JP2001144044A - 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タンタルや窒化タンタルの高いＣＭＰ速度を
発現し、高平坦化、ディッシング量低減及びエロージョ
ン量低減を可能とし、信頼性の高い金属膜の埋め込みパ
タ−ン形成を可能とする金属用研磨液及びそれを用いた
研磨方法を提供する。 【解決手段】 含フッ素化合物及び水を含有する金属用
研磨液。研磨定盤の研磨布上に前記の金属用研磨液を供
給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した
状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被
研磨膜を研磨する研磨方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における金属用研磨液及びそれを用いた研
磨方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記
す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術
が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）
法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形
成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、
埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術であ
る。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に
開示されている。

【０００３】また、最近はＬＳＩを高性能化するため
に、配線材料として銅合金の利用が試みられている。し
かし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻
繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困
難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜
上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金
薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、
いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術
は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されて
いる。

【０００４】金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研
磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パ
ッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成し
た面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨
圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と
金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除
去するものである。

【０００５】ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさ
らに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず
酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥
粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられ
ている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり
触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないの
で、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基
体表面は平坦化される。この詳細についてはジャ−ナル
・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of
ElectrochemicalSociety）の第１３８巻１１号（１９
９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されてい
る。

【０００６】ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として
酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。固
体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に
溶解させてしまうと固体砥粒による削り取りの効果が増
すためであると解釈できる。但し、凹部の金属膜表面の
酸化層も溶解（以下エッチングと記す）されて金属膜表
面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸
化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチン
グが進行してしまい、平坦化効果が損なわれることが懸
念される。これを防ぐためにさらに保護膜形成剤が添加
される。酸化金属溶解剤と保護膜形成剤の効果のバラン
スを取ることが重要であり、凹部の金属膜表面の酸化層
はあまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が
効率良く溶解されＣＭＰによる研磨速度が大きいことが
望ましい。

【０００７】このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤
を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ
速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭ
Ｐされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効
果が得られる。

【０００８】しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属
用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う
場合には、（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分
が等方的に腐食されて皿の様に窪む現象（以下ディッシ
ングと記す）の発生、（２）固体砥粒に由来する研磨傷
（スクラッチ）の発生、（３）研磨後の基体表面に残留
する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスが複雑であ
ること、（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起
因するコストアップ、等の問題が生じる。

【０００９】ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑
制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリ
シン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶
解剤及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾ−ル）を含有する金属
用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例
えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。

【００１０】銅または銅合金のダマシン配線形成やタン
グステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成にお
いては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜であ
る二酸化シリコン膜の研磨速度も大きい場合には、層間
絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。
その結果、配線抵抗の増加やパターン密度等により抵抗
のばらつきが生じるために、研磨される金属膜に対して
二酸化シリコン膜の研磨速度が十分小さい特性が要求さ
れる。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二
酸化シリコンの研磨速度を抑制することにより、研磨液
のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱さ
れている。この技術は、例えば特許第２８１９１９６号
公報に記載されている。

【００１１】一方、配線の銅或いは銅合金等の下層に
は、層間絶縁膜中への銅拡散防止のためにバリア層とし
て、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或い
は銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア
層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これら
のバリア層導体膜は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高い
ために、銅または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは
十分なＣＭＰ速度が得られない場合が多い。そこで、銅
或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研
磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されてい
る。

