JP2005071760A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストな方法によって電解質膜の耐酸化性及びその持続性を向上させ、これによって、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させること。
【解決手段】 本発明は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池において、固体高分子電解質膜及び電極のいずれか１以上に、希土類元素並びにＴｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むリン酸塩が固定されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形され、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。

このような用途に用いられる固体高分子電解質としては、従来から種々の材料が知られている。例えば、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。

一方、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子電解質を用いた各種電気化学デバイスの低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質。）の使用も検討されている。

しかしながら、固体高分子型燃料電池の作動環境下では、電極反応の副反応として過酸化物が生成する。また、生成した過酸化物は、膜内を拡散しながら過酸化物ラジカルとなる。従来の炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質は、この過酸化物ラジカルによって侵蝕されやすく、耐酸化性が低いという問題が残されていた。この理由は、これらの電解質を構成する炭化水素骨格が、過酸化物ラジカルによる酸化反応を受けやすいことによる。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、炭化水素系電解質の過酸化物ラジカルによる分解を抑制するために、炭化水素系電解質中に、過酸化物（例えば、過酸化水素）を接触分解させる作用を有する酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛等の遷移金属酸化物を分散させた高耐久性固体高分子電解質が開示されている。

また、特許文献２には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマの共重合体からなるスルホン酸系樹脂の過酸化水素による劣化を抑制するために、このスルホン酸系樹脂膜に、過酸化水素を分解する作用を有する触媒であって、ＭｎＯ_２、ＲｕＯ_２、ＺｎＯ等からなる酸化物触媒、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン等からなる大環状金属錯体触媒、及びＣｕ−Ｎｉ等からなる遷移金属合金触媒の少なくとも１つを添加した固体高分子電解質膜が開示されている。

また、特許文献３には、スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合物の耐久性を向上させるために、スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合物を含有する溶液中にテトラエトキシシラン及びリン酸を添加し、溶媒を除去することにより得られる、高分子化合物とケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物とを複合化させた複合プロトン伝導膜が開示されている。

また、特許文献４には、１００℃以上の高温条件下において高いプロトン伝導性を維持するために、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜にポリビニルピリジンをグラフト重合させ、これにさらにリン酸をドープした高温プロトン伝導性電解質膜が開示されている。

さらに、特許文献５には、耐酸化性については全く考慮されていないが、電解質膜の保水性を高め、８０℃以上の高温において長期間運転できるようにするために、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に、リン酸ジルコニウム化合物（Ｚｒ(Ｏ_３ＰＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ)_２）又はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加したものを電解質膜として用いた固体高分子電解質型燃料電池が開示されている。

特開２００１−１１８５９１号公報 特開２０００−１０６２０３号公報 特開２００１−３０７７５２号公報 特開２００１−２１３９８７号公報 特開平０６−１０３９８３号公報

Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属又はこれらの酸化物は、過酸化物を分解させる作用を有している。そのため、これらの粉末を炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質に添加すると、過酸化物ラジカルの発生が抑制され、耐酸化性が向上する。しかしながら、これらの貴金属は、資源量が少なく、高価であるため、貴金属又はその酸化物を添加する方法は、実用的ではない。

一方、二酸化マンガン等のある種の遷移金属酸化物は、過酸化物を分解させる作用を有しており、しかも、貴金属又はその酸化物に比べて安価である。しかしながら、従来知られている遷移金属酸化物は、過酸化物の分解活性が必ずしも十分ではない。特に、固体高分子型燃料電池のように、高い耐酸化性が要求される用途にこれを適用した場合には、十分な耐久性は得られない。

また、特許文献３に記載されたテトラエトキシシランとリン酸とを反応させることにより得られる無機化合物は、比較的低温で合成されるために、その構造が不安定となりやすい。そのため、高温又は低ｐＨの水と接する環境下では、無機化合物が徐々に溶出し、時間の経過と共に耐酸化性が低下する。

また、特許文献４、５においては、保水性や高温プロトン伝導性のみに着目し、過酸化物の分解作用については記載されていないが、リン酸又はある種のリン酸ジルコニウム化合物に過酸化物の分解作用があることは、本願出願人により確認されている。しかしながら、リン酸及びリン酸ジルコニウム化合物もまた、高温又は低ｐＨの水と接触する環境下では、これらが徐々に溶出し、時間の経過と共に耐酸化性が低下する。

