JP2007031526A - 加熱硬化型一液性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、低温での加熱による速硬化性に優れ、また貯蔵安定性（保存安定性）が良好で、かつ加熱硬化時に分離未硬化を起こさない、高接着力を有する一液性樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】 本発明では、（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有しチイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が４０／６０〜１０／９０である前記化合物もしくは前記化合物の混合物、
（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物
（３）熱潜在性硬化促進剤
（４）コアシェル型アクリルゴム微粒子
（５）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類
前記（１）〜（５）を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物とした。

Description

本発明は、低温での加熱による速硬化性に優れ、高接着力を有し、加熱硬化時に分離未硬化を起こさない、貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂の持つオキシラン環の酸素原子のすべてまたは一部を硫黄原子に置き換えたチイラン環を有する化合物はエピスルフィド樹脂として知られている。エピスルフィド樹脂はエポキシ樹脂に比べ、アミン化合物との低温硬化性に優れる、耐水性がよい、屈折率が高い、難燃性を有する等の特徴があることが知られている。しかしながら従来のエピスルフィド系組成物の大部分は二液型であり、実際の使用直前に樹脂成分と硬化剤部分を計量、混合、脱泡するなどの煩雑な工程が必要であり、また混合後の使用可能期間が限られており、混合ミスなどの可能性もあるため、作業性、信頼性に劣るという欠点があった。例えば特開昭５０−１２４９５２号公報、特開平１１−１４０１６１号公報、特開２００２−１７３５３３号公報には、エポキシ樹脂系組成物より低温速硬化であるエピスルフィド樹脂系組成物が示されているが、これらの組成は二液性であり前述のような作業性・信頼性上の問題を抱えている

この問題を解決する手法として、常温ではエピスルフィド樹脂と反応せず、加熱などの刺激によって反応性を示す、いわゆる潜在性硬化剤を用いることによって前述のような二液型組成物の問題を解決した一液型組成物を得ることができることが知られている。例えば特開平４−２０２５２３号公報にはエピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてカルボン酸含有化合物と熱潜在性触媒を用いて一液化した具体例が記載されている。しかしながらこの組成物は硬化時間（焼付時間）に１４０℃で３０分を要するため、より低温・短時間の加熱条件で硬化可能なエピスルフィド系加熱硬化型一液性組成物が望まれている。特開２００４−１４２１３３公報にはエピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてフェノールやジシアンジアミドを添加した具体例が記載されているが、貯蔵安定性については記載がなく、また硬化温度も１７０℃を要し低温速硬化性を示すものではない。特許３２５３９１９号公報、特許３５４０９２６号公報、特開２００１−３４２２５３号公報には潜在性硬化剤を用いることでエピスルフィド樹脂を用いた加熱硬化型一液性樹脂組成物が可能であるとされているが、具体的にどの硬化剤をどの程度用いれば良好な低温速硬化性と貯蔵安定性が得られるか具体的事例が記載されていない。
特開昭５０−１２４９５２号公報 特開平１１−１４０１６１号公報 特開２００２−１７３５３３号公報 特開平４−２０２５２３公報 特開２００４−１４２１３３公報 特許３２５３９１９号公報 特許３５４０９２６号公報 特開２００１−３４２２５３号公報

本願出願人は、前述の課題を解決するため特願２００５−０３９９２９号において、
（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物、
（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物と、
（３）熱潜在性硬化促進剤
前記（１）〜（３）を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物が、従来のエピスルフィド系加熱硬化型一液性樹脂組成物より低温速硬化性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有することを確認した。

そこで、本発明では上述した加熱硬化型一液性樹脂組成物をさらに改良すること、すなわち、低温での加熱による速硬化性に優れ、高接着力を有し、加熱硬化時に分離未硬化を起こさない、貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本願発明者は、
（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有しチイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が４０／６０〜１０／９０である前記化合物もしくは前記化合物の混合物
（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物
（３）熱潜在性硬化促進剤
（４）コアシェル型アクリルゴム微粒子
（５）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類
前記（１）〜（５）を必須成分とする組成物が、低温速硬化性に優れ、高接着力を有し、加熱硬化時に分離未硬化を起こさず、かつ貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物であることを見出した。