【００１２】銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バ
リア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法では、
被研磨膜の硬度や化学的性質が異なるために、研磨液の
ｐＨ、砥粒及び添加剤等の組成物について、かなり異な
る性質のものが検討されている。バリア層として用いら
れるタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他
のタンタル化合物は、化学的に安定でエッチングが難し
く、室温でエッチングが可能な化合物は、含フッ素化合
物のみであるとされている。但し、含フッ素化合物のみ
ではタンタルや窒化タンタルの高いＣＭＰ研磨速度は得
られないとされており、砥粒と含フッ素化合物を共に含
有する研磨液を用いたバリア層の研磨技術が開発されて
いる。この技術は、例えば特開平１０−６７９８６号公
報に開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
金属膜研磨用の固体砥粒を主成分として含む研磨剤を用
いてＣＭＰにより配線及びプラグを形成する場合、少な
くとも以下の（１）〜（６）に挙げる問題が発生してい
る。 （１）絶縁膜に形成された溝の内部に埋め込まれる金属
配線の表面中央部分が周辺部分よりも過剰に研磨されて
凹む現象（ディッシング）及び配線部周囲の絶縁膜表面
が研磨される現象（以後エロージョンと記す）の発生、
（２）研磨用の固体砥粒による研磨傷（スクラッチ）の
発生、（３）ＣＭＰ後のウエハ表面に研磨砥粒が多数残
留することに由来する洗浄プロセス増加、（４）砥粒の
製造コスト、パッド上の砥粒目詰まり等に由来するＣＭ
Ｐに用いる消耗品のコスト高、（５）研磨剤供給系での
砥粒沈殿防止機構、砥粒使用に伴うクリーンルーム内の
発塵低減機構、廃液処理等を必要とする、（６）リサイ
クルが容易でなくコスト高であること。上記の問題点は
全て高濃度の研磨砥粒を含む研磨剤によってＣＭＰを行
うことが原因となっている。しかし、バリア層として用
いられるタンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやそ
の他のタンタル化合物は、化学的に安定でエッチングが
難しく、硬度が高いために機械的な研磨も銅または銅合
金ほど容易ではなく、砥粒の硬度を上げる必要があると
されている。そこで砥粒の硬度を上げた場合には、銅ま
たは銅合金に研磨キズが発生して電気特性不良の原因に
なったり、砥粒の粒子濃度を高くした場合には、二酸化
シリコン膜の研磨速度が大きくなってしまいエロージョ
ンが発生するという問題があった。さらに、含フッ素化
合物はバリア層のみならず二酸化シリコン膜をもエッチ
ングしてしまうため、砥粒と含フッ素化合物を共に含有
する研磨液を用いたバリア層の研磨方法ではエロージョ
ンが増大するという問題があった。本発明は、タンタル
や窒化タンタルの高いＣＭＰ速度を発現し、高平坦化、
ディッシング量低減及びエロージョン量低減を可能と
し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能
とする金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法を提供す
るものである。また、本発明は、銅または銅合金とバリ
ア層導体とを連続して効率的に研磨を行うことができ、
信頼性の高い金属膜の埋め込みパタ−ン形成を可能とす
る基板の研磨方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）含フッ
素化合物及び水を含有する金属用研磨液である。（２）
含フッ素化合物が、有機フッ素化合物、無機フッ素化合
物、及びそれらのアンモニウム塩から選ばれた少なくと
も１種である請求項１に記載の金属用研磨液、（３）金
属の酸化剤をさらに含む上記（１）または（２）に記載
の金属用研磨液、（４）酸化金属溶解剤をさらに含む上
記（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属用研磨
液、（５）金属表面に対する保護膜形成剤をさらに含む
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の金属用研磨
液、（６）水溶性高分子をさらに含む上記（１）ないし
（５）のいずれかに記載の金属用研磨液、（７）金属の
酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次
亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であ
る上記（３）ないし（６）のいずれかに記載の金属用研
磨液、（８）酸化金属溶解剤が、有機酸から選ばれる少
なくとも１種である上記（４）ないし（７）のいずれか
に記載の金属用研磨液、（９）保護膜形成剤が、含窒素
化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセル
ロースから選ばれた少なくとも１種である上記（５）な
いし（８）のいずれかに記載の金属用研磨液、（１０）
水溶性高分子が、ポリアクリル酸もしくはその塩、ポリ
メタクリル酸もしくはその塩、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群
から選ばれた少なくとも１種である上記（６）ないし
（９）のいずれかに記載の金属用研磨液、（１１）水溶
性高分子の重量平均分子量が５００以上の重量平均分子
量が異なる少なくとも2種以上を用いる上記（６）ない
し（１０）のいずれかに記載の金属用研磨液、（１２）
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の金属用研
磨液に砥粒を１重量％以下含む金属用研磨液、（１３）
研磨される金属膜が、銅及び銅合金のバリア層である上
記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の金属用研磨
液、（１４）上記バリア層が、タンタル、窒化タンタ
ル、タンタル合金、その他のタンタル合金である上記
（１３）に記載の金属用研磨液である。また、本発明
は、（１５）研磨定盤の研磨布上に上記（１）ないし
（１４）のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しなが
ら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研
磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を
研磨する研磨方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の金属用研磨液は、含フッ
素化合物及び水を含有する。本発明で使用する含フッ素
化合物としては、有機フッ素化合物もしくは無機フッ素
化合物、及びそれらのアンモニウム塩から選ばれた少な
くとも１種が好ましく、Ｆ−酪酸、Ｆ−ヘキサン酸、Ｆ
−オクタン酸、Ｆ−デカン酸、Ｆ−ドデカン酸、トリフ
ルオロアクリル酸、ペンタフルオロ安息香酸及びそれら
のアンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種が好まし
い。本発明における金属用研磨液は、さらに金属の酸化
剤を含有することができる。本発明で使用する酸化剤と
しては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜
塩素酸及びオゾン水から選ばれた少なくとも１種が好ま
しい。本発明における金属用研磨液は、さらに金属表面
に対する保護膜形成剤を含有することができる。本発明
で使用する保護膜形成剤は金属表面に保護膜を形成する
もので、保護膜形成剤としては、含窒素化合物及びその
塩、メルカプタン、グルコ−ス及びセルロ−スから選ば
れた少なくとも１種が好ましい。本発明における金属用
研磨液は、さらに水溶性高分子を含有することができ
る。本発明で使用する水溶性高分子としては、多糖類、
ポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩、
及びビニル系ポリマから選ばれる少なくとも一種が好ま
しい。本発明における金属用研磨液は、さらに必用に応
じて少なくとも１種類以上の有機酸等の酸化金属溶解剤
や砥粒を含有することができる。本発明の金属用研磨液
を用いて銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ば
れる少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属
膜を研磨する工程によって少なくとも金属膜の一部を除
去することができる。本発明の研磨方法は、研磨定盤の
研磨布上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨
膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基
板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨するこ
とができる。