さらに、全フッ素系電解質は、従来、過酸化物ラジカルに対する耐性が高く、過酸化物ラジカルが共存する環境下において長期間使用した場合であっても、劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動条件下で長時間使用すると、経時劣化することを見出した。そのため、要求される耐酸化性のレベルが高い用途に対しては、電解質の耐久性をさらに向上させることが望まれている。

本発明が解決しようとする課題は、低コストな方法によって電解質膜の耐酸化性及びその持続性を向上させ、これによって、固体高分子型燃料電池の耐久性を向上させることにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストな方法によって全フッ素系電解質の耐酸化性及びその持続性を向上させ、これによって全フッ素系電解質を用いた固体高分子型燃料電池の耐久性をさらに向上させることにある。

上記課題を解決するために、本発明は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池において、前記固体高分子電解質膜及び前記電極のいずれか１以上に、希土類元素並びにＴｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むリン酸塩が固定されていることを要旨とする。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜及び電極のいずれか１以上に所定の金属元素を含むリン酸塩が固定されているので、過酸化物のラジカル化、及びこれによる有機高分子のラジカル分解が抑制される。また、所定の金属元素を含むリン酸塩は、高温又は低ｐＨの水に対する溶解度が相対的に小さいので、優れた耐酸化性を長期間に渡って持続させることができる。さらに、このようなリン酸塩を全フッ素系電解質に添加すると、全フッ素系電解質の過酸化物ラジカルによる劣化が抑制される。そのため、これを固体高分子型燃料電池に適用すれば、固体高分子型燃料電池の耐久性がさらに向上する。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。

本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。

なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ_２−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。

また、固体高分子電解質に備えられる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの電解質基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。

炭化水素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、等が好適な一例として挙げられる。

また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。

また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。

さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、多孔質の高分子化合物からなる補強材の気孔中に、各種固体高分子電解質、あるいは、リン酸等の電解質溶液を含浸させた複合体であっても良い。

これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。

触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、触媒又は触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、触媒には、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

触媒担体は、微粒の触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への触媒の担持量は、触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。

触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜及び電極のいずれか１以上に、所定の金属元素を含むリン酸塩が固定されていることを特徴とする。

本発明において、リン酸塩に含まれる金属元素は、希土類元素、並びに、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素からなる。また、希土類元素とは、周知のように、原子番号２１のＳｃ及び原子番号３９のＹ、並びに、原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでのランタノイド元素を言う。これらのリン酸塩は、いずれも、過酸化物を分解させる作用があり、しかも、比較的高温及び／又は低ｐＨでも安定であり、溶出しにくいという特徴がある。

これらの中でも、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉは、比較的資源量に富み、貴金属に比べて安価であるので、ＭＥＡ及びこれを用いた固体高分子型燃料電池を低コスト化できる。また、希土類元素のリン酸塩、特に、Ｃｅを含むリン酸塩は、過酸化物の分解作用が高いので、ＭＥＡ及びこれを用いた固体高分子型燃料電池の耐久性を飛躍的に向上させることができる。

本発明において、リン酸塩とは、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）、ニリン酸（ピロリン酸、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、三リン酸（Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０）等の各種のリン酸の塩であって、高温及び／又は低ｐＨの水に対する溶解度が相対的に小さいものを言う。長期間にわたって高い耐酸化性を維持するためには、リン酸塩は、少なくとも、室温（２０〜２５℃）における溶解度積Ｋ_ｓｐ（ＲＴ）が、１０^−８以下であるものが好ましい。固体高分子型燃料電池の実使用温度（８０〜１００℃）における溶解度積Ｋ_ｓｐ（Ｔ）は、一般に、室温における溶解度積Ｋ_ｓｐ（ＲＴ）より１桁〜２桁大きくなるが、少なくとも溶解度積Ｋ_ｓｐ（ＲＴ）が上記の値以下であれば、実用上十分な耐久性が得られる。リン酸塩の室温における溶解度積Ｋ_ｓｐ（ＲＴ）は、好ましくは、１０^−１０以下であり、さらに好ましくは、１０^−２０以下である。