本発明は、一液性で貯蔵安定性（保存安定性）が良好であり、低い加熱温度により急速に硬化するとともに、高接着力を有し、分離未硬化を起こすことなく強靭で優れた物性を示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能である。

なお、ここで言う分離未硬化とは、加熱硬化型一液性樹脂組成物に見られることがある現象で、細かい隙間部分の接着・含浸において、固体である加熱硬化型一液性樹脂組成物中の熱潜在性硬化促進剤が濾過されて樹脂と硬化剤が分離し、隙間部分が硬化剤不足となり未硬化となることであり、この分離未硬化が解消されないと使用用途および使用箇所に制約が生じ、汎用的な使用が望めなくなるといった問題が考えられるが、本発明ではこのような分離未硬化が抑制できるため、特に細かい隙間への接着やシール用途に適用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（１）チイラン環を含む樹脂成分について
本発明に使用されるチイラン環を含む化合物（Ａ）は、分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物であれば良い。また、チイラン環を含む化合物（Ｂ）は、分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物であれば良い。なお、前記チイラン環を含む化合物（Ａ）または（Ｂ）は、オキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。その具体例としては例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。さらに、前記チイラン環を含む化合物（Ａ）または（Ｂ）は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のチイラン環含有化合物は各種方法で製造される。例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。

また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はエピスルフィド、またはエピスルフィド樹脂とも呼ばれる。例示すると、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，３２９（１９７９）に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４６７（１９６１）に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

以上に詳述した、チイラン環含有化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の１分子中にチイラン環とオキシラン環の両方を持つ化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してエピスルフィド樹脂を合成するときに、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分エピスルフィド化物を全エピスルフィド化物と混合しても得ることができる。

本発明においてより好ましいチイラン環含有化合物は、特開２０００−３５１８２９号公報に示されるような、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化（水添）した、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物、特に水素化ビスフェノールＡ骨格を含むチイラン環含有化合物であり、この化合物を用いた組成物は特に硬化性、作業性と貯蔵安定性に優れる。

本発明に使用される分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｃ）は、一般的にエポキシ化合物と呼ばれるものである。このエポキシ化合物はその分子内に１つ以上のエポキシ基を有していればよい。このエポキシ化合物の市販製品としては、例えば単官能エポキシ化合物として、ジャパンエポキシレジン株式会社製のカージュラＥ１０Ｐ、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ１１１、ＥＸ１２１、ＥＸ１４１、ＥＸ１４５、ＥＸ１４６、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上述したこれらのエポキシ化合物は、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
単官能エポキシ化合物は組成物の性状（例えば粘度）を調整したり、硬化物の架橋密度を調整するために好ましく用いられる。また、２つ又はそれ以上の官能基を有するエポキシ化合物は、耐熱性・接着性を向上するために好ましく添加される。
特にビスフェノール型エポキシ樹脂を含む場合は、より強靱かつ硬化性と保存安定性のバランスに優れるため好ましい。
なお、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は、オキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。

本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物は、分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物（Ａ）、または分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を共に１つ以上含む化合物（Ｂ）、または分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｃ）のうち１種以上を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が４０／６０〜１０／９０である前記化合物もしくは前記化合物の混合物である。チイラン環の含有数の割合がこの範囲より小さくなると、充分な速硬化性を発現することができない。オキシラン環を含む化合物が存在すると潜在性硬化剤の溶解性が向上し結果的に硬化速度がより向上する。

（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物について
本発明に使用されるチオール化合物は、分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、トリデシル３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、メチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、３−メルカプト２−ブタノール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

市販されているチオール化合物の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエポメートＱＸ１１、ＱＸ１２、エピキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００、淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、東レファインケミカル株式会社製チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ８０３等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
より好ましいチオール化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは官能基数が２以上のチオール化合物および分子内に芳香環を含むチオール化合物がより好ましい。