【００１６】本発明では含フッ素化合物を用いることに
よりタンタル、窒化タンタルの高い研磨を発現する金属
用研磨液とそれを用いた基板の研磨方法を提供すること
ができる。本発明における金属用研磨液のｐＨは、９を
超えて大きいと二酸化シリコン膜のＣＭＰ速度が大きく
なる。ｐＨは酸の添加量により調整することができる。
また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルア
ンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加によっ
ても調整可能である。必要に応じて、金属の酸化剤、水
溶性高分子、砥粒を添加してもよい。

【００１７】本発明においては、表面に凹部を有する基
体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成
・充填する。この基体を本発明による金属用研磨液を用
いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭ
Ｐされて、凹部に金属膜が残されて所望の導体パタ−ン
が得られる。本発明の金属用研磨液では、実質的に固体
砥粒を含まなくとも良く、固体砥粒よりもはるかに機械
的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進む
ために研磨傷は劇的に低減される。本発明の金属用研磨
液は、含フッ素化合物及び水を必須成分とする。必要に
応じて金属の酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、
水溶性高分子を含むことができる。固体砥粒は実質的に
含まれなくとも良いが、使用することもできる。

【００１８】本発明における金属用研磨液の金属の酸化
剤は、水溶性高分子を含有する場合には、濃度が０．０
１〜１．５重量％であると好ましい。水溶性高分子は、
タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタ
ンタル化合物或いはその酸化膜表面に吸着するために、
高いＣＭＰ速度が得られる酸化剤濃度範囲が小さくな
る。また、水溶性高分子は、特に窒化タンタルや窒化チ
タン等の窒化化合物膜の表面に吸着し易いために、窒化
タンタルや窒化チタン等の窒化化合物膜のＣＭＰ速度が
小さくなる。一方、水溶性高分子は、金属の表面保護膜
形成効果を有し、ディッシングやエロージョン等の平坦
化特性を向上させる。