リン酸塩は、上述した金属元素のいずれか１つのみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上の金属元素を含むものであっても良い。また、リン酸塩には、上述した金属元素の他に、過酸化物の分解作用及び／又はリン酸塩の溶解度に悪影響を及ぼさない他の元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒなど）が含まれていても良い。さらに、リン酸塩は、リン酸イオンの一部が、過酸化物の分解作用及び／又は塩の溶解度に悪影響を及ぼさない他の陰イオン（例えば、Ｆ⁻、ＯＨ⁻など。）により置換されていても良い。

これらの中でも、次の（１）式で表されるオルトリン酸の第３塩、又はその水和物は、過酸化物の高い分解作用と、難溶性とを備えているので、ＭＥＡに添加するリン酸塩として特に好適である。
(Ｍ_１、Ｍ_２)(ＰＯ_４、Ｆ、ＯＨ） ・・・（１）
（但し、Ｍ_１は、希土類元素、並びに、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素。Ｍ_２は、過酸化物の分解作用及び／又は難溶性に悪影響を及ぼさない元素（例えば、Ｃａ、Ｓｒなど。）。(ＰＯ_４、Ｆ、ＯＨ）は、オルトリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部がＦ⁻又はＯＨ⁻で置換されていても良いことを示す。）

本発明において、リン酸塩は、ＭＥＡを構成する電解質膜、触媒層又は拡散層のいずれに固定されていても良い。また、リン酸塩を電解質膜、触媒層及び／又は拡散層に固定する場合、その固定場所も特に限定されるものではない。

例えば、リン酸塩が電解質膜に固定される場合、リン酸塩は、膜表面に固定されていても良く、あるいは、膜内部に均一に固定されていても良い。また、リン酸塩が触媒層に固定される場合、リン酸塩は、触媒若しくは触媒を担持した担体及び／又は触媒層内電解質の表面に固定されていても良く、あるいは、担体及び／又は触媒層内電解質の内部に固定されていても良い。さらに、リン酸塩が拡散層に固定される場合、リン酸塩は、拡散層全体に均一に固定されていても良く、あるいは拡散層の触媒層側表面又はセパレータ側表面に固定されていても良い。

固体高分子型燃料電池において、過酸化物は、一般に、電極反応の副反応により発生し、発生した過酸化物は、燃料電池内の水と共に各部に拡散する。従って、リン酸塩は、過酸化物の発生源である電極近傍に固定するのが好ましい。

また、固体高分子型燃料電池は、一般に、電解質膜の電気伝導度を維持するために、補機を用いて加湿が行われている。また、カソード側では、電極反応により水が生成する。これらの水は、通常、そのまま燃料電池外に排出されるが、燃料電池システム全体の保水量を低減するために、排出された水分を電解質膜の加湿に再利用する場合がある。このような場合には、排出された水の中に過酸化物が含まれていることがあるので、セパレータの表面、配管類の内表面、保水タンクの内表面等、水が循環する経路にリン酸塩を固定しても良い。

固体高分子電解質膜、触媒層及び／又は拡散層に固定するリン酸塩の量は、ＭＥＡ及びこれを用いた固体高分子型燃料電池の用途、要求特性等に応じて、最適な量を選択する。一般に、固定されるリン酸塩の量が多くなるほど、耐酸化性及びその耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。固体高分子型燃料電池の作動環境下においては、電極反応の副反応として過酸化水素などの過酸化物が生成する。この過酸化物は、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋イオンなどの価数が変わる遷移金属イオン（Ｍ^ｎ＋／Ｍ^{（ｎ＋１）＋}）の存在下では、次の（２）式の酸化反応、又は（３）式の還元反応によって、ラジカル分解することが知られている。
ＨＯＯＨ＋Ｍ^{（ｎ＋１）＋}→ＨＯＯ・＋Ｈ^＋＋Ｍ^ｎ＋ ・・・（２）
ＨＯＯＨ＋Ｍ^ｎ＋→ＨＯ・＋ＯＨ⁻＋Ｍ^{（ｎ＋１）＋} ・・・（３）

