JP2008069031A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少ない粒界相成分でも微細な組織を持ち、緻密で耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を提供することである。
【解決手段】窒化珪素の結晶粒子と、周期律表第３族元素、アルミニウム、マグネシウム、珪素、酸素及び窒素を含む非晶質の粒界相と、該粒界相に分散された周期律表第６族元素化合物粒子とからなる窒化珪素質焼結体であって、前記周期律表第３族元素を酸化物換算量で０．１質量％以上、前記アルミニウムを酸化物換算量で０．０５〜０．５質量％、前記マグネシウムを酸化物換算量で０．３質量％以上含有するとともに、前記周期律表第３族元素の酸化物換算量、前記アルミニウムの酸化物換算量、前記マグネシウムの酸化物換算量の合計が２．５質量％以下であり、周期律表第６族元素化合物を酸化物換算で０．１〜２質量％の割合で含有し、前記窒化珪素質焼結体に含まれる酸素量が１．３質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし。

Description

本発明は、切削工具等に用いられる耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体およびその製造方法に関する。

従来から、エンジニアリングセラミックスとして知られている窒化珪素やサイアロン等は、高強度、高温高強度、高靭性である上、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れることから、特にガスタービンやターボロータ等の熱機関用部品や切削工具として応用が進められている。

これまでに、窒化珪素質焼結体の機械的、熱的特性を高めるために、窒化珪素質焼結体の窒化珪素粒子の粒界を金属成分として希土類元素と珪素とアルミニウムと微量のマグネシウムを含有せしめ、さらに酸素と窒素からなる非晶質の粒界相により構成し、それらの粒界成分を特性の組成範囲に制御することで上記目的を達成しようとする試みがなされている（例えば、特許文献１を参照）。
特許第３４５４９９３号

しかしながら、特許文献１に記載の窒化珪素質焼結体においては、粒界相成分が多すぎるため耐摩耗性に劣るなどの問題があった。

本発明の課題は、少ない粒界相成分でも微細な組織を持ち、緻密で耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体を提供することである。

本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素の結晶粒子と、周期律表第３族元素、アルミニウム、マグネシウム、珪素、酸素及び窒素を含む非晶質の粒界相と、該粒界相に分散された周期律表第６族元素化合物粒子とからなる窒化珪素質焼結体であって、前記周期律表第３族元素を酸化物換算量で０．１質量％以上、前記アルミニウムを酸化物換算量で０．０５〜０．５質量％、前記マグネシウムを酸化物換算量で０．３質量％以上含有するとともに、前記周期律表第３族元素の酸化物換算量、前記アルミニウムの酸化物換算量、前記マグネシウムの酸化物換算量の合計が２．５質量％以下であり、周期律表第６族元素化合物を酸化物換算で０．１〜２質量％の割合で含有し、酸素量が１．３質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記周期律表第３族元素が、Ｌａ、Ｅｒ、Ｌｕから選ばれる１種以上であることが望ましい。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記周期律表第６族元素化合物が、タングステン化合物であることが望ましい。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記周期律表第６族元素化合物の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることが望ましい。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記窒化珪素焼結体の相対密度が９９％以上であることが望ましい。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、前記窒化珪素の結晶粒子が針状化した粒子を含み、前記針状化した粒子のアスペクト比が３以上、平均短径が２μｍ以下であることが望ましい。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、窒化珪素の結晶粒子と、周期律表第３族元素、アルミニウム、マグネシウムと、周期律表第６族元素化合物粒子とを含有し、前記周期律表第３族元素を酸化物換算量で０．１質量％以上、前記アルミニウムを酸化物換算量で０．０５質量％以上、前記マグネシウムを酸化物換算量で０．３質量％以上含有するとともに、前記周期律表第３族元素の酸化物換算量、前記アルミニウムの酸化物換算量、前記マグネシウムの酸化物換算量の合計が３質量％以下であり、周期律表第６族元素化合物を酸化物換算で０．１〜２質量％の割合で含有する成形体を、窒素を含む雰囲気中で、１６５０〜１８００℃の温度で焼成することを特徴とする。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法は、前記窒素を含む雰囲気が、酸素と珪素とマグネシウムとを含有することが望ましい。