【００１９】含フッ素化合物としては、以下の群から選
ばれたものが適している。トリフルオロ酢酸、トリフル
オロプロピオン酸、Ｆ−酪酸、Ｆ−ヘキサン酸、Ｆ−オ
クタン酸、Ｆ−デカン酸、Ｆ−ドデカン酸、トリフルオ
ロアクリル酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオ
ロフェノール、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフル
オロ酢酸カリウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、ト
リフルオロプロピオン酸ナトリウム、トリフルオロプロ
ピオン酸カリウム、トリフルオロプロピオン酸アンモニ
ウム、Ｆ−酪酸ナトリウム、Ｆ−酪酸カリウム、Ｆ−酪
酸アンモニウム、Ｆ−ヘキサン酸ナトリウム、Ｆ−ヘキ
サン酸カリウム、Ｆ−ヘキサン酸アンモニウム、Ｆ−オ
クタン酸ナトリウム、Ｆ−オクタン酸カリウム、Ｆ−オ
クタン酸アンモニウム、Ｆ−デカン酸ナトリウム、Ｆ−
デカン酸カリウム、Ｆ−デカン酸アンモニウム、Ｆ−ド
デカン酸ナトリウム、Ｆ−ドデカン酸カリウム、Ｆ−ド
デカン酸アンモニウム、トリフルオロアクリル酸ナトリ
ウム、トリフルオロアクリル酸カリウム、トリフルオロ
アクリル酸アンモニウム、ペンタフルオロ安息香酸ナト
リウム、ペンタフルオロ安息香酸カリウム、ペンタフル
オロ安息香酸アンモニウム、ペンタフルオロフェノール
ナトリウム、ペンタフルオロフェノールカリウム、ペン
タフルオロフェノールアンモニウム等の有機フッ素化合
物及びそれらのアンモニウム塩；フッ化水素酸、フルオ
ロ燐酸、ヘキサフルオロ珪酸、テトラフルオロ硼酸、ヘ
キサフルオロチタン酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化アンモニウム、二フッ化水素アンモニウ
ム、二フッ化水素カリウム、フルオロ燐酸ナトリウム、
フルオロ燐酸カリウム、フルオロ燐酸アンモニウム、ヘ
キサフルオロ珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロ珪酸カリ
ウム、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム、テトラフルオ
ロ硼酸ナトリウム、テトラフルオロ硼酸カリウム、テト
ラフルオロ硼酸アンモニウム、ヘキサフルオロチタン酸
ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサ
フルオロチタン酸アンモニウム等の無機フッ素化合物及
びそれらのアンモニウム塩が挙げられる。但し、適用す
る基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による
汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム
塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限
りではない。その中でもＦ−酪酸、Ｆ−ヘキサン酸、Ｆ
−オクタン酸、Ｆ−デカン酸、Ｆ−ドデカン酸、トリフ
ルオロアクリル酸、ペンタフルオロ安息香酸がより好ま
しい。

【００２０】本発明の金属用研磨液には、金属の酸化剤
を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素
（Ｈ₂Ｏ₂）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、
オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好
ましい。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板であ
る場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化
物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含
まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間
変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、
適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板など
である場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支
えない。

【００２１】本発明の金属用研磨液には、酸化金属溶解
剤を添加しても良い。酸化金属溶解剤は、水溶性のもの
が望ましい。以下の群から選ばれたものの水溶液が適し
ている。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２
−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪
酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプ
タン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−
エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル
酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びそれらの有
機酸のアンモニウム塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニ
ア、アンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等又は
それらの混合物等が挙げられる。これらの中ではギ酸、
マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及
び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の
金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは保護
膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。特に、
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ
速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制でき
るという点で好ましい。