固体高分子型燃料電池は、一般に、補機を用いて電解質膜の加湿が行われており、かつＭＥＡの近傍には、配管類等に由来する遷移金属イオンが存在しているので、過酸化物ラジカルが発生しやすい環境にある。一方、過酸化物のラジカル分解で発生した過酸化物ラジカル（ＨＯＯ・、ＨＯ・など）は、有機高分子化合物のＣ−Ｈ結合を分断し、有機高分子化合物の変質、低分子量化を招くことが知られている。そのため、固体高分子型燃料電池に従来の炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質をそのまま用いると、実用上十分な耐久性が得られない。

また、全フッ素系電解質は、その高分子鎖内にＣ−Ｈ結合が含まれていないために、従来は、過酸化物ラジカルにより劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動環境下において劣化し、かつ劣化により燃料電池からＦイオンが排出されること、並びに、その原因物質が過酸化物ラジカルであることを見出している。

これに対し、希土類元素等の所定の金属元素のリン酸塩は、過酸化物ラジカルによる劣化を抑制する作用がある。これは、希土類元素等のリン酸塩の固体表面においては、過酸化物がラジカル分解する前に、次の（４）式の還元反応、又は次の（５）式の酸化反応によって、イオン分解するためと考えられる。
Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
Ｈ_２Ｏ_２→Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ・・・（５）
なお、固体表面での反応は、結局、（４）式及び（５）式より、次の（６）式のように、２分子の過酸化水素が衝突して水と酸素に分解する、いわゆる接触分解反応として表される。
２ＨＯＯＨ→Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２ ・・・（６）

そのため、固体高分子電解質膜、触媒層及び拡散層のいずれか１以上に、希土類元素等のリン酸塩を固定すると、過酸化物ラジカルの生成が抑制され、その結果として、過酸化物ラジカルによる有機化合物の変質、低分子量化等が抑制される。また、固体高分子電解質膜として炭化水素系電解質膜又は部分フッ素系電解質膜を用いた場合であっても、高い耐久性を示す固体高分子型燃料電池が得られる。さらに、固体高分子電解質膜として全フッ素系電解質を用いた場合には、過酸化物ラジカルによる全フッ素系電解質の劣化及びこれに起因するＦイオンの溶出が抑制され、さらに耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

また、希土類元素等のリン酸塩は、高温又は低ｐＨの水に対する溶解度が相対的に小さいので、燃料電池環境下において長期間使用しても、リン酸塩が溶出するおそれが少ない。そのため、これをＭＥＡのいずれかの部分に固定すれば、長期間に渡って高い耐久性を示す固体高分子型燃料電池が得られる。また、希土類元素等のリン酸塩は、リン酸に対する溶解度も小さいので、電解質としてリン酸を用いる固体高分子型燃料電池に対して本発明を適用した場合であっても、長期間に渡って高い耐久性を示す固体高分子型燃料電池が得られる。

具体的には、固体高分子電解質膜として全フッ素系電解質膜を用いる場合において、これに所定の金属元素のリン酸塩を固定すると、後述する浸漬試験におけるＦイオン溶出速度が５（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）以下であり、かつ浸漬試験を繰り返してもＦイオン濃度が増加しない全フッ素系電解質が得られる。また、金属元素の種類及び固定量を最適化することによって、浸漬試験におけるＦイオン溶出速度が１（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）以下であり、かつ浸漬試験を繰り返してもＦイオン濃度が増加しない全フッ素系電解質が得られる。

また、過酸化物の分解作用を有し、かつ難溶性のリン酸塩の内、Ｃｅ、Ｙ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ又はＡｌのリン酸塩は、比較的資源量に富み、Ｐｔ等の貴金属に比べて安価である。そのため、これらのリン酸塩を用いれば、固体高分子型燃料電池を高コスト化することなく、その耐久性を向上させることができる。特に、Ｃｅのリン酸塩は、相対的に安価であることに加えて、過酸化物の分解作用が高いので、固体高分子型燃料電池の高コスト化を招くことなく、耐久性を飛躍的に向上させることができる。

次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質膜、触媒層又は拡散層にリン酸塩を固定する方法には、以下のような方法がある。

