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JP2007150264A - 有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材及び研磨方法 - Google Patents

有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材及び研磨方法 Download PDF

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JP2007150264A JP2006258805A JP2006258805A JP2007150264A JP 2007150264 A JP2007150264 A JP 2007150264A JP 2006258805 A JP2006258805 A JP 2006258805A JP 2006258805 A JP2006258805 A JP 2006258805A JP 2007150264 A JP2007150264 A JP 2007150264A
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Yasuo Kamigata
康雄 上方
Yutaka Ono
裕 小野
Yutaka Nomura
豊 野村
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Abstract

【課題】高いCMPによる研磨速度を示し、金属表面粗さおよび金属膜と絶縁性樹脂膜間の段差が小さいCMP処理を可能にする金属用研磨材及び研磨方法を提供する。
【解決手段】少なくとも有機絶縁材料および銅または銅合金を表面に有する被研磨面の研磨に使用される金属用研磨材において、無機酸、酸化剤およびコロイダルシリカ粒子を含有する金属用研磨材。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材及びそれを用いた研磨方法に関し、特に高性能配線板の銅配線形成に適した化学機械研磨(CMP)工程で使用する研磨材およびそれを用いた研磨方法に関する。
LSIを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金配線に替わって銅合金配線の利用が進んでいる。銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるため、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をCMPにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている(特許文献1)。銅や銅合金等の金属膜を研磨するCMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属膜用研磨材で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力(以下研磨圧力と記す)を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨材と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
CMP処理に用いられる金属膜用研磨材は、一般には酸化剤及び砥粒からなっている。酸化剤によって金属膜の表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、CMP処理の進行とともに凸部の酸化層が除去されて基体表面は平坦化される。また、必要に応じてさらに酸などの酸化金属溶解剤、金属膜表面に対する保護膜形成剤が添加される。酸化金属溶解剤を添加すると研磨速度を向上させることが可能であり、併せて金属膜表面に対する保護膜形成剤を添加すると凹部の金属膜表面に保護膜を形成するので、実用的な研磨速度を保ちつつ平坦性を確保することができる(特許文献2)。
近年、LSIの製造に続いてパッケージ等の高性能・微細配線板においても、高精度の配線形成が可能なCMP法の適用が検討されている。LSIの製造において使用される銅または銅合金などの金属膜の厚さは1μm程度であるのに対し、高性能・微細配線版に使用される金属膜の厚さは10μm程度と厚いため、研磨速度0.5μm/min程度の従来のLSI用の研磨材を使用すると(特許文献3)、CMP処理に時間がかかり、生産性が悪くなるという問題があった。
特開平2−278822号公報 特開平8−83780号公報 特開2003−124160号公報
上記のように厚い金属膜の処理が必要な高性能・微細配線板用のCMP研磨材としては、従来のLSI用のCMP研磨材と異なり、高速で金属膜を研磨できる生産性に優れる研磨材が求められていた。本発明の目的は銅および銅合金膜を2μ/min以上の高研磨速度で研磨することが可能で、高性能配線板などの厚い金属膜の研磨が必要とされる製品の製造においても、短時間で研磨処理が可能で十分な生産性を確保できる金属用研磨材及び研磨方法を提供するものである。
本発明は、(1)水、無機酸、酸化剤およびコロイダルシリカ粒子を含有することを特徴とする有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(2)前記無機酸が、硫酸またはリン酸もしくはそれらの混合物であることを特徴とする前記(1)記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(3)前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸または過硫酸塩より選ばれた少なくとも1種の酸化剤であることを特徴とする前記(1)記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(4)前記コロイダルシリカの平均粒径が10〜200nmであることを特徴とする前記(1)記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(5)アミノ酸を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