【００２２】本発明の金属用研磨液には、保護膜形成剤
を添加しても良い。保護膜形成剤は、以下の群から選ば
れたものが好適である。アンモニア；ジメチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジア
ミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢
酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム及びキトサン等のアミン；グリシン、Ｌ−アラニン、
β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、
Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イ
ソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラ
ニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ
−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ
−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、
３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−
メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−
シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ
−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキ
シメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−ア
スパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギ
ニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキ
シ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒ
スチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−
Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファ
ン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシ
ンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミ
ノ酸；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリ
ン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−
フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチ
ル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリ
ルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−
チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロ
ピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル
酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−ト
リアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロ
キシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキ
シプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾ
トリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−
（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ
−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エ
チルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリ
アゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］
ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチ
オール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；及
びグルコース、セルロース等の糖類が挙げられる。その
中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−ト
リプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、
ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシルベンゾトリアゾールブチルエステ
ル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣ
ＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好まし
い。

【００２３】本発明の金属用研磨液には、水溶性高分子
を添加しても良い。水溶性高分子としては、以下の群か
ら選ばれたものが好適である。アルギン酸、ペクチン
酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及
びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグ
リシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン
酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポ
リメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポ
リメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレ
イン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−ス
チレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、、ポリアクリル
酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリ
アクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアミ
ド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナト
リウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及
びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリド
ン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げら
れる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン
基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハ
ロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしく
はそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等
である場合はその限りではない。その中でもペクチン
酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリ
ル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステ
ル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

【００２４】本発明の金属用研磨液には、砥粒を添加し
ても良い。砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、
チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機
物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル
等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨液中での分散
安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッ
チ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコ
ロイダルシリカまたはコロイダルアルミナが好ましい。
平均粒径は、バリア層の研磨速度がより大きくなり、二
酸化シリコンの研磨速度がより小さくなる２０ｎｍ以下
がより好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキ
シドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換によ
る製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸
アルミニウムの加水分解による製造方法が知られてい
る。

【００２５】本発明を適用する金属膜としては、銅、銅
合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）か
ら選ばれた少なくとも１種を含む積層膜である。

【００２６】本発明における含フッ素化合物成分の配合
量は、金属用研磨液の総重量１００ｇに対して０．００
００１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．
００００５〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ま
しく、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが
特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超える
と、絶縁膜のＣＭＰ速度抑制が困難となる傾向がある。

【００２７】本発明では金属の酸化剤を添加することも
できる。酸化剤成分の配合量は、金属用研磨液の総重量
１００ｇに対して、０．００３〜０．７ｍｏｌとするこ
とが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌとすることがよ
り好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすることが特に好
ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満では、金
属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、０．７ｍｏｌを
超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

【００２８】本発明では酸化金属溶解剤を添加すること
もできる。本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量
は、金属用研磨液の総重量１００ｇに対して０〜０．０
０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５〜
０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０
００５〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好まし
い。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチ
ングの抑制が困難となる傾向がある。

【００２９】本発明では保護膜形成剤を添加することも
できる。保護膜形成剤の配合量は、金属用研磨液の総重
量１００ｇに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌとす
ることが好ましく０．０００３〜０．００５ｍｏｌとす
ることがより好ましく、０．０００５〜０．００３５ｍ
ｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００
０１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾
向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低く
なってしまう傾向がある。

【００３０】本発明では水溶性高分子を添加することも
できる。水溶性高分子の配合量は、金属用研磨液の総重
量１００ｇに対して０．００１〜０．３重量％とするこ
とが好ましく０．００３〜０．１重量％とすることがよ
り好ましく０．０１〜０．０８重量％とすることが特に
好ましい。この配合量が０．００１重量％未満では、エ
ッチング抑制において保護膜形成剤との併用効果が現れ
ない傾向があり０．３重量％を超えるとＣＭＰ速度が低
下してしまう傾向がある。水溶性高分子の重量平均分子
量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上と
することがより好ましく５０００以上とすることが特に
好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するもので
はないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量
平均分子量が５００未満では高いＣＭＰ速度が発現しな
い傾向にある。本発明では、水溶性高分子の重量平均分
子量が５００以上の重量平均分子量が異なる少なくとも
２種以上を用いることが好ましい。同種の水溶性高分子
であっても、異種の水溶性高分子であってもよい。