第１の方法は、固体のリン酸塩粉末を出発原料に用いて、固体高分子電解質膜、触媒層及び／又は拡散層にリン酸塩を固定する方法である。この場合、リン酸塩の粒子径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。リン酸塩の粒子径が０．０５μｍ未満であると、比表面積が大きくなるためにリン酸塩の溶解性が高くなり、長期間の安定性に劣る。一方、リン酸塩の粒子径が５μｍを越えると、固体高分子電解質膜、触媒層及び／又は拡散層の表面又は内部にリン酸塩を均一に分散させることが困難となる。

例えば、固体高分子電解質膜の内部に均一にリン酸塩を固定する場合、具体的には、熱溶融又は適当な溶媒に溶解した固体高分子電解質を含む溶液からキャスト法により膜を製膜する場合において、固体高分子電解質を含む溶液に所定量のリン酸塩粉末を分散させればよい。また、固体高分子電解質膜の表面にリン酸塩を固定する場合、具体的には、膜表面にリン酸塩粉末を散布したり、あるいは、リン酸塩粉末を分散させた溶液を塗布すれば良い。

また、例えば、触媒層の内部に均一にリン酸塩を固定する場合、具体的には、触媒又は触媒を担持した担体と、固体高分子電解質とを含む溶液（以下、これを「触媒インク」という。）に対して、さらにリン酸塩粉末を分散させ、リン酸塩粉末を含む触媒インクをスプレー法やドクターブレード法により、電解質膜、拡散層又はテトラフルオロエチレンシート等の適当な基材の表面に塗布すれば良い。また、触媒層の表面にリン酸塩を固定する場合、具体的には、電解質膜、拡散層又は基材の表面にリン酸塩粉末を含まない触媒インクを用いて触媒層を形成した後、触媒層の表面にリン酸塩粉末を散布したり、あるいは、リン酸塩粉末を分散させた溶液を塗布すれば良い。

また、例えば、拡散層の表面にリン酸塩を固定する場合、拡散層の表面にリン酸塩粉末を散布したり、あるいは、リン酸塩粉末を分散させた溶液を塗布すればよい。また、拡散層の表面に撥水層を形成する場合には、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水化剤とカーボンとの混合物に、さらにリン酸塩粉末を添加し、これを拡散層の表面に塗布すればよい。

第２の方法は、固体高分子電解質膜若しくはその前駆体、触媒層、若しくは拡散層、又は、その表面に触媒層が形成された固体高分子電解質膜若しくはその前駆体、拡散層、若しくはテトラフルオロエチレンシート等の基材を、希土類元素等の金属元素を含む水溶性の塩若しくは有機金属錯体を含む第１溶液、又はリン酸を含む第２溶液のいずれか一方に接触させ、次いで、他方に接触させる方法である。第２の方法は、リン酸塩をより均一に所望の箇所に固定できるので、リン酸塩の固定方法として特に好適である。

第２の方法で用いられる塩は、水溶性であれば良く、その種類は、特に限定されるものではない。水溶性の塩としては、具体的には、希土類元素等の金属元素の酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸鉛、塩化物等が好適な一例として挙げられる。

また、有機金属錯体は、常温において液体であるか、あるいは、適当な溶媒に可溶なものであればよい。有機金属錯体としては、具体的には、希土類元素等の金属元素のｔｅｒｔ−ブトキサイド（(ＣＨ_３)_３ＣＯ−）、エチルヘキサノネート、オクタンジオネート、イソプロポキサイド（(ＣＨ_３)_２ＣＨＯ−）等が好適な一例として挙げられる。

例えば、固体高分子電解質膜又はその前駆体（例えば、ナフィオン（登録商標）のスルホニルフルオライド体（以下、これを単に「Ｆ体」という。））の内部に均一にリン酸塩を固定する場合、具体的には、まず、水溶性の塩又は有機金属錯体を含む第１溶液中に固体高分子電解質膜又はその前駆体を所定時間浸漬し、水溶性の塩又は有機金属錯体を吸着させ、又はイオン交換させる。