本発明によれば、周期律表第３族元素を含むことで窒化珪素粒子のアスペクト比を大きくする効果があり、アルミニウム、マグネシウムを含むことにより焼結助剤の融点を下げ、低温での焼成が可能となり、組織の微細化を達成することができ、周期律表第３族元素の酸化物換算量、アルミニウムの酸化物換算量、マグネシウムの酸化物換算量の合計が２．５質量％以下とすることで、助剤の量が少ない場合であっても緻密化することができ、優れた耐摩耗性を有することができ、さらには周期律表第６族元素化合物を酸化物換算で０．１〜２質量％の割合で含むことで、高温強度の低下を抑制し、耐摩耗性を高めるという効果がある。また、アルミニウムを酸化物換算量で０．０５〜０．５質量％とすることが重要で、アルミニウムの酸化物換算量を０．５質量％以下とすることで、窒化珪素質焼結体の耐酸化性および耐摩耗性を向上させることができる。また、窒化珪素質焼結体の酸素量は１．３質量％以下とすることが重要で、これにより、粒界の組成を制御して耐酸化性および耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体とできる。

また、周期律表第３族元素をＬａ、Ｅｒ、Ｌｕから選ばれる１種以上とすることで、耐摩耗性をさらに高めることができる。

また、周期律表第６族元素化合物として、タングステン化合物を用いることで、Ｗが珪化物や炭化物を形成し、高温強度の低下を抑制することができる。

また、周期律表第６族元素化合物の平均粒径を０．０５〜０．２μｍとすることで周期律表第６族元素化合物が破壊源となることを抑制し、高温強度の低下を抑制することができる。

また、窒化珪素焼結体の相対密度を９９％以上として、緻密体を得ることにより、耐摩耗性を向上することができる。

また、窒化珪素の結晶粒子が針状化した粒子を含み、前記針状化した粒子のアスペクト比を３以上、平均短径を２μｍ以下とすることで、破壊靭性を高め、強度を向上することにより、耐摩耗性を向上することができる。

本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、焼結中の焼結助剤成分の分解、揮発を抑制でき、少ない助剤量でも緻密体を得ることができる。

また、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法によれば、窒素を含む雰囲気に、酸素と珪素とマグネシウムとを含有させることで窒化珪素に含まれる二酸化珪素成分や焼結助剤として添加した二酸化珪素成分の分解や揮発抑制、さらにはＭｇＯの揮発を抑制することができる。

以下、本発明の窒化珪素質焼結体について詳述する。

本発明の窒化珪素焼結体は、主成分である窒化珪素の結晶粒子と粒界相から構成される組織を有し、組織上、窒化珪素は主にβ−窒化珪素結晶相からなる。なお、このβ―窒化珪素結晶相中には、わずかにアルミニウムが固溶してβ−サイアロンを形成してもよい。窒化珪素の結晶粒子は、針状晶として存在し、その平均短径は２μｍ以下で平均アスペクト比（長径／短径）は３以上であることが好ましい。これは、平均短径を２μｍ以下にすることにより、切削時に脱粒が生じにくく、例え脱粒が生じたとしても、その影響が小さく、異常摩耗も生じないからである。また、平均アスペクト比を３以上とすることで、焼結体の靭性が高くなり、結晶粒子の脱粒がなくなり、耐欠損性が高くなるからである。

本発明によれば、焼結体を構成する粒界相は、周期律表第３族元素、アルミニウム、マグネシウム、珪素、酸素及び窒素から構成され、これらの元素により非晶質で構成されている。この粒界相を構成する元素の組成は、少なくとも前記周期律表第３族元素の酸化物換算量が０．１質量％、アルミニウムの酸化物換算量が０．０５〜０．５質量％、マグネシウムの酸化物換算量が０．３質量％含み、周期律表第３族元素の酸化物換算量、アルミニウムの酸化物換算量、マグネシウムの酸化物換算量の合計が２．５質量％以下であることが重要である。上記のように組成を限定したのは、それぞれの元素からなる元素の組成が、上記添加量を少なくとも含んでいる時、焼結が十分に進行し焼結体の強度が向上し、針状晶が得られることから、靭性が高くなるからである。また、これらの元素からなる組成の換算量を２．５質量％以下にすることにより、焼結体の硬度の低下を抑制し、耐摩耗性を向上させることができる。また、窒化珪素質焼結体の酸素量は１．３質量％以下とすることが重要で、これにより、粒界の組成を制御して耐酸化性および耐摩耗性に優れた窒化珪素質焼結体とできる。

また、本発明の窒化珪素焼結体では、前記周期律表第３族元素が、Ｌａ、Ｅｒ、Ｌｕから選ばれる１種以上であることが望ましい。これらの元素を酸化物換算で少なくとも０．１質量％以上含むことにより、スポットと呼ばれるしみを発生させることなく、成形体をスムーズに緻密化でき、粒界相の硬度をあげることが容易になる。

