WO2006088069A1

WO2006088069A1 - 加熱硬化型一液性樹脂組成物

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Publication number: WO2006088069A1
Application number: PCT/JP2006/302680
Authority: WO
Inventors: Manabu Kirino; Maki Takayama; Manabu Inoue
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2006-08-24
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Description

明細書

加熱硬化型一液性樹脂組成物

技術分野

本発明は低温での加熱による速硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物に関するものである。

背景技術

エポキシ樹脂の持つォキシラン環の酵素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置き換えたチイラン環を有する化合物はェピスルフィド榭脂として知られている。ェピスルフィド樹脂はエポキシ樹脂に比ベアミン化合物との低温硬化性に優れる、耐水性が良い、屈折率が高い、難燃性を有する等の特徴があることが知られている。しかしながら従来のェピスルフィド系組成物の大部分二液型であり、実際の烤用直前に樹脂成分と硬化剤成分を計量、混合、脱泡するなどの煩雑な工程が必要であり、また混合後の使用可能期間が限られており、混合ミスなどの可能性もあるため、作業性、信頼性に劣るという欠点があった。例えば特開昭 50- 124952号公報、特開平 11— 140161号公報、特開 2002— 173533号公報には、ェポキシ榭脂系組成物より低温速硬化であるェピスルフィド榭脂系組成物が示されているが、これらの組成は二液性であり前述のような作業性 ·信頼性上の問題を抱えている。

この問題を解決する手法として、常温ではェピスルフィド樹脂と反応せず、加熱等の刺激によって反応性を示す、いわゆる潜在性硬化剤を用いることによって前述のような二液型組成物の問題を解決した一液型組成物を得ることができることが知られている。例えば特開平 4— 202523号公報にはェピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてカルボン酸含有化合物と熱潜在性触媒を用いて一液化した具体例が記載されている。しかしながらこの組成物は硬化時間（焼付時間）に 140°C で 30分を要するため、より低温 ·短時間の加熱条件で硬化可能なェビスルフィド系加熱硬化型一液性組成物が望まれている。特開 2004— 142133号公報にはェピスルフィド榭脂を含む樹脂に硬化剤としてフエノールやジシアンジアミドを添加した具体例が記載されているが、貯蔵安定性については記載がなく、また硬化温度も 170°Cを要し低温速硬化性を示すものではない。特許 3253919号公報、特許 3540926号公報、特開 2001— 342253号公報には潜在性硬化剤を用いることでェピスルフィド樹脂を用、た加熱硬化型一液性樹脂組成物が可能であるとされているが、具体的にどの硬化剤をどの程度用いれば良好な低温速硬化性と貯蔵安定性が得られるか具体的事例が記載されていない。

発明の開示

発明の目的

本発明の目的は、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能であり、従来のェピスルフィド系加熱硬化型一液性樹脂組成物より低温速硬化性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有するェピスルフィド含有加熱硬化型一液性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の更なる目的は、低温での加熱による速硬化性に優れ、高接着力を有し、加熱硬化時に分離未硬化を起こさない、貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物を提供することにある。

発明の要約

本発明は、第 1に、（A) 分子内に 2つ以上のチイラン環を含む化合物、（B) 分子内に 1つ以上のチイラン環と 1つ以上のォキシラン環とを含む化合物および (C) 分子内に 1つ以上のォキシラン環を含み、チイラン環を含まない化合物からなる群から選ばれ、かつォキシラン環 Zチイラン環の割合（即ちォキシラン環の含有数 Zチイラン環の含有数の比）が 80Z20〜0/100である化合物もしくは混合物、（2) 分子内にチオール基を 1つ以上有するチオール化合物、および ( 3 ) 熱潜在性硬化促進剤を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物である。本発明は、第 2に、前記化合物（Α) または/および（Β) 1 ビスフエノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素一炭素不飽和結合を水素化した水添ビスフエノール型エポキシ化合物であって、かつ、水添ビスフエノール型エポキシ化合物のォキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物からなる第 1の加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 3に、前記化合物（C) が 2つ以上のォキシラン環を有する化合物である第 1または第 2の加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 4に、前記（1) 成分のォキシラン環チイラン環の割合が 40/ 60〜10ノ90である第 1〜第 3のいずれかの加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 5に、さらに（4) 酸性化合物おょぴ Zまたはホウ酸エステルを含有する第 1〜第 4のいずれかの加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 6に、さらに（5) コアシヱル型アクリルゴム微粒子を含有する第 1〜第 5のいずれかの加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 7に、各成分の配合割合が、（1) 成分 100重量部に対して、 (3) 成分が 0. 1〜30重量部、 (4) 成分が 0. 01〜10重量部、（5) 成分が 1〜50重量部であり、かつ、（2) 成分の量が（1) 成分中のチイラン環およびォキシラン環の合計に対してチオール当量比で 0. 01〜0. 5である第 6の加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 8に、前記（3) 熱潜在性硬化促進剤が、固体分散型アミンァダクト系潜在性硬化促進剤である第 1〜第 7のいずれかの加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 9に、固体分散型アミンァダクト系潜在性硬化促進剤が、尿素型ァダクト系の熱潜在性硬化促進剤である第 8の加熱硬化型一液性樹脂組成物である。本発明は、第 10に、前記（5) コアシェル型アクリルゴム微粒子のコア部分のガラス転移点が一 10°C以下のゴム状ポリマーであって、かつシェル部分がガラス転移点が 70 °C以上のガラス状ポリマーである第 6〜第 9のいずれかの加熱硬化型一液性樹脂組成物である。