(6)前記アミノ酸の25℃における第一段の酸解離指数が2以上3以下であることを特徴とする前記(5)記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(7)銅表面に対する保護膜形成剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(8)前記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾ−ル及びその誘導体から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする前記(7)記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(9)水溶性高分子を含有することを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれ一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材に関する。
また、本発明は、(10)前記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材を用いて、有機絶縁材料膜及び銅膜を含む複合材料を研磨することを特徴とする研磨方法に関する。
本発明の研磨材として、金属溶解剤として無機酸を使用するため高い研磨速度を得ることができる。また砥粒に球状のコロイダルシリカを使用するため、銅および銅合金の表面に傷がつき難く、また樹脂材料の研磨速度が小さいため銅および銅合金の過剰な研磨を抑制することができる。本発明の金属用研磨材及び研磨方法は、高い研磨速度と金属膜上の表面粗さの抑制および金属膜の削れ過ぎの防止が可能であり、生産性の向上と、製品歩留まりの向上を両立できる。
本発明の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材は、水、無機酸、酸化剤およびコロイダルシリカ粒子を含有することを特徴とする。
本発明の研磨材は、無機酸を含有することが特徴であり、それによって銅膜の酸化層を高い溶解速度で溶解でき、高速研磨を達成することができる。本発明における無機酸としては硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、この中でも硫酸またはリン酸もしくは硫酸とリン酸の混合物がCMPによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さが低減され易いという点で好ましい。
本発明における無機酸の配合量は、研磨材全重量に対して0.01mol/kgから1mol/kgであることが好ましく、0.02mol/kgから0.2mol/kgであることがより好ましい。無機酸の配合量が0.01mol/kg未満の場合は研磨速度が低下する傾向にあり、1mol/kgを超える場合は表面粗さが大きくなる傾向にある。
本発明における酸化剤としては、過酸化水素(H)、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
本発明における酸化剤の配合量は、研磨材全重量に対して、0.1mol/kg〜5mol/kgとすることが好ましく、0.5mol/kg〜4mol/kgとすることがより好ましい。酸化剤の配合量が0.1mol/kg未満の場合は研磨速度が低下する傾向にあり、5mol/kgを超える場合も研磨速度が低下する傾向にある。
本発明の研磨材は砥粒としてコロイダルシリカを含有することにより、銅膜の研磨表面における研磨傷の発生を抑制し、研磨粗さを低減できる。また、コロイダルシリカはα−アルミナなどに比べて硬度が低いため、銅膜に対する研磨速度と比べて有機絶縁材料膜に対する研磨速度が遅く、銅膜と有機絶縁膜材料膜との研磨速度比を大きくすることができる。このため銅膜の研磨が進行し、下層の有機絶縁膜材料膜が露出した場合に研磨速度が低下し、銅膜の削れすぎを防止することができる。本発明では、コロイダルシリカの平均粒径は10nm〜200nmであることが好ましく、20nm〜100nmであることがより好ましい。コロイダルシリカの平均粒径が10nm未満の場合は研磨速度が低下する傾向にあり、200nmを超える場合は研磨傷の発生頻度が大きくなる傾向にある。また、コロイダルシリカは球形の単粒子単分散であることが好ましく、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法により得ることができる。
本発明におけるコロイダルシリカの配合量は、研磨材全重量に対して0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%であることがより好ましい。コロイダルシリカの配合量が0.1質量%未満の場合は物理的な研削作用が小さいため研磨速度が低下する傾向にあり、10質量%を超える場合は研磨速度は飽和し、それ以上加えても研磨速度の増加は認められない傾向にある。
本発明の研磨材は、アミノ酸を含有することが好ましい。アミノ酸を含有することにより無機酸とのpH緩衝液とすることが可能となり、CMP処理により研磨材中に溶解する銅金属イオン濃度が高くなっても、研磨材のpH変動が少なく、研磨速度の低下を抑制することができる。アミノ酸としては特に限定されず、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらの中でも、25℃における第一段の酸解離指数(pK1)が2以上3以下であるアミノ酸が、銅膜及び絶縁材料膜用研磨材のpHを1.5以上4以下に調整しやすいという点で好ましい。具体的にはアラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、トリプトファン、トレオニン、バリン、メチオニン、リシン、ロイシン、セリン、チロシン、フェニルアラニン等が好ましく、グリシンが特に好ましい。なお、本発明における酸解離指数(pKa)とは、酸解離定数の逆数の対数値で、例えば「化学便覧基礎編」改定4版(平成5年9月30日発行)、丸善株式会社、II−317〜321頁に詳細な記載がある。