また、本発明の窒化珪素焼結体は、理論密度に対する焼結体の相対密度が９９％以上であることが好ましい。相対密度が９９％以上になると、焼結体中にボイドがほとんどなくなり、さらに耐磨耗性が向上する。更に焼結体中にボイドがほとんどなくなることにより、耐欠損性もよくなる。

また、本発明の窒化珪素焼結体では、粒界相中に第３の成分として周期律表第６族元素化合物が含まれることが重要である。この周期律表第６族元素化合物は酸化物換算で０．１〜２質量％含まれることが重要で、特に０．５〜２質量％含まれ、平均短径が０．０５〜０．２μｍであることが望ましい。添加量が０．１質量％以上の時、又は平均短径が０．０５μｍ以上の時、これら粒子による高温での粒界相軟化に対するピニング効果が十分に得られ、高温強度の低下も生じない。一方、添加量が２質量％以下の時、又は平均短径が０．２μｍ以下の時、粒子の巨大化を抑制することができ、粒子自体が破壊源になることを防止できる。

また、周期律表第６族元素化合物は、クロム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物がありいずれも使用できるが、取り扱いの容易さからタングステン化合物であることが望ましい。タングステン化合物は、炭化物や珪化物として存在することにより、高温強度の低下を抑制することができる。

次に、上記で説明した窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。まず、出発原料として、窒化珪素粉末と、周期律表第３族元素の酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、周期律表第６族元素化合物の粉末を用意する。窒化珪素原料粉末は、α−窒化珪素、β−窒化珪素、又はこれらの混合物のいずれも用いることができる。これらの粒径は、２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。また、周期律表第６族元素化合物は、タングステン化合物であることが望ましい。タングステン化合物は、酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等いずれでも良いが、安価で微粉末が得られやすいことから、酸化物が望ましい。これらの原料粉末を所定の割合で秤量し、ボールミル等にて混合、粉砕する。この混合粉に適宜バインダーを添加し、スプレードライ法等により造粒する。

そして、上記のように所定の割合で調整した混合粉末を、公知の成形手段、例えば金型プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、冷間静水圧プレス成形等により任意の形状に成形する。得られた成形体を公知の焼成手段、例えば酸化性雰囲気中あるいは非酸化性雰囲気中での常圧焼成法、ガス圧力焼成法、ホットプレス法等により１６５０〜１８００℃の温度で焼成した後、冷却して本発明の耐食性セラミック部材を得ることができる。

この焼成に用いる雰囲気は、窒素を主体とするもので、窒化珪素質焼結体が酸化しない範囲で微量の酸素を含んでいてもよいことはいうまでもない。また、窒化珪素質焼結体やいわゆるとも材などから蒸発するＳｉやＡｌやＭｇなどの成分を含んでいてもよい。

更に、前述のように窒化珪素粒子の平均短径を小さくし、平均アスペクト比を大きくするためには、一旦、窒素雰囲気中で１６５０℃〜１８００℃で焼成した後、９．８ＭＰａ〜２９４ＭＰａ、１５００〜１７００℃で熱間静水圧焼成を施すことが望ましい。

そして、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、前記酸化性焼成雰囲気あるいは非酸化性雰囲気として、窒素、酸素、珪素、マグネシウムを含む雰囲気とすることが好ましく、更にこれらの雰囲気が、窒素、ＳｉＯ、ＭｇＯを含むことが重要である。このような雰囲気下で焼成することで、焼結助剤として添加したＳｉＯ_２の分解が抑制され、ＭｇＯの揮発が抑制される。更に、もし、成形体中から焼結助剤の一部が揮発されても、上記雰囲気中に成形体が置かれている場合、雰囲気として存在している成分が成形体中に取り込まれ、揮発分が補われる。その結果、添加された焼結助剤が少量でも緻密な焼結体を製造することができる。このような雰囲気は、例えば、ＳｉとＳｉＯ_２とＭｇＯ粉末を混合後、試料とともに焼成鉢の中に置く、敷き詰める、又は試料の周囲に配置するなどした後、試料とともに焼成することでＳｉやＭｇを蒸発させて実現することができる。

本発明の窒化珪素質焼結体は、高靭性、高硬度、耐摩耗性を必要とする切削工具等に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

出発原料として、平均粒径０．７μｍの窒化珪素粉末と周期律表第３族元素の酸化物として平均粒径０．９μｍのＥｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、周期律表第６族元素化合物粒子として平均粒径０．１μｍのＷＳｉ_２、ＷＣ、ＷＮ、ＭｏＳｉ_２の粉末を用意した。二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、は窒化珪素原料粉末中に含まれる酸素量から換算した。

