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JP2008156142A - 窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents

窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法 Download PDF

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ゆり子 海渡
Yukihiro Kanechika
幸博 金近
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Abstract

【課題】微細なBN粒子が助剤相中に均一分散したAlN・BN複合焼結体を提供すること。
【解決手段】窒化アルミニウム結晶の少なくとも粒界に10重量%以下の助剤相を含み、該助剤相には平均長径が1.0〜3.0μmの鱗片状の窒化ホウ素粒子が分散していることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化アルミニウム(AlN)焼結体およびその製造方法に関する。
窒化アルミニウム(AlN)セラミックスは、高熱伝導性、高ヤング率、高耐プラズマ性、電気絶縁性などの優れた特性を有している。高熱伝導性と電気絶縁性を利用して高放熱基板に、そして耐プラズマ性、シリコンと同等の熱膨張、高熱伝導性を利用して半導体製造装置材料へとその応用が拡大しつつあり、高熱伝導性のAlN焼結体の開発が行われている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、AlNは、他の一般的なセラミックスと同様に高硬度で脆いため、部品形状への機械加工が困難であり、その応用分野は制限されていた。
そこで、近年、AlNに機械加工性(快削性)を付与するために、劈開性を有する六方晶窒化ホウ素(h−BN)との複合焼結化が行われており、特許文献2、3には50重量%以下のBNを添加してもよいことが記載されている。
しかし、これらのAlN/BN複合材料は、AlN粉末とミクロンサイズのBN粒子とをボールミル法などによって機械的に混合して製造されているため、上記BN粒子の凝集体が生じ易くなり、これにより得られる焼結体中に存在するBN粒子の粒径が大きくなり、しかも、均一に分散することが困難であり、快削性は発現するものの、焼結体における強度が著しく低下することがあった。
特許文献4には、希土類化合物を主体とする粒界相が面積率で5〜40%を占有し、粒界相中に窒化アルミニウムおよびホウ素化合物が分散してなる複合セラミックスが開示されている。しかし、特許文献4の複合セラミックスは、粒界相の占める割合が大きく、その結果、得られる窒化アルミニウム焼結体の曲げ強度が低いという問題があった。
一方、特許文献5には、AlN粉末にホウ素化合物とNH基を有する化合物とを混合して原料粉末とし、低温加熱処理、還元加熱処理、高温加熱処理によって該ホウ素化合物中のホウ素を窒化して、窒化アルミニウム・窒化ホウ素複合粉末(AlN・BN複合粉末)を製造する方法が開示されている。特許文献5に記載のAlN・BN複合粉末は、機械的混合により得られたAlN・BN複合粉末と比較して、常圧焼結が可能であり、また焼結体の強度も比較的高いが、その製法上、十分に大きいBN粒子を存在せしめることが困難であり、得られる焼結体は、競合材料である窒化ケイ素に比べて、なお靭性や曲げ強度などの点で劣り、改善が要望される。また、特許文献5に記載の製法では、NH基を有する化合物(具体的には尿素)を用いているため、AlN・BN複合粉末製造に際しての加熱処理時にアンモニアガス等が発生し、環境保全上好ましくなく、また製造設備に対する負荷も大きい。さらに、還元ガスとして水素が使用されるため、作業安全上も好ましいものではなく、工業的生産への適用は容易ではない。
特開平4−132666号公報 特開平4−2663号(特許第2567491号)公報 特開平4−92867号(特許第2943275号)公報 特開平6−219842号公報 特開2005−29421号公報
AlN・BN複合焼結体における強度の低下は、低強度、低ヤング率のBNの粗大粒子やその凝集体が破壊起点として作用するためと考えられる。したがって、破壊起点として作用するBNを、微細粒子として、かつAlN焼結体中に均一に分散させることで、焼結体の強度(破壊靭性、曲げ強度など)が向上し、また快削性も付与されると考えられる。
したがって、本発明は、特定の大きさを有する微細なBN粒子が助剤相中に均一分散したAlN・BN複合焼結体を提供することを目的としている。