本発明は、第 1 1に、第 1〜第 10のいずれかの加熱硬化型一液性樹脂組成物を硬化処理することによって得られる樹脂組成物である。

発明の効果

本発明の加熱硬化型樹脂組成物は一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を.示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティン材等としての使用が可能である。

特に前記（5) および（6) 成分を配合した組成物は、さらに低温速硬化性に優れ、高接着力を有し、加熱硬化時に分離未硬化を起こさず、かつ貯蔵安定性（保存安定性）に一層優れているという効果を示す。 '

発明の実施の形態

以下に、本発明について詳細に説明する。

(1) チイラン環を含む榭脂成分

本発明に使用されるチイラン環を含む化合物（A) は、分子内に 2つ以上のチイラン環を含む化合物であれば良い。また、チイラン環を含む化合物（B) は、分子内にチイラン環とォキシラン環の両方を 1つ以上含む化合物であれば良い。なお、前記チイラン環を含む化合物（A) または（B) は、ォキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。その具体例としては例えばヒドロキシル基、ビニル基、ァセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。さらに、前記チイラン環を含む化合物（A) または（B) は、それぞれ単独、あるいは 2種以上を混合して使用することができる。

本発明に使用されるチイラン環含有化合物は各種方法で製造される。例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、 1， 2—クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。

また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はェピスルフィド、またはェピスルフィド樹脂とも呼ばれる。例示すると、 J. P o l ym. S c i . P o l ym. P h y s . ， 1 7， 329 (1 97 9) に記載のエポキシ化合物とチォシアン酸塩を用いる方法や、 J. O r g. Ch em. , 26， 3467 (1 96 1) に記載のエポキシ化合物とチォ尿素を用いる方法、特開 2000— 351 829号公報、特開 2001— 342253号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

以上に詳述した、チイラン環含有化合物の具体例としては、例えば 2, 2—ビス (4 - (2, 3ーェピチォプロポキシ) フェニル) プロパン、ビス (4 - (2, 3 —ェピチォプロポキシ）フエニル）メタン、 1， 6—ジ（2, 3—ェピチォプロボキシ）ナフタレン、 1, 1, 1ートリス一 (4 - (2， 3—ェピチォプロポキシ）フエニル) ェタン、 2 , 2 -ビス (4一 (2, 3—ェピチォプロポキシ）シクロへキシル）プロパン、ビス (4 - (2, 3ーェピチォプロボキシ) シク口へキシル) メタン、 1 , 1, 1ートリス一 (4 - (2, 3ーェピチォプロポキシ) シクロへキシノレ）ェタン、 1， 5—ペンタンジォーノレの 2， 3—ェピチオシクロへキシノレ）ェ一テル、 1， 6—へキサンジオールのジ (3, 4ーェポチォォクチル) エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用される 1分子中にチイラン環とォキシラン環の両方を持つ化合物

(B) は、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してェピスルフィド樹脂を合成するときに、ェピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分ェピスルフィド化物を全ェピスルフィド化物と混合しても得ることがでさる。

本発明においてより好ましく使用されるチイラン環含有化合物は、特開 2000 -351 829号公報に示されるような、ビスフエノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素一炭素不飽和結合を水素化（水添）した、水素化ビスフエノールェポキシ榭脂が有するォキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物、特に水素化ビスフエノール A骨格を含むチイラン環含有化合物であり、この化合物を用いた組成物は特に硬化性、作業性と貯蔵安定性に優れる。

本発明に使用される分子内に 1つ以上のォキシラン環を含有し、チイラン環を含まない化合物（C) は、一般的にエポキシ化合物と呼ばれるものである。その具体例としてはビスフエノール Aとェピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルェ一テル、およびその誘導体、ビスフエノール Fとェピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、およびその誘導体等の所謂ェピービス型液状エポキシ樹脂、脂肪族 ·芳香族アルコールとェピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルェ一テル、多塩基酸とェピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、およびその誘導体、水添ビスフヱノール Aとェピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、 3， 4一エポキシ一 6—メチノレシク口へキシノレメチノレー 3 , 4ーェポキシ一 6—メチノレシク口へキサン力ノレボキシレート、ビュルシク口へキセン才キサイド、ビス（3， 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、およびその誘導体、 5, 5 ' —ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂.、トリグリシジルイソシァネート、イソプチレンから誘導される置換型エポキシ、 _y—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの分子内にアルコキシシリル基を含む化合物等が拳げられるがこれらに限定されるものではない。市販されているェポキシ榭脂製品としては例えばジャパンェポキシレジン株式会社製のェピコート 828、 1 001、 801、 806、 807、 1 52、 604、 630、 871、 YX8000、 ΥΧ8034、 ΥΧ4000、カージユラ Ε 10 Ρ、大日本インキ工業株式会社製のェピクロン 830、 835 L V, HP 4032 D、 703、 720、 726、 HP 820、旭電化工業株式会社製の E P 4100、 EP4000、 EP4080、 EP 4085、 EP4088、 EPU6、 EPR4 023、 EPR 1 309、 EP49— 20、ナガセケムテックス株式会社製デナコ —ル EX41 1、 EX 3 14、 EX201、 EX21 2、 EX252、 EX 1 1 1、 EX 146、 EX 72 1、信越化学工業株式会社製 K BM 403、 KBE402等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