【００３１】本発明では砥粒を添加することもできる。
砥粒の配合量は、金属用研磨液の総重量１００ｇに対し
て０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０
５〜５重量％とすることがより好ましい。０．０５〜１
重量％とすることが特に好ましい。この配合量が０．０
１重量％未満では砥粒を含有する効果がなく、１０重量
％を超えるとＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上
加えても増加が見られない。

【００３２】本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上
に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有す
る基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対
的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法で
ある。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホ
ルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可
能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な
研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織
布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用で
き、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤
の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以
下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の
研磨布への押し付け圧力が９．８〜９８ＫＰａ（１００
〜１０００ｇｆ／ｃｍ²）であることが好ましく、ＣＭ
Ｐ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足
するためには、９．８〜４９ＫＰａ（１００〜５００ｇ
ｆ／ｃｍ²）であることがより好ましい。研磨している
間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給
する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に
研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半
導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用
いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾
燥させることが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。 （金属用研磨液の作製）含フッ素化合物もしくは酸０．
４重量部に水１００重量部を加えて溶解したものを金属
用研磨液とした。また、過酸化水素水を加える場合は水
の一部を過酸化水素水（試薬特級、３０重量％水溶液）
に置き換えて配合し、所望の濃度が得られるようにし
た。また、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を加える場合
はＢＴＡ０．２重量部（固形分量）をＢＴＡ１重量％水
溶液の形で加え、水溶性高分子を加える場合は０．０５
重量部（固形分量）を加え、砥粒を加える場合は１．０
重量部を加えた。ＢＴＡ、水溶性高分子及び砥粒を加え
る場合も金属用研磨液の総重量が１０３．４重量部とな
るように最初に加える水の重量部を調整した。各研磨液
のｐＨは、酸もしくはアンモニアで微調整していずれも
３．０±０．０５の範囲内になるようにした。