本発明が提供する上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
(1)窒化アルミニウム結晶の少なくとも粒界に10重量%以下の助剤相を含み、該助剤相には平均長径が1.0〜3.0μmの鱗片状の窒化ホウ素粒子が分散していることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
(2)破壊靭性値が2.4MPa・m1/2以上であり、ビッカース硬度が900以下であり、曲げ強度が300MPa以上であることを特徴とする上記(1)に記載の窒化アルミニウム焼結体。
(3)窒化アルミニウム粉末を100重量部、炭化ホウ素粉末を1〜5重量部、および希土類酸化物系焼結助剤を1〜10重量部含有する混合物を所定の形状に成形後、成形体を中性雰囲気中、温度1700〜2000℃にて焼結することを特徴とする上記(1)または(2)に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
(4)前記混合物中に存在する酸素原子の合計量が、炭化ホウ素粉末の量に対して重量比(酸素原子/炭化ホウ素)で0.1〜0.9となるように前記混合物を調製することを特徴とする、上記(3)に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
本発明によれば、微細なBN粒子が助剤相中に均一分散してなるAlN焼結体が提供される。かかるAlN焼結体は、硬度が低く、高い破壊靭性値を有し、曲げ強度が高く、快削性にも優れる。
[AlN焼結体]
本発明に係るAlN焼結体は、組成の85重量%以上がAlNからなるモノリシックな組成であり、AlN結晶の少なくとも粒界に10重量%以下(AlN焼結体の重量を100重量%とする。)の助剤相を含み、該助剤相には平均長径が1.0〜3.0μmの鱗片状のBN粒子が分散しているため、高靱性、低硬度、高曲げ強度、快削性が達成される。
助剤相は、さらにAlN結晶の粒内に含まれていても良い。
助剤相の量は10重量%以下、好ましくは6重量%以下である。この助剤相の量はXRFを用いて測定される値である。また、この値は、助剤相がAlN結晶の粒内にも含まれる場合であれば、粒界および粒内の助剤相量の合計値である。
助剤相の量が上記範囲よりも多いと、助剤相の体積が大きくなり、曲げ強度が低下する傾向にある。また、助剤相中に一定量のBN粒子を分散させる必要があることを考慮すると、助剤相の量の下限値は、1重量%であることが好ましい。
前記助剤相には、BN粒子が分散している。このBN粒子は、平均長径が1.0〜3.0μmの鱗片状の形状を有している。
なお、この平均長径の値は、以下の(1)〜(3)の手順で測定される値である。
(1)AlN焼結体のSEM写真を撮影する。SEMの倍率は5000〜10000倍とする。
(2)SEM写真から、スケールで各BN粒子の長径の値を読み取る。
(3)BN粒子10〜50個の長径の平均値を算出する。
本発明のAlN焼結体においては、図1に示すようにAlN結晶の粒界の助剤相中に鱗片状のBN粒子が存在しているため、外部から該AlN焼結体に力(応力)が加わったときにBN粒子を介してAlN結晶同士がBN粒子の長径方向にすべることにより、AlN焼結体は変形するものの、破壊されず、その機械特性(破壊靭性)が向上すると考えられる。
また図2は後述の実施例1で得られたAlN焼結体のSEM写真、図3はそのスケッチであり、図3の中で楕円で囲った部分がBN粒子である。
このため、本発明のAlN焼結体の硬度は低く(柔らかく)、そのビッカース硬度は好ましくは600〜900、さらに好ましくは600〜800、特に好ましくは600〜750の範囲にある。
さらに本発明のAlN焼結体は、硬度が低いために破壊靭性が優れており、その破壊靭性値は、好ましくは2.4 MPa・m1/2以上、さらに好ましくは2.6 MPa・m1/2以上、特に好ましくは3.0 MPa・m1/2以上である。破壊靭性値は高いほど好ましく、したがってその上限値は特に限定はされないが、5 MPa・m1/2が実用的な上限値となる。従来市販されているAlN焼結体の破壊靭性値は、最高でも2.3MPa・m1/2程度であり、本発明のAlN焼結体は極めて高い破壊靭性値を有する。また、炭化ホウ素を添加することなく焼結して得られるAlN焼結体では、破壊靭性値が1.9MPa・m1/2程度であり、炭化ホウ素を原料として窒化ホウ素を生成することで、破壊靭性値が顕著に改善されることがわかる。
また、本発明のAlN焼結体は、このように硬度が低いことから、切削加工性にも優れている。