なお、上記した（A) 〜（C) の各成分は、ォキシラン環とチイラン環以外の官能基を有しても良い。このような官能基の例としては、ヒドロキシル基、ビニル基、ァセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等がある。

本発明の糸且成物における（A) 〜（C) で示される化合物は、分子内に 2つ以上のチイラン環を含む化合物（A) 、または分子内にチイラン環とォキシラン環の両方を 1つ以上含む化合物（B) 、または分子内にォキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（C) のうち 1種以上を含み、ォキシラン環/チイラン環の割合が 80/20〜0Zl 00である前記化合物もしくは前記化合物の混合物である。チイラン環の割合がこの範囲より小さくなると、充分な貯蔵安定性を保ちつつ速硬化性を発現することができない。より好ましい含有数の割合は、ォキシラン環 Ζチィラン環の割合が 60 40〜0ノ 100であり、より好ましくは 40ノ60〜1 0Ζ98であり、更に好ましくは 40/60〜2 90である。ォキシラン環を含む化合物が少量存在すると潜在性硬化剤の溶解性が向上し結果的に硬化速度により向上する。

(2) チオール化合物

本発明に使用されるチオール化合物は、分子内にチオール基を 1つ以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、 3—メトキシプチル 3—メルカプトプロピオネート、 2—ェチルへキシル 3—メルカプトプロピオネート、トリデシル 3—メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリストールテトテキスチォプロピオネート、メチルチオグリコレ一ト、 2—ェチルへキシルチオグリコレート、エチレングリコールビスチォダルコレート、 1， 4—プタンジォ一/レビスチォグリコレート、トリメチローノレプロパントリスチォグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチォグリコレート、ジ (2—メノレカプトェチル）エーテル、 1一ブタンチォーノレ、 1—へキサンチオール、シクロへキシノレメノレカブタン、 1, 4—ブタンジチォ一ノレ、 3—メカプト 2—プタノール、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、 1, 3， 5—トリメルカプトメチルベンゼン、 1， 3, 5—トリメルカプトメチルー 2, 4, 6 _トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチォエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

市販されているチオールィ匕合物の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のェポメート QX 1 1、 QX 12、ェピキュア QX30、 QX40、 QX6

0、 QX900、カプキュア CP 3— 800、淀化学株式会社製の O T G、 EGTG、 TMTG、 PETG、 3— MPA、 TMTP、 PETP、東レファインケミカル株式会社製チォコール LP— 2、 LP— 3、ポリチオール QE— 340M、信越化学工業株式会 ¾ ΚΒΜ803等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

より好ましいチオール化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは官能基数が 2以上のチオール化合物および分子内に芳香環を含むチオール化合物がより好ましい。

本発明の組成物におけるチオール化合物（2) の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（1) 記載の樹脂成分におけるチイラン環おょぴォキシラン環の合計に対してチオール当量比で 0. 005〜1. 5、より好ましくは 0. 01〜0. 5の範囲内で加えることができる。さらに好ましくはォキシラン環 Ζチイラン環の割合が 80 20〜50ノ50の場合は、チイラン環おょぴォキシラン環の合計に対してチオール当量比で 0. 5〜1. 4の範囲、ォキシラン環 Ζチイラン環の割合が 50/50を超え 0Z100までの場合はチイラン環およびォキシラン環の合計に対してチオール当量比で 0. 01〜0. 7の範囲である。上記の範囲内でチオール化合物を加えると、より硬化速度、貯蔵安定性が向上でき、また、硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。

(3) 熱潜在性硬化促進剤

本発明に使用される熱潜在性硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱することにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し促進剤として機能する化合物である。例えば室温で固体のイミダゾール化合物およびその誘導体、各種ァミンと酸との塩、固体分散型アミンァダクト系潜在性硬化促進剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、固体分散型アミンァダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、ァミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物 (ァミン一エポキシァダクト系) ゃァミン化合物とイソシァネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型ァダクト系）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの熱潜在性硬化促進剤のうち好ましくは固体分散型ァミンァダクト系潜在性硬化剤、より好ましくは尿素型ァダクト系の熱潜在性硬化剤が、本発明の組成物の低い硬化温度と貯蔵安定性に優れた効果を発揮する。これら熱潜在性硬化剤の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（1) の樹脂成分 100重量部に対し 0. 1〜30重量部の範囲で添加される。硬化促進剤が少ないと硬化が遅く、多すぎると貯蔵安定性が悪くなる。