本発明の組成物におけるチオール化合物の配合量については特に制限はないが、好ましくは前記（１）記載の樹脂成分におけるチイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．０１〜０.５の範囲内で加えることができる。前述の範囲内でチオール化合物を加えると、より硬化速度、貯蔵安定性が向上でき、また、硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。

（３）熱潜在性硬化促進剤
本発明に使用される熱潜在性硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱することにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し促進剤として機能する化合物である。例えば常温で固体のイミダゾール化合物およびその誘導体、各種アミンと酸との塩、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの熱潜在性硬化促進剤のうち好ましくは固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、より好ましくは尿素型アダクト系の熱潜在性硬化促進剤が、本発明の組成物の低い硬化温度と貯蔵安定性に優れた効果を発揮する。これら熱潜在性硬化促進剤の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（１）の合計の樹脂成分１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲で添加される。硬化促進剤が少ないと硬化が遅く、多すぎると貯蔵安定性が悪くなる。

前記熱潜在性硬化促進剤で市販されている製品としては、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡ−ＯＫ、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、旭電化株式会社製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業株式会社製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（４）コアシェル型アクリルゴム微粒子
本発明で使用されるコアシェル型アクリルゴム微粒子とは、粒子のコアの部分とシェルの部分が異なる性質を持つ重合体である微粒子である。このようなものとしては多数例示されるが、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系微粒子がこのましい。このコアシェル構造粒子は、コア部に「弾力性」を有しシェル部に「硬質性」を有すもので、液状樹脂中で溶解しないものである。本発明においては、コアシェル型アクリルゴム微粒子の添加により、硬化後の低温での高い接着強さおよび耐熱衝撃性を付与し、分離未硬化を抑制できる。

本発明で使用される好ましい粉末粒子の製造においては、まず、コア部分として重合性モノマーを重合させることにより製造させる。この重合性モノマーの例としてｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられさらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレントリ（メタ）アクリレートなどの反応性基を２個以上有する架橋性モノマー、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアネレートなどがあげられ、これらは１種または異なる２種以上を選択し使用できる。

前記の重合性モノマーを重合させた重合体の分子量、分子形状、架橋密度により、ゴム性状は変化する。本発明ではコア部分は室温（例えば２５℃）でゴム状ポリマーでなければならない。さらに好ましくは得られる重合体のガラス転移点が−１０℃以下となることが好ましい。

次に、このようにして得られた重合体粒子をコアとし、さらに、重合性モノマーを重合させて、室温でガラス性状を有する重合体からなるシェルを形成させる第２回目の重合を行う。この際用いられる重合性モノマーとしては、前記のコアを得るための重合性モノマーと同じものから選択し使用することができる。ただし、本発明では、シェル部分は室温（例えば２５℃）でガラス状ポリマーでなければならない。好ましくは、得られる重合体のガラス転移点が７０℃以上であることが好ましい。これは、選択した重合性モノマーを共重合させたときに得られる重合体の分子量、分子形状、架橋密度などにより決定することができる。室温でガラス状でない場合には、ラジカル重合が可能な液状樹脂中に本重合体粒子を混合してシール剤組成物とした場合、粒子が、ラジカル重合性モノマーにより膨潤してしまい、保存中に経時的に粘度が増加し、ゲル化してしまう。すなわち、貯蔵安定性が不十分になる。

シェル材として使用される重合性モノマーの好ましい例は、エチル（メタ）アクリレート，ｎ −ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、などのアルキル基の炭素数が１ 〜４ の（メタ）アクリレートが挙げられる。 これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。
また、これらのコアシェル型アクリルゴム微粒子の粒径は０．０５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍより小さいと高い接着強さが得られず、１０μｍを超えると硬化物の強靱性（海島構造のバランスが崩れる）が得られない。