本発明のAlN焼結体は、高靭性、低硬度であって、かつ曲げ強度にも優れており、その曲げ強度は好ましくは300〜500MPa、さらに好ましくは350〜500MPa、特に好ましくは380〜500MPaである。
なお、上記ビッカース強度、破壊靭性、曲げ強度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定される値である。
[AlN焼結体の製造方法]
次に本発明に係るAlN焼結体の製造方法について具体例をあげて説明するが、本発明のAlN焼結体は、上記要件を満たす限り、その製造方法は特に限定はされない。
本発明のAlN焼結体は、窒化アルミニウム粉末、炭化ホウ素粉末および希土類酸化物系焼結助剤からなる混合粉末を所定の形状に成形後、成形体を窒素雰囲気中、温度1700〜2000℃にて焼結することで得られる。
原料として用いるAlN粉末は、特に限定はされないが、十分な強度の焼結体を得るために、焼結によって3〜15μmの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際しての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、例えば、平均粒子径が0.5〜1.5μmのものが好適である。
炭化ホウ素は、BCで表され、分散性などの点から、その平均粒子径は0.5〜5μmが好適である。
焼結助剤としては、希土類酸化物が挙げられ、好ましくはYおよびHoが挙げられる。
炭化ホウ素粉末の配合量は、窒化アルミニウム粉末100重量部に対し、炭化ホウ素粉末は0.5〜5重量部、好ましくは1〜5重量部であり。
炭化ホウ素粉末量が上記範囲よりも多いと、得られるAlN焼結体の密度が低下する場合があり、上記範囲よりも少ないと、本発明の効果が発揮されない場合がある。また、希土類酸化物粉末量が上記範囲よりも多いと、得られるAlN焼結体の曲げ強度が低下する場合があり、上記範囲よりも少ないと、本発明の効果が発揮されない場合がある。
希土類酸化物粉末は、前述した原料AlN中の酸化アルミニウムと共に、AlN焼結体における助剤相を形成する。したがって、希土類酸化物粉末は、AlN焼結体中に、酸化アルミニウムと共に10重量%以下の助剤相を形成するような量で配合することが望ましく、その配合量は好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
AlN粉末、炭化ホウ素粉末および希土類酸化物系焼結助剤の混合は、公知の方法によって行なうことができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適に採用できる。また、湿式混合では、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
尚、この混合にあたっては、焼結助剤の水分吸着或いは凝集を生じないように、ドライエア中で保存され、必要により真空乾燥された焼結助剤の粉末を直ちにAlN粉末および炭化ホウ素粉末と混合するのがよい。
焼成に先立っては、上記混合粉末を、用途に応じて所定形状に成形するが、このような成形は、それ自体公知の手段で行うことができるが、強度の高い成形体を成形し、歩留まりを高めるためには、有機バインダーを用いて成形してもよい。
例えば、上記混合粉末を有機バインダーと、必要により分散剤、可塑剤、溶媒などと混合して成形用スラリー乃至ペーストを調製し、この成形用スラリー乃至ペーストを、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、鋳込み成形法などの成形手段によって成形体を作製することができる。有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等を例示することができ、このような有機バインダーは、AlN粉末100重量部当り、0.1〜30重量部、特に1〜15重量部の量で使用することができる。また、分散剤としては、グリセリン化合物類などを例示することができ、可塑剤としては、フタル酸エステル類などを挙げることができ、溶媒には、イソプロピルアルコールや炭化水素類などが使用される。
また、有機バインダーを用いずに、圧縮成形法により成形を行うこともできる。例えば、AlN粉末、炭化ホウ素粉末および希土類酸化物系焼結助剤の混合粉末を、一軸成形機にて、仮成形体を製造し、これを、CIP(冷間アイソスタテックプレス)成形機にて1〜4t/cmで加圧成形することにより、成形体を作製することができる。
得られた成形体は、脱脂(脱バインダー)した後、焼成に付される。
脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行うことができるが、残留炭素量の調整がし易い、窒素中で脱脂を行うことが好ましい。また、脱脂温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、一般には、300〜900℃、特に300〜700℃が好適である。さらに、脱脂雰囲気、温度および時間を調整することで、AlN粉末表面に適宜量の酸化物層を形成することもできる。尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
次いで上記成形体を焼結し、本発明のAlN焼結体が得られる。焼結はアルゴン、窒素などの中性雰囲気中で行われる。
焼成用の容器として、非カーボン製、例えば、窒化アルミニウム焼結体、窒化ホウ素成形体等の容器を使用し、該容器中に前記成形体を収納して焼結を行ってもよい。
焼結は、温度1700〜2000℃、好ましくは1700〜1900℃、さらに好ましくは1700〜1850℃で、少なくとも3時間、特に5時間以上実施することが好ましい。
かかる製法によれば、微細なBN粒子が助剤相中に均一分散してなる本発明のAlN焼結体が提供される。
なお、炭化ホウ素を添加することなく焼結して得られるAlN焼結体では、ビッカース硬度が1000程度であり、炭化ホウ素を原料として窒化ホウ素を生成することで、切削加工に適した適度な硬度が達成されることがわかる。
本発明の製法では、前述したようにAlN粉末に炭化ホウ素を加え、炭化ホウ素を還元窒化することで、BN粒子を含有するAlN焼結体を得ている。このような方法によれば、従来法に比べて、比較的微細であり、本発明の効果を発揮するのに最適な大きさを有するBN粒子が助剤相中に均一分散してなるAlN焼結体が得られる。
この理由として、何ら理論的に拘束されるものではないが、本発明者らは次のように考えている。
原料AlN粉末には、不可避的不純物として酸化アルミニウム(アルミナ(Al)成分)が含有されている。この、アルミナ成分は、通常、AlNの表面酸化膜の形態で存在する。このAlN粉末、希土類酸化物系焼結助剤および炭化ホウ素(BC)を混合し、加熱すると、希土類金属(RE)、アルミニウム(Al)、酸素からなる複合酸化物(RE−Al−O)の液相が形成される。一方、上記炭化ホウ素(BC)は、化学的に安定で融点も2400℃以上と高いが、耐酸化性に劣るため、上記複合酸化物に接触すると液相中に取り込まれる。この反応は不明だが、炭化ホウ素の分解または酸化により液相中に溶解するホウ素化合物が生成し、該ホウ素化合物が液相中に均一分散すると考えられる。その後、窒化、焼結の進行に伴い、液相中のホウ素化合物が窒化され、窒化ホウ素が生成し再析出する結果、助剤相中に適度に微細なBN粒子が均一分散したAlN複合焼結体が得られるものと考えられる。
それ故、前記AlN粉末、希土類酸化物系焼結助剤および炭化ホウ素(BC)の混合物に中に存在する酸素の合計量を調整することにより、助剤相において、炭化ホウ素を確実に鱗片状の窒化ホウ素粒子として存在させることができる。かかる酸素量は、主として、前記AlN粉末の表面に形成される酸化膜中の酸素、希土類酸化物系焼結助剤の含有する酸素によって調整することができ、その好ましい存在量は、炭化ホウ素粉末に対して、重量比で0.1〜0.9、好ましくは、0.2〜0.8である。
このようにして得られる本発明のAlN焼結体は、高い破壊靭性値、曲げ強度を示すと共に、適度な硬度を有し、主として各種電子部品搭載用セラミックス基板及び半導体製造装置材料に供される。
(実施例)
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例および比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
a)AlN粉末中の酸素濃度
(株)堀場製作所製の酸素窒素同時分析装置(型式 EMGA−550A)を使用して、原料AlN粉末中の酸素濃度を測定した。
b)重量比(酸素原子/炭化ホウ素)
酸素原子と炭化ホウ素との重量比は下式から算出した。
重量比(酸素原子/炭化ホウ素)
=(AlN中の酸素の重量+焼結助剤中の酸素の重量)/炭化ホウ素(B4C)の重

c)助剤相の定量
XRFを使用してAlN焼結体中の助剤相を定量した。測定条件は以下のとおりである。
(ZSX PrimusII)
d)BN粒子の平均長径
SEM(日立、S−2600N)を使用し、上述した方法により、BN粒子の平均長径を測定した。SEM写真の倍率は5000−10000倍、10−50個の粒子の長径の平均値を算出した。
1)破壊靭性値
JIS R1607に準拠して、ビッカース硬度試験機AVK−CO(アカシ社製)を使用してビッカース硬さを測定した。このビッカース硬さから、I.F.法により破壊靭性値を算出した。押し込み荷重は49N、保持時間は15秒であった。5サンプルの平均値を測定値とした。