前記熱潜在性硬化促進剤で市販されている製品としては、例えば四国化成工業株式会社製のィミダゾール化合物 2 P Z、 2 PHZ、 2 P4MHZ、 C 1 7 Z、 2M Z— A、 2E4MZ— CNS、 2 MA— O K、味の素ファインテクノ株式会社製ァミキユア PN23、 PN31、 PN40 J、 PN— H、 MY 24、 MY_H、旭電化株式会社製 EH— 3293 S、 EH_3366 S、 EH— 36 1 5 S、 EH— 4 070 S、 EH— 4342 S、 EH— 373 1 S、旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュア HX— 3742、 HX- 3721、富士化成工業株式会社製 F X E— 10 00、 FXR— 1030、 FXR— 1080、 F X R— 1 1 10などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

(4) 酸性化合物 Zホウ酸エステル

本発明では、前記（1) 〜 (3)·を主成分とする組成物に、さらに（4) 酸性化合物おょぴ Zまたはホウ酸エステル類を添加することが可能であり、好ましい。ここで用いられる酸性化合物は、室温で液状または固体の有機酸、または無機酸である。例えば硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、リン酸、リン酸エステル、ピロガロール、フノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら酸性物質は組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。

また、本発明に使用されるホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリェチルポレート、トリー n—プ口ピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリー n—ブチルポレート、トリぺンチルボレート、トリアリノレポレート、トリへキシルボレート、トリシクロへキシルポレート、トリオクチルポレート、トリノニルボレート、トリデシルポレート、トリドデシノレボレート、トリへキサデシノレボレート、トリォクタデシノレボレート、トリス（2—ェチルへキシロキシ）ボラン、ビス（1， 4， 7, 1 0—テトラォキサウンデルシル）（1， 4， 7 , 1 0， 1 3—ペンタォキサテトラデシル) ( 1 , 4 , 7—トリオキサウンデルシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフエニルボレート、トリ一 o—トリボレート、トリー m—トリルポレート、トリエタノールァミンポレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらのホウ酸エステルは硬化促進剤表面と反応し硬化促進剤表面の塩基性をプロックする役割を果たし組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。

これら（4 ) 酸性化合物おょぴホウ酸エステル類は、それぞれ単独でも、 2種以上を混合して使用しても良い。またこれら酸性物質とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを保存安定性向上剤として添カ卩しても良い。このような保存安定性向上剤としては市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクト L一 0 7 N等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら酸性物質おょぴホウ酸エステルの配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは（1 ) の榭脂成分 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲で添加される。添カ卩により貯蔵安定性がさらに向上するが、添加量が多すぎると硬化性が低下する。

( 5 ) コアシェル型アクリルゴム微粒子

本発明では、前記（1 ) 〜（3 ) 成分、さらに好ましくは（1 ) 〜（4 ) 成分に加え、さらに（5 ) コアシェル型アクリルゴム微粒子を添加することが好ましい。本発明で使用されるコアシヱル型アクリルゴム微粒子とは、粒子のコアの部分とシェルの部分が異なる性質を持つ重合体である微粒子である。このようなものとしては多数例示されるが、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシヱル系微粒子が好ましい。このコアシェル構造粒子は、コア部に「弾力性」を有しシェル部に「硬質性」を有すもので、液状樹脂中で溶解しないものである。本発明においては、コアシェル型アクリルゴム微粒子の添加により、硬化後の低温での高レ、接着強さおよび耐熱衝撃性を付与し、分離未硬化を抑制できる。本発明で使用される好ましいコアシェル型アクリルゴム微粒子の製造においては、まず、コア部分を重合性モノマーを重合させることにより製造する。この重合性モノマーの例として n—プロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 n—デシル (メタ) アタリレートなどの（メタ）アタリレート系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、 QJ—メチルスチレンなどの芳香族ビュル系化合物、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどのシアン化ビュル化合物、シアン化ビニリデン、 2—ヒドロキシェチル (メタ) アタリレート、 3—ヒドロキシプチノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチノレフマレート、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、モノブチノレマレエート、ブトキシェチノレメタタリレートなどが挙げられさらに、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）ァクリレートトリメチローノレプロパントリ（メタ）アタリレート、へキサンジオー^/ジ (メタ) アタリレート、へキサンジオールトリ (メタ) アタリレート、才リゴェチレンジ（メタ）アタリレート、オリゴエチレントリ（メタ）アタリレートなどの反応性基を 2個以上有する架橋性モノマー、ジビエルベンゼンなどの芳香族ジビュルモノマ一、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシァネレートなどがあげられ、これらは 1種または異なる 2種以上を選択し使用できる。