本発明におけるアミノ酸の配合量は、研磨材全重量に対して0.05mol/kg〜1mol/kgであることが好ましく、0.1mol/kg〜0.5mol/kgであることがより好ましい。アミノの配合量が0.05mol/kg未満の場合は十分なpH緩衝作用が得られにくい傾向にあり、1mol/kgを超える場合はコロイダルシリカが凝集し研磨材の安定性が低下する傾向にある。
本発明の研磨材は、銅表面に対する保護膜形成剤を含有することが好ましい。保護膜形成剤を含有することにより、研磨パッドが接触しない基板凹部の銅膜を保護することが可能となり平坦性良く研磨することが可能となる。保護膜形成剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール(BTA)、BTA誘導体、例えばBTAのベンゼン環の一つの水素原子をメチル基で置換したもの(トリルトリアゾール)もしくはカルボキシル基等で置換したもの(ベンゾトリアゾール−4−カルボン酸およびベンゾトリアゾール−4−カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチルエステル)、トリアゾール、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム等が挙げられる。これらの中でもBTAもしくはその誘導体もしくはそれらの混合物であることが好ましい。
本発明における保護膜形成剤の配合量は、研磨材全重量に対して0.05質量%から1質量%であることが好ましく、0.1質量%〜0.5質量%であることがより好ましい。保護膜形成剤の配合量が0.05質量%未満の場合は銅膜の表面粗さが大きくなる傾向にあり、1質量%を超える場合は研磨速度が小さくなる傾向にある。
また、本発明の研磨材は、水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子を含有することにより、研磨速度を向上させることができ、また研磨面の平坦性を向上させる(銅膜と有機絶縁材料膜間の段差を小さくする)ことができる。水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリルアミド等のカルボキシル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマーおよびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル基を持つモノマーを基本構成単位とするポリマーが挙げられる。これらの中でもポリアクリル酸もしくはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩であることが好ましい。これら水溶性高分子の重量平均分子量は500以上であることが好ましい。
本発明における水溶性高分子の配合量は、研磨材全重量に対して、0.01質量%〜2.0質量%とすることが好ましく、0.1質量%〜1.0質量%とすることがより好ましい。水溶性高分子の配合量が0.01質量%未満の場合は研磨速度の向上が認められにくい傾向にあり、2.0質量%を超える場合はコロイダルシリカの分散安定性が低下する傾向にある。
本発明の研磨材は、コロイダルシリカが水中にスラリー状に分散したものである。水の配合量は前述した各種成分の合計量に対する残分となる。
本発明の研磨方法は、上記本発明の研磨材を用いて有機絶縁材料膜及び銅膜を含む複合膜材料を研磨することを特徴とする。研磨対象である複合材料膜は有機絶縁材料及び銅膜を含んで成り、これらそれぞれの膜は単層でも積層でも構わない。銅膜としては銅または銅合金である。銅膜はスパッタ法やメッキ法などの公知の方法により成膜される。複合材料膜の構成は、例えば、有機絶縁材料膜を下地としてその上に銅膜が積層した構成などが例示される。
被研磨膜の研磨は化学機械研磨により行なわれ、具体的には、被研磨面が形成された基板を研磨定盤の研磨布(パッド)上に押圧した状態で、本発明の研磨材を供給しながら研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する。他に、金属製または樹脂製のブラシを被研磨面に接触させる方法、研磨材を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続し、研磨布を貼り付けられる定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、株式会社荏原製作所製研磨装置:型番EPO111が使用できる。
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力(研磨圧力)が1〜100kPaであることが好ましく、CMP速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、5〜50kPaであることがより好ましい。
研磨している間、研磨布には研磨材をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨材で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてCMPを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明によるCMP研磨工程を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
実施例1
(銅および銅合金用研磨材の作製方法)
硫酸0.05mol(濃度96重量%の硫酸5.1g)、グリシン25g、ベンゾトリアゾール3g、平均粒径70nmのコロイダルシリカ20gに水646.9gを加えて溶解し、過酸化水素水(試薬特級、30重量%水溶液)300gを加えて研磨材(A)を作製した。
なお、コロイダルシリカは、常法に従いテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。
研磨材(A)のpHは2.6であった。また、研磨材(A)のpHを4まで増加するのに要する水酸化カリウムの量は研磨材(A)1kg当たり0.09mol/kgであった。
上記研磨材(A)を定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下記に示す基板を使用し、下記に示す研磨条件でCMP処理を行い、下記に示す評価を行った。
(評価基板)
