JP2003282095A

JP2003282095A - 燃料電池用電解質膜およびその製造方法

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Publication number: JP2003282095A
Application number: JP2002086348A
Authority: JP
Inventors: Yotaro Yamazaki; 陽太郎山崎; Kiminori Imai; 公紀今井
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性に優れ、メタノールを透過
しない燃料電池用電解質膜を得ることを目的とする。【解決手段】無機イオン導電体とイオン伝導性高分子
との複合膜より構成されてなる燃料電池用電解質膜。無
機イオン導電体としては、ゼオライト、無機酸化物等の
プロトン（Ｈ^＋）に対してイオン伝導性を有するものが
挙げられる。無機イオン導電体を媒体中に分散して、こ
れをろ過媒体を通して吸引ろ過して無機イオン導電体膜
を形成し、ついでこれにイオン伝導性高分子溶液を添加
した後に、吸引ろ過して得られる膜を、乾燥することに
より無機イオン導電体−イオン伝導性高分子複合膜から
なる燃料電池用電解質膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池用電解質膜
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質燃料電池は、電池内に液体を
用いず、固体電解質自体が両極ガスの隔離材の役割も兼
ねるので、電池構造が簡素化できる。そして種々の用途
のために広く研究開発が行われている。この中で、固体
高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、常温で高い出力密度
が得られ、システムが単純でコンパクトなことから、特
に移動用の電源として注目されている。電解質膜として
は、パーフルオロスルホン酸膜等のイオン交換膜が用い
られ、これらは水を含んだ状態で良好なプロトン導電性
を示す。ＰＥＦＣは、電子導電体である燃料極、空気極
の２種の電極とプロトン導電体である電解質膜から構成
され、これをセパレーターと交互に積層することで燃料
電池スタックが形成される。ＰＥＦＣは、燃料極におけ
る燃料(水素、メタノール等)の酸化反応によって生成し
たプロトンが電解質膜を透過し、空気極では酸素の還元
反応及びプロトンとの反応により水が生成する。電子は
燃料極から空気極へ向かって外部回路を移動し、化学エ
ネルギーを直接電気エネルギーとして取り出すことがで
きる。

【０００３】ＰＥＦＣ用燃料としてメタノールを用いる
方法には、メタノールを改質器で水素に変換した後、そ
の水素を燃料電池に投入する改質形とメタノールを直接
燃料電池に投入する直接形（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ
ＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌｌ）の二種類があ
る。

【０００４】まず、改質形において各電極で生じる電気
化学反応を下記に示す。

【０００５】燃料極（アノード）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- 空気極（カソード）：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ全反応：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ次に、ＤＭＦＣにおいて各電極で生じる電気化学反応を
下記に示す。

【０００６】燃料極(アノード) ：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→
ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- 空気極(カソード) ：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂
Ｏ全反応：ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋３Ｈ₂
Ｏ改質形で利用される改質器は、メタノールの改質機能だ
けでなく、ＣＯシフト反応やＣＯ選択酸化反応など他の
機能が必要となり、性能やサイズ、システム制御等の面
で多くの課題を持つ。一方、ＤＭＦＣは改質器が不要な
ためシステムの簡素化・小型化が可能で、また、負荷応
答性が速いなどの特性を持ち、自動車への搭載をはじめ
とする多くの用途への応用が期待できる。

【０００７】上述のように、ＤＭＦＣの燃料極ではメタ
ノールの酸化反応（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺６
ｅ^-）が進行するが、この反応は反応速度が遅く、反応
速度を上げる触媒として白金が用いられている。さら
に、この反応中間体としてＣＯ種が発生するが、ＣＯ種
は白金触媒と強く結合し、触媒活性を著しく低下させ
る。このようなＣＯ被毒を抑えるために、現在吸着した
ＣＯを酸化させるＰｔ−Ｒｕ触媒が広く用いられている
が、十分な性能を発揮するまでには至っていない。