前記の重合性モノマーを重合させた重合体の分子量、分子形状、架橋密度により、ゴム性状は変化する。本発明ではコア部分は室温（例えば 2 5 °C) でゴム状ポリマ一でなければならない。さらに好ましくは得られる重合体のガラス転移点が一 1 0 °C以下となることが好ましい。

次に、このようにして得られた重合体粒子をコアとし、さらに、重合体モノマーを重合させて、室温でガラス性状を有する重合体からなるシェルを形成させる第 2回目の重合を行う。この際用いられる重合性モノマーとしては、前記のコアを得るための重合性モノマーと同じものから選択し使用することができる。ただし、本発明では、シェル部分は室温（例えば 2 5 °C) でガラス状ポリマーでなければならない。好ましくは、得られる重合体のガラス転移点が 7 0 °C以上であることが好ましい。これは、選択した重合性モノマーを共重合させたときに得られる重合体の分子量、分子形状、架橋密度などにより決定することができる。室温でガラス状でない場合には、ラジカル重合が可能な液状樹脂中に本重合体粒子を混合してシール剤組成物とした場合、粒子が、ラジカル重合性モノマーにより膨潤してしまい、保存中に経時的に粘度が増加し、ゲル化してしまう。すなわち、貯蔵安定性が不十分になる。

シェル材として使用される重合性モノマーの好ましい例は、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—ブチルァクリレート、メチルメタクリレート、プチルメタクリレート、などのアルキル基の炭素数が 1〜4の（メタ）アタリレートが挙げられる。これらは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチルメタクリレートが好適である。

また、これらのコアシヱル型ァクリルゴム微粒子の粒径は 0 . 0 5 μ m〜 1 0 mの範囲が好ましい。 0 . 0 5 i mより小さいと高い接着強さが得られず、 1 0 μ mを超えると硬化物の強靭性（海島構造のバランスが崩れる）が得られない。このようなコアシェル型ァクリルゴム微粒子としては、例えば日本ゼオン社製の F 3 5 1や三菱レイヨン社製のメタプレン Sやガンツ化成社製のスタフイロィドなど（何れも商標名）が市販されている。他にコアシヱル型アクリルゴム微粒子をェポキシ樹脂中に均一分散させた、日本触媒製のァクリセット B P F— 3 0 7なども市販されている。ただしコアシェル型ァクリルゴム微粒子はこれらに限定されるものではない。

コアシル型ァクリルゴム微粒子は硬化後の接着剤組成物に良好な特性を与えるような量で含まれる。具体的には（1 ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し 1〜5 0重量部の範囲で用いる。 1重量部より少ないと接着力の低下および分離未硬化対策が充分に得られず、 5 0重量部より多いと接着力の低下および粘度の増大により作業性が悪化する傾向がある。

本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タノレク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、力ップリング剤、レベリング剤、レオ口ジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度 ·接着強さ ·難燃性 ·熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

本発明の組成物を加熱硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靭で優れた特性を有し接着、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能である。また、本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物は、一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング材等として有用である。

実施例

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。

実施例で使用した材料：

実施例に使用した材料は下記のとおりである。

•化合物 A：ジャパンエポキシレジン株式会社製水素化ビスフエノール A型ェポキシ榭脂の 1 0 0 %ェピスルフィド化品

•化合物 B ：ジャパンエポキシレジン株式会社製水素化ビスフヱノール A型ェポキシ榭脂の 8 0 %ェピスルフィド化品

•化合物 C ：ジャパンエポキシレジン株式会社製水素化ビスフエノール A型ェポキシ樹脂の 5 0 %ェピスルフィド化品

• Y L 7 0 0 0 : ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフエノール A型ェポキシ樹脂の 1 0 0 %ェピスルブイド化品

• Y L 7 1 5 0 ：ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフエノール A型ェポキシ榭脂の 2 0 %ェピスルフィド化品

•ェピクロン 8 3 5 L V :大日本ィンキ工業株式会社製ビスフヱノール型ェポキシ樹脂

•カージユラ E 1 0 P ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 3級飽和モノカルボン酸のモノグリシジノレエーテノレ

•デナコール E X 1 4 6 ：ナガセケムテックス株式会社製 p—ターシャリーブチノレフェニノレグリシジンエーテノレ

• K B M 4 0 3 ：信越化学工業株式会社製 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン • YX 8000 ：ジャパンエポキシレジン株式会社製水素化ビスフエノール A 型エポキシ樹脂

攀ェピキュア QX 30 ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 3官能脂肪族ポリチォーノレ

•ェピキュア QX40 ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 4官能脂肪族ポリチオール

•ェピキュア QX60 ：ジャパンエポキシレジン株式会社製 6官能脂肪族ポリチオール

•チォコール L P— 3 ：東レファインケミカル株式会社製末端チオールのポリサルフアイドポリマー

•ポリチォコール QE— 340M：東レファインケミカル株式会社製 3官能脂肪族ポリチオール

• PETG ：淀化学株式会社製ペンタエリストールテトラキスチォダリコレー卜

*ジ（2—メルカプトェチル）エーテル：東京化成工業株式会試薬

• 3—メトキシブチル 3—メルカプトプロピオネート：東京化成工業株式会社試薬

•ベンジルメルカブタン：東京化成工業株式会社試薬

• PN31 ：味の素ファインテクノ株式会社製潜在性硬化剤ァミキユア •MY 24 ：味の素フアインテクノ株式会社製潜在性硬化剤ァミキユア - • FXE- 1000 ：富士化成工業株式会社製潜在性硬化剤フジキュア