基板1:ガラスエポキシ基板上に厚さ18μmの銅膜を形成した直径(φ)8インチのブランケット基板。
基板2:ガラスエポキシ基板上に感光性の永久レジストを使用して深さ5μm、溝幅100μmのストライプ状のパターンを形成後、スパッタ法によって厚さ0.2μmの銅のメッキシード層を形成し、続いてめっき法により厚さ10μmの銅膜を形成した、直径(φ)8インチのパターン形成基板。
(研磨条件)
研磨装置:定盤寸法600mmφ、ロータリータイプ
研磨パッド:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂
研磨圧力:35kPa
基板と研磨定盤との相対速度:70m/min
研磨材流量:200ml/min
(評価項目および評価方法)
CMPによる銅研磨速度:基板1のCMP処理前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求め、研磨時間とから算出した。
表面粗さ(算術平均粗さRa):基板1のCMP処理後の銅膜表面粗さをAFM(原子間力顕微鏡)で測定した。
銅膜/縁膜性樹膜間段差:基板2のCMP処理後の銅膜/縁膜性樹膜間境界段差を触針式の段差計で評価した。
評価の結果、銅膜の研磨速度は2.2μm/min、表面粗さはRaで2.7nm、銅膜/縁膜性樹膜間段差は0.35μmであった。
実施例2
リン酸を0.02mol(濃度85重量%のリン酸2.3g)をさらに加え、水の添加量を644.6gとすること以外は実施例1と同様に操作して、研磨材(B)を作製した。
研磨材(B)のpHは2.5であった。また、研磨材(B)のpHを4まで増加するのに要する水酸化カリウムの量は研磨材(B)1kg当たり0.11mol/kgであった。
研磨材(B)を使用して実施例1と同様にCMP処理を行い、評価を行ったところ、銅膜の研磨速度は2.7μm/min、表面粗さはRaで1.3nm、銅膜/縁膜性樹膜間段差は0.28μmであり、研磨速度が増加し表面粗さおよび銅膜/縁膜性樹膜間段差が向上した。
実施例3
重量平均分子量2万のポリアクリル酸5gをさらに加え、水の添加量を639.6gとすること以外は実施例2と同様に操作して研磨材(C)を作製した。研磨材(C)のpHは2.5であった。また、研磨材(C)のpHを4まで増加するのに要する水酸化カリウムの量は研磨材(C)1kg当たり0.12mol/kgであった。
研磨材(C)を使用して実施例1と同様にCMP処理を行い、評価を行ったところ、銅膜の研磨速度は2.9μm/min、表面粗さはRaで1.1nm、銅膜/縁膜性樹膜間段差は0.19μmであり、研磨速度が増加し表面粗さおよび銅膜/縁膜性樹膜間段差が向上した。
比較例1
平均粒径70nmのコロイダルシリカ20gに換えて、平均粒径150nmのα−アルミナ20gを用いること以外は実施例1と同様に操作して研磨材(D)を作製した。研磨材(D)のpHは2.6であった。また、研磨材(D)のpHを4まで増加するのに要する水酸化カリウムの量は研磨材(D)1kg当たり0.09mol/kgであった。
研磨材(D)を使用して実施例1と同様にCMP処理を行い、評価を行ったところ、銅膜の研磨速度は2.4μm/min、表面粗さはRaで35.6nm、銅膜/縁膜性樹膜間段差は0.4μmであり、研磨速度は若干増加したが、表面粗さが大幅に低下した。
比較例2
硫酸0.05molに換えて、蓚酸0.05molを用いること以外は実施例1と同様に操作して研磨材(E)を作製した。研磨材(E)のpHは3.3であった。また、研磨材(E)のpHを4まで増加するのに要する水酸化カリウムの量は研磨材(E)1kg当たり0.09mol/kgであった。
研磨材(E)を使用して実施例1と同様にCMP処理を行い、評価を行ったところ、銅膜の研磨速度は0.8μm/min、表面粗さはRaで2.1nm、銅膜/縁膜性樹膜間段差は0.3μmであり、研磨速度が大幅に低下した。

Claims (10)

  1. 水、無機酸、酸化剤およびコロイダルシリカ粒子を含有することを特徴とする有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  2. 前記無機酸が、硫酸またはリン酸もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  3. 前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸または過硫酸塩より選ばれた少なくとも1種の酸化剤であることを特徴とする請求項1記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  4. 前記コロイダルシリカの平均粒径が10〜200nmであることを特徴とする請求項1記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  5. アミノ酸を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  6. 前記アミノ酸の25℃における第一段の酸解離指数が2以上3以下であることを特徴とする請求項5記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  7. 銅表面に対する保護膜形成剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  8. 前記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾ−ル及びその誘導体から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  9. 水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれ一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材。
  10. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の有機絶縁材料膜及び銅膜複合材料用研磨材を用いて、有機絶縁材料膜及び銅膜を含む複合材料を研磨することを特徴とする研磨方法。
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