次いで、この固体高分子電解質膜又はその前駆体をオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等のリン酸を含む第２溶液中に浸漬する。これにより、水溶性の塩又は有機金属錯体がリン酸によって加水分解され、リン酸塩が析出する。また、固体高分子電解質膜の前駆体を用いた場合には、同時にリン酸によりＦ体がプロトン化され、プロトン伝導体（以下、これを単に「Ｈ体」という。）に変換される。さらに、得られた固体高分子電解質膜をイオン交換水で洗浄し、過剰のリン酸を除去すれば、その内部に均一にリン酸塩が固定された固体高分子電解質膜が得られる。

あるいは、上述した手順に代えて、まず、固体高分子電解質膜又はその前駆体を第２溶液に浸漬することによりリン酸を吸着させ又はリン酸でイオン交換し、次いで第１溶液に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄しても良い。

また、例えば、固体高分子電解質膜又はその前駆体の表面にリン酸塩を固定する場合、まず、固体高分子電解質膜又はその前駆体の表面に、第１溶液又は第２溶液のいずれか一方を塗布し、次いで他方を塗布し又は他方に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄すれば良い。

また、例えば、触媒層にリン酸塩を固定する場合、触媒層が形成された固体高分子電解質膜、拡散層又は基材を、第１溶液又は第２溶液のいずれか一方に浸漬し、次いで他方に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄しても良い。また、固体高分子電解質膜、拡散層又は基材の表面に形成された触媒層の表面に第１溶液又は第２溶液のいずれか一方を塗布し、次いで他方を塗布し又は他方に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄しても良い。

また、例えば、拡散層の内部に均一にリン酸塩を固定する場合、拡散層を第１溶液又は第２溶液のいずれか一方に浸漬し、次いで他方に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄すれば良い。また、拡散層の表面にリン酸塩を固定する場合、拡散層の表面に第１溶液又は第２溶液のいずれか一方を塗布し、次いで他方を塗布し又は他方に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄すれば良い。

なお、いずれの方法による場合でも、過剰のリン酸の残留、溶出等が問題とならない時には、イオン交換水による洗浄（過剰のリン酸の除去工程）を省略しても良い。また、第１溶液は、そのまま用いても良いが、水溶性の塩又は有機金属錯体を安定化させるために、必要に応じてクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）等の錯化剤を加えても良い。

以上のような方法を用いて、固体高分子電解質膜、触媒層及び拡散層のいずれか１以上にリン酸塩を固定した後、常法に従い、固体高分子電解質膜の両面に触媒層及び必要に応じて拡散層をこの順で接合すれば、所定の部位にリン酸塩が固定されたＭＥＡが得られる。さらにこのＭＥＡの両側を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを所定の個数積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。

このようにして得られた固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡのいずれかの部分に希土類元素等のリン酸塩が固定されているので、過酸化物ラジカルに対して高い耐性を示す。また、希土類元素等のリン酸塩は、高温及び／又は低ｐＨの水に対して安定であるので、溶出せず、長期間に渡って高い耐久性を維持することができる。

さらに、リン酸塩の固定方法として第２の方法を用いると、固体高分子電解質膜、触媒層及び／又は拡散層の目的とする箇所に、リン酸塩を均一に固定することができる。そのため、相対的に少量のリン酸塩によって、過酸化物の高い分解作用が得られ、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

水１００ｍｌに対し、Ｃｅイオン濃度が０．０５ｗｔ％となるように硝酸セリウム（Ｃｅ(ＮＯ_３)_３・６Ｈ_２Ｏ）を加えて溶解させた。この水溶液に、全フッ素系電解質膜（ナフィオン（登録商標）膜）を浸漬し、９０℃×２時間加熱した。次いで、膜を１００ｍｌの０．１Ｍ Ｈ_３ＰＯ_４水溶液に浸漬し、９０℃×１ｈｒで加水分解させた。膜は、次第に白色化し、Ｃｅリン酸塩が膜中に固定された。さらに、膜をイオン交換水で数回洗浄した後、イオン交換水で９０℃×３０分加熱し、余剰のＨ_３ＰＯ_４を除去した。膜重量変化から求めたＣｅリン酸塩の固定量は、１．６ｗｔ％であった。