• FXR- 1080 ：富士化成工業株式会社製潜在性硬化剤フジキュア

*バルビツール酸、ホウ酸、クェン酸：東京化成工業株式会社試薬

• トリェチルボレート：東京化成工業株式会社試薬

• L-07N：四国化成工業株式会社製キュアダクト（有機酸系保存性向上剤） *タルク：ソブエレー株式会社製平均粒子径 7. 0 μ m品

•アタリセット BPF— 307 ：日本触媒株式会社製コアシェル型アクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂（ゴム成分含有率 16重量⁰ /₀) た状態で破壌されている場合を脆い（X ) 、そうでない場合を強靭（〇）とした。

[一 2 0 °C貯蔵安定性]

各組成物を 5 0 m lガラス瓶に約 3 0 m l入れ密栓し、一 2 0 °Cに設定した保冷庫にて貯蔵、 2 5 °Cにおける粘度が初期の 2倍になるまでの時間を求めた。

[ゴム微粒子添加量]

樹脂成分（1 ) 中の液状成分の合計 1 0 0重量部に対する、ゴム微粒子成分の添加量（重量部）とした。

[分離未硬化]

スライドガラスの中央に組成物を直径 1 mmの半球状になるように滴下し、もう一枚のスライドガラスを重ね合わせ、ピンチ等で固定する。 2分静置した後 8 0 °C に設定した恒温槽にて 3 0分硬化させ、硬化した組成物の外周端部に未硬化の樹脂成分の分離が発生するかを観察した。

(実施例：！〜 3 2およぴ比較例 1〜 4 )

下表（表 1〜表 4 ) に示す通りの重量比で材料を混合撹拌し、実施例 1〜 3 2および比較例 1〜4の各試料（組成物）を得て、評価検討を行った。

評価結果も表 1〜表 4に示す。

表 1

細列 1 難例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比較例 2 化合物 A 100 100 100 80 100 100 樹脂成分（1)

YL7000 20

チオール化合物（2) ェピキュア QX30 5 1 5 5 10 熱潜在性硬化促進剤（3) FXR- 1080 5 10 10 10 10

酸化化合物 (4) L-07N 1 1 1 1

チイラン環含有率 (％) 100 100 100 100 100 100

80°Cゲルタイム（分） 10 9 9 8.5 15 120以上

80°C硬化時間（分） 18 18 14 15 40 120以上

40°C貯蔵安定性（日） 2 15以上 15以上 10 15以上 15以上 15

•ェピコート 807 ：ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフエノール F型エポキシ樹脂

• F 351 ：日本ゼオン株式会社製コアシェル型ァクリルゴム微粒子

実施例で行った評価：

実施例で各試料（組成物）について行つた評価項目および評価方法は下記のとおりである。

[チイラン環含有率]

樹脂成分（1) 中のチイラン環含有率を次式の計算により求めた。

チイラン環含有率（％) =樹脂成分（1) のォキシラン当量

(樹脂成分（1) のチイラン当量 +樹脂成分（1) のォキシラン当量） X I 00 [80°Cゲルタイム]

各組成物 0. 1 gをスライドガラス上に半球状になるように滴下し、 80°Cに設定した温風循環式恒温乾燥炉に投入し組成物がゲル化（撹拌棒などで触れても流動しなくなる状態）までの時間を測定した。

[ 80 °C硬化時間]

各組成物 0. 1 gをスライドガラス上に半球状になるように滴下し、 80°Cに設定した温風循環式恒温乾燥炉に投入し組成物が硬化（硬化物を指で触れて表面のタックがなくなった状態）するまでの時間を測定した。

[40°C貯蔵安定性]

各糸且成物を 2 Omlガラス瓶に約 10ml入れ密栓し、 40°Cに設定した温風循環式恒温乾燥炉にて貯蔵、 40°Cにおいてゲル化する（組成物が撹拌棒を用いて手でかき混ぜられなくなる状態）までの日数を求めた。

[せん断接着強さ]

1. 6 X 2 5 X 1 0 Ommの S PCC-S D鋼板 2枚を 1 Ommオーバーラップした面に組成物を塗布し貼り合わせ、 80°Cに設定した恒温層にて 30分硬化させた後 25 °Cにて万能引張試験機にて引っ張り速度 1 OmmZm i n. にて測定した。

[硬化物脆さ]

'前記せん断接着強さ試験後の組成物硬化物の状態を観察し、硬化物が粉々に砕け実施例 lからは、ォキシラン環 Zチイラン環の含有数の割合が 1 0 0である樹脂成分に、チオール化合物と、熱潜在性硬化促進剤を配合することにより、 8 0 °Cにおける硬化時間が 3 0分以下であり、かつ、 4 0 °Cにおいて 7日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。