また、酸素量は窒化珪素質焼結体を粉砕して粉状にして、赤外吸収法によって測定した。

これらの原料粉末を用いて、最終焼結体が表１の組成になるようにバインダーとともに調合した後、ボールミルにて７２Ｈｒ粉砕、混合した。混合後、９８ＭＰａの圧力でプレス成形し、工具形状ＳＮＧＮ１２０４１２用の成形体を得た。

この成形体を脱脂後、１７５０℃、５Ｈｒ、Ｎ_２雰囲気で常圧の条件で焼成後、１６００℃、２時間、１９６ＭＰａの条件で熱間静水圧焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体についてアルキメデス法により焼結体の密度を測定して、表１に、その値を記載した。

また、焼結体に対して電子顕微鏡写真により、写真の中の窒化珪素結晶粒子の短軸長及び長軸長を定規で測定し、窒化珪素結晶粒子の平均短径と平均アスペクト比を求めた。

焼結体の組成は、ＩＣＰ発光分析及び酸素分析から、粒界相の組成を計算した。また、粒界相を全体から引いた残りを窒化珪素量とした。

結晶相は、Ｘ線回折から得られたピークを同定して決定した。

さらに工具形状に研磨後、被削材：ＦＣＤ−４５０、切削速度：５００ｍ／ｍｉｎ、送り量：０．２ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み量：２．０ｍｍ、切削時間：１２０ｓｅｃの条件で切削試験を行った。評価は、刃先のフランク摩耗量は測長器付きの顕微鏡を用いて写真撮影し、摩耗量の平均値を測定して算出した。また、刃先の欠損は、試験後、顕微鏡で刃先を観察して行った。これらの結果を表１に示す。

表１によれば、本発明請求範囲内の試料Ｎｏ．２〜７、９〜１３、１５、１７〜２０、２２、２３、２７〜３１はいずれも摩耗量が小さく刃先の欠損のない、優れた切削性能を示した。

これに対して、本発明の請求範囲外の試料Ｎｏ．８、１４、１６、２１、３３は切削試験において摩耗量が増大した。また、本発明の請求範囲外の試料Ｎｏ．１、２４〜２６、３２は試験途中で刃先が欠損した。

以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結体中の窒化珪素粒子の粒径、アスペクト比を制御し、粒界相の組成並びに粒界相に存在する第３の粒子を存在させることにより、これまでになく切削時の欠損や摩耗を防止し切削特性を向上できるとともに工具の寿命を延ばすことができる。

Claims (8)

1. 窒化珪素の結晶粒子と、周期律表第３族元素、アルミニウム、マグネシウム、珪素、酸素及び窒素を含む非晶質の粒界相と、該粒界相に分散された周期律表第６族元素化合物粒子とからなる窒化珪素質焼結体であって、前記周期律表第３族元素を酸化物換算量で０．１質量％以上、前記アルミニウムを酸化物換算量で０．０５〜０．５質量％、前記マグネシウムを酸化物換算量で０．３質量％以上含有するとともに、前記周期律表第３族元素の酸化物換算量、前記アルミニウムの酸化物換算量、前記マグネシウムの酸化物換算量の合計が２．５質量％以下であり、周期律表第６族元素化合物を酸化物換算で０．１〜２質量％の割合で含有し、前記窒化珪素質焼結体に含まれる酸素量が１．３質量％以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. 前記周期律表第３族元素がＬａ、Ｅｒ、Ｌｕから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
3. 前記周期律表第６族元素化合物がタングステン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化珪素質焼結体。
4. 前記周期律表第６族元素化合物の平均粒径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
5. 前記窒化珪素焼結体の相対密度が９９％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
6. 前記窒化珪素の結晶粒子が針状化した粒子を含み、前記針状化した粒子のアスペクト比が３以上、平均短径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の窒化珪素質焼結体。
7. 窒化珪素の結晶粒子と、周期律表第３族元素、アルミニウム、マグネシウムと、周期律表第６族元素化合物粒子とを含有し、前記周期律表第３族元素を酸化物換算量で０．１質量％以上、前記アルミニウムを酸化物換算量で０．０５質量％以上、前記マグネシウムを酸化物換算量で０．３質量％以上含有するとともに、前記周期律表第３族元素の酸化物換算量、前記アルミニウムの酸化物換算量、前記マグネシウムの酸化物換算量の合計が３質量％以下であり、周期律表第６族元素化合物を酸化物換算で０．１〜２質量％の割合で含有する成形体を、窒素を含む雰囲気中で、１６５０〜１８００℃の温度で焼成することを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
8. 前記窒素を含む雰囲気が、酸素と珪素とマグネシウムとを含有することを特徴とする請求項７に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。