【０００８】ＣＯ酸化反応の速度は温度とともに急速に
増大するため、性能を向上させる目的で電池スタックの
作動温度を上げる試みがなされている。現在の電池スタ
ックでは電解質膜としてイオン伝導性高分子膜が使われ
ており、使用限界温度はイオン伝導性高分子膜の耐熱性
で決まっている。しかし、現在イオン伝導性高分子膜と
して使用されているポリテトラフルオロエチレン系樹脂
（たとえば「ナフィオン」（登録商標）は１３０℃でク
リープを起こすため、１００℃以上での使用が困難とさ
れている。また、「ナフィオン」は水を大量に含んでお
り、膜中では微細なクラスターを形成し、クラスター中
に水を取り込んでこの中をプロトンが移動する。このた
め、作動温度が１００℃以上になると膜が乾燥し、プロ
トン伝導特性が低下する。

【０００９】また、メタノールは水に溶けるため、「ナ
フィオン」膜中の水チャンネルを通って一部燃料極側か
ら空気極側へ透過してしまう。燃料であるメタノールが
空気側に存在すると、酸素還元反応が妨害され、起電力
が低下する。さらに、燃料であるメタノールの損失にも
つながる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、耐熱性に優れ、メタノールを透過しない燃
料電池用電解質膜を得ることを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機イオン導
電体とイオン伝導性高分子との複合膜より構成されてな
る燃料電池用電解質膜を要旨とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】まず、本発明において用いられる無機イオ
ン導電体としては、ゼオライト、無機酸化物等のプロト
ン（Ｈ⁺）に対してイオン伝導性を有するものが挙げら
れる。無機酸化物としては、ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＺｒＯ
₂等が挙げられる。最も好適には、ゼオライトであり、
たとえばＡ型、フォージャサイト（ＸもしくはＹ型）、
モルデナイト、シャバサイト等が挙げられる。ゼオライ
トは、構造水やゼオライト中のカチオンに配置した水に
起因するプロトン導電性を示す；移動可能な陰イオンが
構造中に存在しない；ゼオライト中のカチオンを交換す
ることで、熱特性や吸着容量、酸強度等の化学的・物理
的性質が変化する；高耐熱性、分子選択排除特性、化学
修飾が容易；ならびに高分子材料に比べて安価である；
等の特徴を有する。本発明においてはゼオライトにおけ
る上記のような特性により、イオン伝導性高分子との複
合膜を作製することで、耐熱性の向上、メタノール透過
の低減を図ることができる。これらの無機イオン導電体
は、好適には、プロトン導電性を増大させるために、酸
化スズ、酸化チタン等で修飾されうるが、特に酸化スズ
が好適である。その量は通常、質量比で０．１〜３．０
である。これらの修飾は、たとえば無機イオン導電体と
塩化スズ（IIもしくはIV）を適宜、所望の比率で混合
し、２００〜４００℃程度に加熱して、塩化スズを溶融
・分解させることにより得られる。

【００１４】イオン伝導性高分子は、プロトン（Ｈ⁺）
に対してイオン伝導性を有し、好適にはポリテトラフル
オロエチレン系樹脂が選ばれる。ゼオライト等の無機イ
オン導電体は脆弱であり粉末でしか得ることができな
い。このために、燃料電池用電解質膜に必要なガス不透
過な膜を作ることができない。そこで本発明において
は、後述の方法によって粉末を堆積・プレスし、その上
からイオン伝導性高分子溶液を流し、吸引ろ過し、空隙
に高分子を析出しつつ循環させる。以上の操作により、
膜を貫通する空隙がイオン伝導性高分子により埋めら
れ、ガス不透過かつプロトン伝導性のある電解質膜が得
られる。この複合電解質膜の厚みは通常５０から３００
μｍ、好ましくは８０〜２００μｍ程度から選ばれる。

【００１５】無機イオン導電体に対するイオン伝導性高
分子の量は通常１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗ
ｔ％から選択される。