実施例 2〜4からは、ォキシラン環 Zチイラン環の含有数の割合が 1 0 0である榭脂成分と、チオール化合物と、熱潜在性硬化促進剤に、酸性化合物、ホウ酸エステルを配合することにより、低温速硬化性を維持しながら更に貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。

比較例 1、 2からは、チオール化合物、または、熱潜在性硬化促進剤を含有しない場合、所望の低温速硬化性を得ることが出来ないことが分かる。表 2

魏例 5難例 6細列 7難例 8難例 9細列 10難例 11 化合物 A 90 95 95 95 95 94 化合物 B 10 100 化合物 C

YL7150

樹脂成分 (1) ェピクロン/ 835LV 5 6

カージユラ E10P 5

デナコール EX146 5

KBM403 5 3

YX8000

チオール化合物（2) ェピキュア QX30 5 5 5 5 5 5 5 熱潜在性硬化促進剤（3) FXR- 1080 10 10 10 10 10 10 10 酸性化合物 (4) L-07N 1 1 1 1 1 1 1 無機充填剤タルク 50

チイラン環含有率 (％) 98 93 96 95 95 93 80

80°Cゲルタイム (分) 8 6 8.5 7 7.5 6.5 4.5

80°C硬化時間（分） 15 13 13 13 13 13 10

40。C貯蔵安定性（日） 15以上 15以上 15以上 15以上 15以上 15以上 15以上表 2続き

実施例 5〜 15からは、ォキシラン環/チイラン環の含有数の割合が 80/20 〜0/100である樹脂成分の場合、 80°Cにおける硬化時間が 30分以下であり、かつ、 40°Cにおいて 7日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。また実施例 5は、さらに無機充填剤を配合しても特に問題ないことが分かる。

比較例 3、 4からは、ォキシラン環ノチイラン環の含有数の割合が 80/20〜 0/100の範囲を外れると、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立することが出来ないことが分かる。表 3

麵列 16雞例 17雄例 18難例 19 樹脂成分（1) 化合物 A 100 100 100 100 ェピキュア QX40 5

ェピキュア QX60 5

LP- 3 5

QE-340M 5 チオール化合物（2)

PETG

ジ（2—メルカプトェチル）エーテル

3—メトキシブチル 3—メルカプトプロピオ一ネート

ベンジルメルカプタン

熱潜在性硬化促進剤（3) FXR- 1080 8 8 8 8 酸性化合物 (4) L-07N 1 1 1 1 チイラン環含有率（％) 100 100 100 100

80°Cゲルタイム（分） 11 11 11 10

80°C硬化時間（分） 18 18 18 • 19

40°C貯蔵安定性（日） 15以上 15以上 15以上 11 表 3の続き

雞例 20難例 21難例 22実施例 23 樹脂成分（1) 化合物 A 100 100 100 100 ェピキュア QX40

ェピキュア QX60

LP-3

QE-340M

チオール化合物（2)

PETG 3

ジ（2—メルカプトェチル）エーテル 3

3 -メトキシブチル 3-メルカプトプロピオ一ネート 4

ベンジルメルカプタン 4 熱潜在性硬化促進剤（3) FXR-1080 8 8 8 8 酸性化合物（4) L-07N 1 1 1 1 チイラン環含有率（％) 100 100 100 100

80°Cゲルタイム（分） 12 10 10 11

80°C硬化時間（分） 18 18 18 18

40°C貯蔵安定性（日） 15以上 15以上 15以上 15以上実施例 1 6〜2 3は、チオール化合物の種類を変えた場合の実施例である。いずれの場合も 8 0 °Cにおける硬化時間が 3 0分以下であり、かつ、 4 0 °Cにおいて 7 日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られることが分かる。

表 4

難例 24麵列 25実施例 26 例 27実施例 28 化合物 A 96 96 96 98 98 樹脂成分（1) KBM403 4 4 4

EX146 2 2 チオール化合物（2) ェピキュア QX40 6 6 6 5 5

PN31 6

MY24 10

熱潜在性硬化促進剤（3)

FXE- 1000 7

FX - 1080 8 8 ノノレビッ一ノレ酸 0.6

ホウ酸 0.6 酸性化合物（4) クェン酸

トリェチルポレート

L-07N 2 1 1

チイラン環含有率（％) 96 96 96 98 98

80°Cゲルタイム（分） 10 14 10 7 7

80°C硬化時間（分） 18 20 14 13 13

40°C貯蔵安定性（日） 8 10 14 9 11 表 4続き

実施例 2 4〜3 2は、熱潜在性硬化促進剤または酸性化合物 ·ホウ酸エステル化合物の種類 ·量を変えた場合の実施例である。これらの結果から 8 0 °Cにおける硬化時間が 3 0分以下であり、かつ、 4 0 °Cにおいて 7日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られることが分かる。