【００３４】実施例１〜４及び比較例１〜２では、表１
に記した組成の上記金属用研磨液を用いて、下記の研磨
条件でＣＭＰした。 （研磨条件） 基体：厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成したシリコン
基板 厚さ１００ｎｍの窒化タンタル膜を形成したシリコン基
板 厚さ１μｍの二酸化シリコン膜を形成したシリコン基板 厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板 研磨パッド：（ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）） 独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂 研磨圧力：２４．５ＫＰａ（２５０ｇｆ／ｃｍ²） 基板と研磨定盤との相対速度：１８ｍ／ｍｉｎ（研磨品
の評価） ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値
から換算して求めた。 エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（室温、２５
℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅層膜厚差を電
気抵抗値から換算して求めた。 ディッシング量：二酸化シリコン中に深さ０．５μｍの
溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層とし
て厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、同様にスパ
ッタ法により銅膜を形成して公知の熱処理によって埋め
込んだシリコン基板を用いて２段研磨を行い、触針式段
差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍ
が交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状か
ら、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
銅用の１段目研磨液としては、窒化タンタルに対する銅
の研磨速度比が十分大きい銅または銅合金用の研磨液を
使用して研磨した。１段目研磨後に、絶縁膜部上にバリ
ア層が露出した状態で測定したディッシング量が、５０
ｎｍになるように基板サンプルを作製し、絶縁膜部でバ
リア層がなくなるまで２段研磨した。 シニング量：上記ディッシング量評価用基板に形成され
た配線金属部幅４．５μｍ、絶縁膜部幅０．５μｍが交
互に並んだ総幅２．５ｍｍ幅のストライプ状パターン部
の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状
パターン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中
央付近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。 １段目研磨後に、絶縁膜部上にバリア層が露出した状態
で測定したシニング量が、２０ｎｍになるように基板サ
ンプルを作製し、絶縁膜部でバリア層がなくなるまで２
段研磨した。実施例１〜４及び比較例１〜２のＣＭＰに
よる研磨速度及び研磨速度比を表１に示した。また、デ
ィッシング量とシニング量を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】比較例１に示したように含フッ素化合物で
ないシュウ酸を使用すると、実施例４に比べて銅のＣＭ
Ｐ速度（研磨速度）が高くなりバリア層／銅の研磨速度
比が低くなる。また、比較例２に示すように酸化剤であ
る過酸化水素をなしにしてγ−アルミナを砥粒として用
いると、実施例２及び４に比べて銅のＣＭＰ速度（研磨
速度）は変わらずバリア層／銅の研磨速度比が高くなる
が、ディッシング量は大きく、絶縁膜ＳｉＯ₂の研磨速
度が高いためシニング量も大きくなる。これらに対し、
実施例１〜４に示したように、含フッ素化合物を使用す
ると、砥粒を含まないのにも関わらず、バリア層のＣＭ
Ｐ速度を高くでき、絶縁膜の研磨速度及びシニング量は
小さい研磨特性を発現できる。しかも、ＢＴＡ量を増や
すことにより銅のＣＭＰ速度の低減が可能なため、ディ
ッシング量も減らすことができ、高平坦化できる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の金属用研磨液は、含フッ素化合
物を含むことにより高いＣＭＰ速度を発現し信頼性の高
い埋め込みパタ−ンを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｍ // Ｈ０１Ｌ 21/3205 21/88 Ｋ (72)発明者 寺崎 裕樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 倉田 靖 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 五十嵐 明子 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3C058 AA07 CA04 CB10 DA02 DA17 4K057 WA11 WB04 WB08 WB11 WE02 WE07 WE11 WE25 WE30 WG03 WG10 5F033 HH21 HH32 MM13 QQ48 QQ50 WW00 XX00 5F043 AA26 BB30 DD16 DD30 FF07 GG02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フッ素化合物及び水を含有する金属用
   研磨液。
2. 【請求項２】 含フッ素化合物が、有機フッ素化合物、
   無機フッ素化合物、及びそれらのアンモニウム塩から選
   ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の金属用研
   磨液。
3. 【請求項３】 金属の酸化剤をさらに含む請求項１また
   は請求項２に記載の金属用研磨液。
4. 【請求項４】 酸化金属溶解剤をさらに含む請求項１な
   いし請求項３のいずれかに記載の金属用研磨液。
5. 【請求項５】 金属表面に対する保護膜形成剤をさらに
   含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の金属用
   研磨液。
6. 【請求項６】 水溶性高分子をさらに含む請求項１ない
   し請求項５のいずれかに記載の金属用研磨液。
7. 【請求項７】 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過
   ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項３ないし請求項６のいず
   れかに記載の金属用研磨液。
8. 【請求項８】 酸化金属溶解剤が、有機酸から選ばれる
   少なくとも１種である請求項４ないし請求項７のいずれ
   かに記載の金属用研磨液。
9. 【請求項９】 保護膜形成剤が、含窒素化合物及びその
   塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースから選ば
   れた少なくとも１種である請求項５ないし請求項８のい
   ずれかに記載の金属用研磨液。
10. 【請求項１０】 水溶性高分子が、ポリアクリル酸もし
    くはその塩、ポリメタクリル酸もしくはその塩、ポリア
    クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
    リドンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請
    求項６ないし請求項９のいずれかに記載の金属用研磨
    液。
11. 【請求項１１】 水溶性高分子の重量平均分子量が５０
    ０以上の重量平均分子量が異なる少なくとも2種以上を
    用いる請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の金
    属用研磨液。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし請求項１１のいずれか
    に記載の金属用研磨液に砥粒を１重量％以下含む金属用
    研磨液。
13. 【請求項１３】 研磨される金属膜が、銅及び銅合金の
    バリア層である請求項１ないし請求項１２のいずれかに
    記載の金属用研磨液。
14. 【請求項１４】 上記バリア層が、タンタル、窒化タン
    タル、タンタル合金、その他のタンタル合金である請求
    項１３に記載の金属用研磨液。
15. 【請求項１５】 研磨定盤の研磨布上に請求項１ないし
    請求項１４のいずれかに記載の金属用研磨液を供給しな
    がら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で
    研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜
    を研磨する研磨方法。