請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（B) の一部又は全部は、ノポラック樹脂を含有する。

3. 請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂 (A)のエポキシ当量が、 1〇0~1 OOOOgZe qである。

4. 請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂 (A) が、その分子搆造内にハロゲン原子を含まないもののみからなる。

5. 請求項 1に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させたプリプレグ。

6. 請求項 5に記載のプリプレグを成形し積層板。

7. 請求項 6に記載の積層板において、上記積層板の少なくとも一面に金属箔が積層成形される。

8. 請求項 6に記載の積層板の少なくとち一面に導体配線を形成してなるプリン卜配線板。