(実施例 3 3〜 4 0およぴ比較例 5〜： 1 2 )

下表（表 5 ) に示す通りの重量比で材料を混合撹拌し、実施例 3 3〜 4 0および比較例 5〜 1 2の各試料（組成物）を得た。得られた各試料（組成物）の評価を行つた。その結果を表 5にあわせて示す。表 5

表 5続き

実施例 33〜 38は、樹脂成分（1) の混合物のォキシラン環 Zチイラン環の含有数の割合が 40/60〜10Z90の範囲にある樹脂成分に、チオール化合物、熱潜在性硬化促進剤、コァシル型ァクリルゴム微粒子、酸性化合物を配合することにより、 15ΜΡ a以上の高いせん断接着強さを有し、 80°Cにおける硬化時間が 15分以内であり、かつ、 _ 20°Cにおいて 3ヶ月以上の貯蔵安定性を有し、分離未硬化の発生しなレ、榭脂組成物が得られた。

実施例 39および 40では、榭脂成分（1) の混合物のチイラン環の含有率が 6 0より小さいと、 80°Cで 15分以内の速硬化性が達成できないことがわかる。実施例 40および 44では、樹脂成分（1) の混合物のチイラン環の含有率が 90より大きいと、 15MP a以上の高いせん断接着強さと 3ヶ月以上の良好な貯蔵安定性を達成できないことがわかる。また、実施例 41〜44では、コアシェル型ァクリルゴム微粒子を含まない場合、分離未硬化が発生してしまうことがわかる。実施例 45〜47では、コアシェル型ァクリルゴム微粒子の種類を変えた場合でも、 15MP a以上の高いせん断接着強さを有し、 80°Cにおける硬化時間が 30 分以内であり、かつ、一 20°Cにおいて 3ヶ月以上の貯蔵安定性を有し、分離未硬化の発生しない樹脂組成物が得られた。

実施例 48では、コアシヱル型アクリルゴム微粒子の種類を変えた場合でも、榭脂成分（1) と（2) の混合物のチイラン環の含有率が 90より大きいと、 15M P a以上の高いせん断接着強さと 3ヶ月以上の良好な貯蔵安定性を達成できないことがわかる。

産業上の利用可能性

本発明は作業性と信頼性に優れ、輸送機器、電機機器、電子機器産業等の接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能であり、特に低い加熱温度での速硬化性が要求される電子部品の実装 ·組立用の接着剤 ·封止剤として有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) 分子内に 2つ以上のチイラン環を含む化合物、（B) 分子内に 1っ以上のチイラン環と 1つ以上のォキシラン環とを含む化合物おょぴ（C) 分子内に 1つ以上のォキシラン環を含み、チイラン環を含まない化合物からなる群から選ばれ、かつォキシラン環 Zチイラン環の割合が 80/20-0/1 00である化合物もしくは混合物、（2) 分子内にチオール基を 1つ以上有するチオール化合物および（3) 熱潜在性硬化促進剤を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物。

2. 前記化合物（A) または/および（B) 力ビスフエノール骨格を有するェポキシ化合物の芳香環の炭素一炭素不飽和結合を水素化した水添ビスフエノール型エポキシ化合物であって、かつ、水添ビスフエノール型エポキシ化合物のォキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物からなる請求項 1記載の加熱硬化型一液樹脂組成物。

3. 前記化合物（C) が 2つ以上のォキシラン環を有する化合物である請求項 1 または 2記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。

4. 前記（1) 成分のォキシラン環ノチイラン環の割合が 40Z60〜10/9 0である請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。

5. さらに、（4) 酸性化合物おょぴノまたはホウ酸エステルを含有する請求項 1〜 4のいずれか 1項記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。

6. さらに、 (5) コアシェル型アクリルゴム微粒子を含有する請求項 1〜5のいずれか 1項記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。

7. 各成分の配合割合が、（1) 成分 100重量部に対して、（3) 成分が 0.

1〜30重量部、（4) 成分が 0. 01〜10重量部、（5) 成分が 1〜5 0重量部であり、かつ、（2) 成分の量が（1) 成分中のチイラン環およびォキシラン環の合計に対してチオール当量比で 0. 01〜0. 5である請求項 6記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。

8. 前記（3) 熱潜在性硬化促進剤が、固体分散型アミンァダクト系潜在性硬化促進剤である請求項 1〜 7のいずれか 1項記載の加熱硬化型一液性榭脂組成物。

9 . 固体分散型アミンァダクト系潜在性硬化促進剤が、尿素型ァダクト系の熱潜在性硬化促進剤である請求項 8記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。

1 0 . 前記（5 ) コアシェル型アクリルゴム微粒子のコア部分のガラス転移点が一

1 0 °C以下のゴム状ポリマーであって、かつシェル部分がガラス転移点が 7 0 °C以上のガラス状ポリマーである請求項 6〜 9のいずれか 1項記載の加熱硬化型一液性榭脂組成物。

1 1 . 請求項 1〜 1 1のいずれか 1項記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物を硬化処理することによって得られる樹脂硬化物。