このようなコアシェル型アクリルゴム微粒子としては、例えば日本ゼオン社製のＦ３５１や三菱レイヨン社製のメタブレンＳやガンツ化成社製のスタフィロイドなど（何れも商品名）が市販されている。他にコアシェル型アクリルゴム微粒子をエポキシ樹脂中に均一分散させた、日本触媒製のアクリセットＢＰＦ−３０７なども市販されている。ただしコアシェル型アクリルゴム微粒子はこれらに限定されるものではない。

コアシェル型アクリルゴム微粒子は硬化後の接着剤組成物に良好な特性を与えるような量で含まれる。具体的には（１）成分の合計１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲で用いる。１重量部より少ないと接着力の低下および分離未硬化対策が充分に得られず、５０重量部より多いと接着力の低下および粘度の増大により作業性が悪化する傾向がある。

（５）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類
本発明で使用される酸性化合物および／またはホウ酸エステル類とは、硬化促進剤表面と反応し硬化促進剤表面の塩基性をブロックする役割を果たし、組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。

酸性化合物は、室温で液状または固体の有機酸、または無機酸である。例えば硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

これら（５）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれら酸性物質とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを保存安定性向上剤として添加しても良い。このような保存安定性向上剤としては市販されている製品としては例えば四国化成工業製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら酸性物質およびホウ酸エステルの配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは（１）の樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲で添加される。添加により貯蔵安定性がさらに向上するが、添加量が１０重量部を超えると硬化性が低下し、０．０１重量部未満であると効果が認められない。

本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物は、一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を示す硬化物を形成、高接着力を有し、かつ分離未硬化を起こさないため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング剤等として有用である。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。

実施例に使用した材料は下記の通りである。
・化合物Ａ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・化合物Ｂ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０％エピスルフィド化品
・デナコールＥＸ１４６：ナガセケムテックス株式会社製 ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル
・アクリセットＢＰＦ−３０７：日本触媒株式会社製 コアシェル型アクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂（ゴム成分含有率１６重量％）
・エピコート８０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・エピキュアＱＸ３０：ジャパンエポキシレジン株式会社製 ３官能脂肪族ポリチオール
・ＦＸＲ−１０８０：富士化成工業株式会社製 潜在性硬化剤フジキュア
・Ｆ３５１：日本ゼオン株式会社製 コアシェル型アクリルゴム微粒子
・Ｌ−０７Ｎ：四国化成工業株式会社製キュアダクト（有機酸系保存性向上剤）

（実施例１〜８および比較例１〜８）
下表１に示す通りの重量比で材料を混合攪拌し、実施例１〜８および比較例１〜８の各試料（組成物）を得た。得られた各試料を下記項目について評価検討を行った。その結果を表１に合わせて示す。

各項目の測定方法を以下に記載する。
［チイラン環含有率］
樹脂成分（１）のチイラン環含有率を次式の計算により求めた。
チイラン環含有率（％）＝樹脂成分（１）のチイラン当量／（樹脂成分（１）のチイラン当量＋樹脂成分（１）のオキシラン当量）×１００
［８０℃ゲルタイムおよび硬化時間］
各組成物０．１ｇを８０℃に設定したホットプレートに滴下し、組成物に触れても流動しなくなるまでの時間をゲルタイム、組成物が硬くなり表面のタックがなくなるまでの時間を硬化時間とした
［せん断接着強さ］
１．６×２５×１００ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板２枚を１０ｍｍオ−バーラップした面に組成物を塗布し貼り合わせ、８０℃に設定した恒温槽にて３０分硬化させた後２５℃にて万能引張試験機にて引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．にて測定した。
［硬化物脆さ］
前記せん断接着強さ試験後の組成物硬化物の状態を観察し、硬化物が粉々に砕けた状態で破壊されている場合を脆い（×）、そうでない場合を強靭（○）とした。
［−２０℃貯蔵安定性］
各組成物を５０ｍｌガラス瓶に約３０ｍｌ入れ密栓し、−２０℃に設定した保冷庫にて貯蔵、２５℃における粘度が初期の２倍になるまでの時間を求めた。
［ゴム微粒子添加量］
樹脂成分（１）中の液状成分の合計１００重量部に対する、ゴム微粒子成分の添加量（重量部）とした。
［分離未硬化］
スライドガラスの中央に組成物を直径１ｍｍの半球状になるように滴下し、もう一枚のスライドガラスを重ね合わせ、ピンチ等で固定する。２分静置した後８０℃に設定した恒温槽にて３０分硬化させ、硬化した組成物の外周端部に未硬化の樹脂成分の分離が発生するかを観察した。