2)ビッカース硬度
JIS R1607に準拠して、ビッカース硬さ試験機AVK−CO(アカシ社製)を使用してビッカース硬度を測定した。
3)曲げ強度
JIS R1601に準拠して、クロスヘッド速度0.5mm/分、スパン30mmで3点曲げ強度を測定した。クリスタルカッターを用いて試験片の幅を4mmに加工し、平面研削により試験片の厚みを3mmに加工することで、試験片を作製した。
(実施例1)
内容積が0.3Lのアルミナ製遊星ボールミルに、直径10mmのアルミナ製ポット・ボールを入れ、次いで、焼結助剤として酸化イットリウム(Y)(日本イットリウム製)2.5g(5重量部)、窒化アルミニウム粉末(株式会社トクヤマ製、Fグレード、酸素濃度0.8%、平均粒径1.3μm)50g(100重量部)、炭化ホウ素BC(高純度化学、純度99%以上)2.5g(5重量部)を入れ、エタノール50mlを添加し90分混合した。
混合物を磁性皿に移し、ホットプレート(120℃)上で乾燥し、その後メノウ乳鉢にて粉砕した。粉砕物をステンレス製ふるい(目開き200mm)で造粒し、混合粉末を得た。
混合粉末を一軸成形にてφ40mmに成形し、さらに真空パック包装後、冷間等方圧プレスにて加圧し、成形体を得た。
得られた成形体をAlN製皿セッター内に収納し、窒化ホウ素製敷板上に設置し、バッ
チ式焼成炉を用い、雰囲気:窒素、1780℃にて5時間焼成し、AlN焼結体を得た。
得られたAlN焼結体の評価結果を表1に、そのSEM写真を図2に示す。
(実施例2)
焼結助剤(酸化イットリウム)添加量を5g(10重量部)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。
得られたAlN焼結体の評価結果を表1に示す。
(実施例3)
窒化アルミニウム粉末を、株式会社トクヤマ製窒化アルミニウムHグレード(トクヤマ製、Hグレード粉末、平均粒径1.2μm、酸素濃度0.8%)50g(100重量部)に、焼結助剤を酸化ホルミニウム(Ho)(日本電工製、微粒子酸化ホルミニウム、平均粒径0.90μm)2.5g(5重量部)に、また炭化ホウ素添加量を1g(2重量部)に変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。
得られたAlN焼結体の評価結果を表1に示す。
(比較例1〜3)
原料およびその配合量を表1に記載のように変更した以外は実施例1と同様の方法で、AlN焼結体を製造した。
得られたAlN焼結体の評価結果を表1に示す。また、比較例2で得られたAlN焼結体のSEM写真を図4に示す。
本発明によれば、微細なBN粒子が助剤相中に均一分散してなるAlN焼結体が提供される。かかるAlN焼結体は、硬度が低く、高い破壊靭性値を有し、快削性に優れ、曲げ強度も高い。
図1は本発明のAlN焼結体中のAlN結晶およびその粒界に存在するBN粒子の模式図である。 図2は実施例1で得られたAlN焼結体のSEM写真である。 図3は実施例1で得られたAlN焼結体のSEM写真のスケッチであり、図中、楕円で囲った部分が窒化ボロン(BN)である。 図4は比較例2で得られたAlN焼結体のSEM写真である。

Claims (4)

  1. 窒化アルミニウム結晶の少なくとも粒界に10重量%以下の助剤相を含み、該助剤相には平均長径が1.0〜3.0μmの鱗片状の窒化ホウ素粒子が分散していることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
  2. 破壊靭性値が2.4MPa・m1/2以上であり、ビッカース硬度が900以下であり、曲げ強度が300MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載の窒化アルミニウム焼結体。
  3. 窒化アルミニウム粉末を100重量部、炭化ホウ素粉末を1〜5重量部、および希土類酸化物系焼結助剤を1〜10重量部含有する混合物を所定の形状に成形後、
    成形体を中性雰囲気中、温度1700〜2000℃にて焼結することを特徴とする請求項1または2に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  4. 前記混合物中に存在する酸素原子の合計量が、炭化ホウ素粉末の量に対して重量比(酸素原子/炭化ホウ素)で0.1〜0.9となるように前記混合物を調製することを特徴とする、請求項3に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
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