【００１６】上記のように、ゼオライト等の無機イオン
導電体粉末を堆積させるには、ゼオライト等を水等の媒
体中に分散して、これをろ過媒体を通して吸引ろ過し
て、無機イオン導電体膜をろ過媒体上に形成するのが好
適である。ついでこれに高分子濃度が１〜３０ｗｔ％程
度のイオン伝導性高分子溶液を添加した後に、吸引ろ過
してろ過媒体上に得られる膜を乾燥することにより、無
機イオン導電体粉末の堆積層中の間隙がイオン伝導性高
分子で充填されてなるガス不透過な複合膜がろ過媒体上
に得られる。ここで用いるろ過媒体としては、特に制限
されないが、炭素シート等の多孔質電極シートを用いる
と、電解質膜−ガス拡散電極の構成を直接得ることがで
きるので好適である。

【００１７】この複合膜の形状は目的とする電池構成に
応じて平板、円筒状等から任意に選定しうる。

【００１８】得られる電解質膜は、常法により電池構造
を形成されうる。たとえば、膜の両面にそれぞれガス拡
散電極を接合して一体化する。そして、この両面にガス
流路を設けたセパレータが接触し、空気と燃料ガスはそ
のガス流路を通って電極材の背面から供給されるように
構成される。ガス拡散電極としては、たとえば白金を担
持したカーボン粒子とカーボン不織布が用いられる。

【００１９】

【実施例】実施例ゼオライト（水素添加モルデナイト）を蒸留水中に分散
し、これを吸引ろ過してゼオライト膜を作製した。これ
に５ｗｔ％「ナフィオン」溶液を添加し、しばらく放置
した後、吸引ろ過を行った。さらに、ろ液を再添加し、
放置、吸引ろ過を数回繰り返した。この膜を室温で乾燥
させることにより、厚さ約２００μｍのゼオライト−
「ナフィオン」複合膜（ゼオライト：「ナフィオン」＝
質量比２：１）を作製した。この複合膜は基本的にゼオ
ライトの特性を発揮し、耐熱性が向上し、メタノールも
ほとんど透過しないものであった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電解質膜によれば、
耐熱性が向上し、燃料電池スタックの作動温度を高温化
できる。これにより、触媒活性を高めることができ、燃
料極におけるメタノール酸化反応の反応速度が向上す
る。「ナフィオン」単独の膜に比べ含水量が少なく、メ
タノール透過を抑制できるため、空気極における起電力
の低下、燃料のロスを低減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5G301 CA02 CA30 5H026 AA08 BB03 CX05 EE12 EE19 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機イオン導電体とイオン伝導性高分子
との複合膜より構成されてなる燃料電池用電解質膜。
【請求項２】無機イオン導電体粉末の堆積層中の間隙
がイオン伝導性高分子で充填されてなる請求項１記載の
燃料電池用電解質膜。
【請求項３】無機イオン導電体がプロトン(Ｈ⁺)に対
してイオン伝導性を有する請求項１記載の燃料電池用電
解質膜。
【請求項４】無機イオン導電体がゼオライトおよび無
機酸化物の少なくとも一種から選ばれる請求項１記載の
燃料電池用電解質膜。
【請求項５】無機イオン導電体が、酸化スズで修飾さ
れている請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】酸化スズで修飾された無機イオン導電体
が、無機イオン導電体と塩化スズの混合物を加熱して得
られる請求項５記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】イオン伝導性高分子がプロトン（Ｈ⁺）
に対してイオン伝導性を有する請求項１記載の燃料電池
用電解質膜。
【請求項８】イオン伝導性高分子がポリテトラフルオ
ロエチレン系樹脂である請求項１記載の燃料電池用電解
質膜。
【請求項９】無機イオン導電体に対するイオン伝導性
高分子の量が１〜５０ｗｔ％である請求項１記載の燃料
電池用電解質膜。
【請求項１０】無機イオン導電体を媒体中に分散し
て、これをろ過媒体を通して吸引ろ過して無機イオン導
電体膜を形成し、ついでこれにイオン伝導性高分子溶液
を添加した後に、吸引ろ過してろ過媒体上に得られる膜
を乾燥することにより、無機イオン導電体−イオン伝導
性高分子複合膜からなる燃料電池用電解質膜を得ること
を特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】ろ過媒体が多孔質電極シートである請
求項１０記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】媒体が水である請求項１０記載の製造
方法。
【請求項１３】イオン伝導性高分子溶液の高分子濃度
が１〜３０ｗｔ％である請求項１０記載の製造方法。