実施例１〜６では、樹脂成分（１）の混合物のオキシラン環／チイラン環の含有数の割合が４０／６０〜１０／９０の範囲にある樹脂成分に、チオール化合物、熱潜在性硬化促進剤、コアシェル型アクリルゴム微粒子、酸性化合物を配合することにより、１５ＭＰａ以上の高いせん断接着強さを有し、８０℃における硬化時間が１５分以内であり、かつ、−２０℃において３ヶ月以上の貯蔵安定性を有し、分離未硬化の発生しない樹脂組成物が得られた。

比較例１，３では、樹脂成分（１）の混合物のチイラン環の含有率が６０より小さいと、８０℃で１５分以内の速硬化性が達成できないことがわかる。比較例２，６では、樹脂成分（１）の混合物のチイラン環の含有率が９０より大きいと、１５ＭＰａ以上の高いせん断接着強さと３ヶ月以上の良好な貯蔵安定性を達成できないことがわかる。また、比較例３〜６では、コアシェル型アクリルゴム微粒子を含まない場合、分離未硬化が発生してしまうことがわかる。

実施例７，８では、コアシェル型アクリルゴム微粒子の種類を変えた場合でも、１５ＭＰａ以上の高いせん断接着強さを有し、８０℃における硬化時間が１５分以内であり、かつ、−２０℃において３ヶ月以上の貯蔵安定性を有し、分離未硬化の発生しない樹脂組成物が得られた。

比較例７では、コアシェル型アクリルゴム微粒子の種類を変えた場合でも、樹脂成分（１）と（２）の混合物のチイラン環の含有率が６０より小さいと、８０℃で１５分以内の速硬化性が達成できないことがわかる。比較例８では、コアシェル型アクリルゴム微粒子の種類を変えた場合でも、樹脂成分（１）と（２）の混合物のチイラン環の含有率が９０より大きいと、１５ＭＰａ以上の高いせん断接着強さと３ヶ月以上の良好な貯蔵安定性を達成できないことがわかる。

本発明は作業性と信頼性に優れ、輸送機器、電機機器、電子機器産業等の接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能であり、特に低い加熱温度での速硬化性が要求される電子部品の実装・組立用の接着剤・封止剤として有用である。

Claims (7)

1. （１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有しチイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が４０／６０〜１０／９０である前記化合物もしくは前記化合物の混合物
   （２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物
   （３）熱潜在性硬化促進剤
   （４）コアシェル型アクリルゴム微粒子
   （５）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類
   前記（１）〜（５）を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物。
2. 前記加熱硬化型一液性樹脂組成物の配合割合が、（１）成分１００重量部に対して、（３）成分が０．１〜３０重量部、（４）成分が１〜５０重量部、（５）成分が０．０１〜１０重量部であり、また、（２）成分の添加量が（１）成分中のチイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．０１〜０.５である請求項１に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有しチイラン環を含まない化合物が、２官能以上のオキシラン環を有する化合物である請求項１に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
4. 前記オキシラン環を有する化合物が、エポキシ化合物である請求項１〜３に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
5. 前記（３）熱潜在性硬化促進剤が、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤である請求項１に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
6. 固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が、尿素型アダクト系の熱潜在性硬化促進剤である請求項５に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
7. 前記（４）コアシェル型アクリルゴム微粒子のコア部分のガラス転移点が−１０℃以下のゴム状ポリマーであって、かつシェル部分がガラス転移点が７０℃以上のガラス状ポリマーである請求項１に記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。