JP2007012375A - 燃料電池、燃料電池用電極触媒層の製造方法、及び燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池運転中に発生する有害な過酸化水素をセルから取り除くことができ、過酸化水素による電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を得る。
【解決手段】 過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物が膜−電極接合体内に分散添加されていることを特徴とする燃料電池。錯体形成性化合物としてはＴｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池に関する。また、燃料電池用電極触媒層の製造方法、及び燃料電池の運転方法に関する。

水素ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等が知られている。

固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜の両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極が設けられ電極接合体が構成される。この電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や水素を含む燃料ガスが燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスが酸素極にそれぞれ供給され、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電する。電解質となる高分子膜は、水を含有した状態でプロトン導電性を有する。高分子膜のプロトン導電性を維持するため、通常、燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれ加湿器にて加湿された後、各々の電極へ供給される。

ところで、高分子電解質型燃料電池においては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。
アノード（水素極）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ⁻ …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ⁺＋２ｅ⁻＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（２）

アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは、Ｈ⁺ （ＸＨ₂Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）の反応に供される。このアノード及びカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。

しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の生成である。その生成のメカニズムについては必ずしも完全に理解されているわけではないが、考えられるメカニズムは次のようである。すなわち、過酸化水素の生成は水素極、酸素極どちらの極でも起こりうるものであり、例えば、酸素極では、酸素の不完全還元反応により次に示した式によって過酸化水素が生じると考えられる。
Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ_２…（３）

また、水素極では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによって入っている酸素、若しくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してきた酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上記（３）式と同一か、若しくは次に示した式で表されると考えられる。
２Ｍ-Ｈ＋Ｏ^２−→２Ｍ＋Ｈ_２Ｏ_２…（４）

ここで、Ｍは、水素極に用いられている触媒金属を示し、Ｍ-Ｈはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。通常触媒金属には白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられる。

これらの電極上で発生した過酸化水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。すなわち、次式のような反応で発生したラジカルが、電解質の有機物から水素を引き抜くか、他の結合を切断すると考えられる。ラジカル化する原因は、必ずしも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光等でもラジカル化すると考えられる。
Ｈ_２Ｏ_２→２・ＯＨ
又は
Ｈ_２Ｏ_２→・Ｈ＋・ＯＯＨ

この問題に対しての従来技術として、下記特許文献１では、透過水素により発生したラジカルを「分解」、「不活性化」、「トラップ+不活性化」する化合物を、電解質内部に添加することにより、ラジカルによる燃料電池の劣化を防いでいる。具体的には、固体高分子電解質中に、過酸化物を接触分解する酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛などの遷移金属酸化物を分散配合するか、過酸化物のラジカル化を阻止するスズ化合物のような過酸化物安定剤を分散配合するか、あるいは発生した過酸化物ラジカルをトラップして不活性化するフェノール性水酸化基を有する化合物を配合している。

一方、下記非特許文献１には、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２は酸性溶液で黄色を呈し、過酸化水素と反応して過酸化チタン酸を生成するとともに、この過酸化チタン酸はＳＯ_４ ^２−の存在下に錯陰イオンを形成することが開示されている。
特開２００１−１１８５９１号公報 高木誠司著、定性分析化学中巻、３６９頁

特許文献１に記載の、ラジカルを「分解」、「不活性化」、「トラップ＋不活性化」する化合物を添加する方法では、過酸化物の抑制が不十分であり、燃料電池の耐久性の向上にはさらなる技術開発が望まれていた。

そこで、本発明は、電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を提供することを目的とする。また、燃料電池用電極触媒層の製造方法、及び燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。

本発明者は、特定の化合物を予め混在させておくことにより、過酸化水素が捕捉されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、燃料電池の発明であり、過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物が膜−電極接合体内に分散添加されていることを特徴とする。燃料電池の運転中に発生した過酸化水素は錯体形成性化合物に捕捉されて錯体を形成する。この結果、有害な過酸化水素がセル内から除去される。

本発明において、錯体形成性化合物は膜−電極接合体内のどこに存在しても良いが、後述するように、その製造方法を考慮して、電極触媒層内に分散添加されていることが好ましい。

本発明で用いられる錯体形成性化合物は、過酸化水素と錯体を形成しうる化合物であれば特に限定されない。具体的には、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましく例示される。Ｔｉ（ＳＯ_４）_２は酸性溶液で黄色を呈する。これは、下記（５）式の過酸化チタン酸の生成による。
Ｔｉ^４＋＋３Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ_２ → Ｈ_４ＴｉＯ_５＋４Ｈ^＋ …（５）

この過酸化チタン酸はＳＯ_４ ^２−の存在下に下記（６）式の錯陰イオンを形成していると考えられる。この反応の逆反応はほとんど無視できる。

第２に、本発明は、燃料電池用電極触媒層の製造方法の発明であり、電極触媒用インクに過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を配合・混練し、該電極触媒用インクで電極触媒層を形成し、該電極触媒層を乾燥することを特徴とする。

第３に、本発明は、水素ガス又は水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素ガス又は酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜とからなる膜電極接合体を含むセルがセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転方法の発明であり、運転中に該セル内に過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を分散添加すること及び／又は過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物の水溶液を注入することを特徴とする。

第４に、本発明は、水素ガス又は水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素ガス又は酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜とからなる膜電極接合体を含むセルがセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転中に発生する過酸化水素発生個所、発生量、又は発生メカニズムを分析する方法の発明であり、運転中に該セル内に過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を試薬として存在させ、運転中に発生した過酸化水素と該錯体形成性化合物との錯体の存在個所及び／又は存在量を検証することを特徴とする。例えば、過酸化水素とＴｉ（ＳＯ_４）_２との錯体形成反応の呈色を吸光度分析により測定することができる。

本発明によれば、燃料電池運転中に発生する有害な過酸化水素をセルから取り除くことができ、過酸化水素による電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を得ることができる。

また、本発明において錯体形成性化合物として好適に用いられるＴｉ（ＳＯ_４）_２は、Ｔｉ^４＋とＳＯ_４ ^２−とからなり、Ｔｉ^４＋はセパレータに使用されている金属であって、ＳＯ_４ ^２−は電解質の基本材料であるから、両者とも燃料電池にとって不純物とはならないことも本発明の優れた点である。

図１に、本発明の水素酸化触媒の模式図を示す。図１は、μ−オキソ遷移金属錯体の近傍に疎水性基が配置されている状態を示している。ここで、μ−オキソ遷移金属錯体の近傍に炭素数６〜１０である疎水性基を配置させることによって、水で変性されやすいμ−オキソ遷移金属錯体を保護するとともに、水素酸化反応時に活性中心から酸、水分を効率良く除去することが可能となり、水素酸化活性を更に向上させることが出来る。

図２は、電解質中にＴｉ（ＳＯ_４）_２を混在させた時のＳＥＭ写真を示す。図２中、針状に見えるのがＴｉ（ＳＯ_４）_２である。

以下、本発明を実施例により説明する。
乾燥後の燃料電池触媒層を水中に入れたところ、黄色の呈色反応を確認した。過酸化水素を添加し、更に錯体形成性化合物としてＴｉ（ＳＯ_４）_２を添加した。これにより、上記（５）式、及び（６）式の反応により、反応系中の過酸化水素が捕捉され、錯体が形成されたことが分かる。

図１は、本発明者が実験的に求めた、錯体形成性化合物としてＴｉ（ＳＯ_４）_２を用いた場合の、Ｈ_２Ｏ_２濃度とその吸光度の関係を示すグラフである。図１の結果を検量線として用いることにより、本発明を実施することができる。

これらの結果より、過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を用いることが、燃料電池の運転中に発生する有害な過酸化水素をセルから取り除くことに有効であり、過酸化水素による電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることが分かる。

本発明によれば、燃料電池の耐久性を向上させることができ、その実用化と普及に貢献する。

錯体形成性化合物としてＴｉ（ＳＯ_４）_２を用いた場合の、Ｈ_２Ｏ_２濃度とその吸光度の関係を示すグラフである。 電解質中にＴｉ（ＳＯ_４）_２を混在させた時のＳＥＭ写真を示す。

Claims (10)

1. 過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物が膜−電極接合体内に分散添加されていることを特徴とする燃料電池。
2. 前記錯体形成性化合物が電極触媒層内に分散添加されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記錯体形成性化合物がＴｉ（ＳＯ_４）_２であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
4. 電極触媒用インクに過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を配合・混練し、該電極触媒用インクで電極触媒層を形成し、該電極触媒層を乾燥することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
5. 前記錯体形成性化合物がＴｉ（ＳＯ_４）_２であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
6. 水素ガス又は水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素ガス又は酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜とからなる膜電極接合体を含むセルがセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転方法であって、運転中に該セル内に過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を分散添加すること及び／又は過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物の水溶液を注入することを特徴とする燃料電池運転方法。
7. 前記錯体形成性化合物がＴｉ（ＳＯ_４）_２であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池運転方法。
8. 水素ガス又は水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素ガス又は酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質膜とからなる膜電極接合体を含むセルがセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転中に発生する過酸化水素発生個所、発生量、又は発生メカニズムを分析する方法であって、運転中に該セル内に過酸化水素と錯体を形成しうる錯体形成性化合物を試薬として存在させ、運転中に発生した過酸化水素と該錯体形成性化合物との錯体の存在個所及び／又は存在量を検証することを特徴とする燃料電池運転分析方法。
9. 前記錯体形成性化合物がＴｉ（ＳＯ_４）_２であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池運転分析方法。
10. 過酸化水素とＴｉ（ＳＯ_４）_２との錯体形成反応の呈色を吸光度分析により測定することを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料電池運転分析方法。

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