次に、この膜を１ｗｔ％の過酸化水素と１４ｐｐｍのＦｅに相当する塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）とを含む水溶液２００ｍｌ中に入れ、１００℃×２４ｈｒの浸漬試験を行った。浸漬試験終了後、水溶液中に溶出したＦイオン濃度をオリオン社製のイオン選択性電極で測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、０．８０ｐｐｍであった。また、浸漬試験前後の膜重量減少は、−０．３ｗｔ％であった。

水溶性塩として、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ(ＮＯ_３)_３）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｇｄリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＧｄリン酸塩の固定量は、４．３ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下で、Ｆイオン濃度及び膜重量減少を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、１８．４ｐｐｍ、膜重量減少は、−１．３ｗｔ％であった。

水溶性塩として、硝酸ランタン（Ｌａ(ＮＯ_３)_３）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｌａリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＬａリン酸塩の固定量は、３．９ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下で、Ｆイオン濃度を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、５．８ｐｐｍであった。

水溶性塩として、硝酸イットリウム（Ｙ(ＮＯ_３)_３）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｙリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＹリン酸塩の固定量は、６．８ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下で、Ｆイオン濃度を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、１８．８ｐｐｍであった。

水溶性塩として、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｆｅリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＦｅリン酸塩の固定量は、１．３ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下で、Ｆイオン濃度を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、８．６ｐｐｍであった。

水１００ｍｌに対して、Ｔｉイオン濃度が３０ｗｔ％となるように硫酸チタン（Ｔｉ_２(ＳＯ_４)_３）を溶解させた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｔｉリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＴｉリン酸塩の固定量は、０．３ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下で、Ｆイオン濃度及び膜重量減少を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、１５．０ｐｐｍ、膜重量減少は、−１．３ｗｔ％であった。

水溶性塩として、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ_３)_３）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ａｌリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＡｌリン酸塩の固定量は、０．４ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下で、Ｆイオン濃度及び膜重量減少を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、１７．４ｐｐｍ、膜重量減少は、−２．８ｗｔ％であった。

（比較例１）
実施例１で用いた全フッ素系電解質膜をそのまま（無処理）用いて、実施例１と同一の条件下でＦイオン濃度及び膜重量減少を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、４５．３ｐｐｍ、膜重量減少は、−６．７ｗｔ％であった。

（比較例２）
０．１Ｍ Ｈ_３ＰＯ_４水溶液に代えて、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｃｅ硫酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＣｅ硫酸塩の固定量は、０．２ｗｔ％であった。得られた膜について、実施例１と同一の条件下でＦイオン濃度及び膜重量減少を測定した。その結果、Ｆイオン濃度は、３５．２ｐｐｍ、膜重量減少は、−３．８ｗｔ％であった。Ｃｅ硫酸塩を固定した全フッ素系電解質膜のＦイオン濃度が実施例１に比べて高いのは、Ｃｅ硫酸塩の溶解度が相対的に大きいために、浸漬試験中にＣｅ硫酸塩が溶出したためと考えられる。

表１に、実施例１〜７及び比較例１、２で得られた結果を示す。

実施例１と同一の手順に従い、Ｃｅリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。次に、実施例１と同一の条件下で浸漬試験を２回繰り返し、１回目及び２回目のＦイオン濃度を測定した。さらに、測定されたＦイオン濃度から、Ｆイオン溶出速度を算出した。その結果、１回目のＦイオン溶出速度は、０．１３（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であるのに対し、２回目のＦイオン溶出速度は、０．０４（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であり、浸漬試験を２回繰り返してもＦイオン溶出抑制作用が維持できていることがわかった。

また、１回目の浸漬試験後の膜重量減少は、−０．３ｗｔ％であるのに対し、２回目の浸漬試験後の初期状態（１回目の浸漬試験前）に対する膜重量減少は、−０．３ｗｔ％であり、２回目の浸漬試験の際にほとんど膜重量減少は生じなかった。

実施例３と同一の手順に従い、Ｌａリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。次に、実施例１と同一の条件下で浸漬試験を２回繰り返し、１回目及び２回目のＦイオン溶出速度を算出した。その結果、１回目のＦイオン溶出速度は、０．９４（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であるのに対し、２回目のＦイオン溶出速度は、０．７２（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であり、浸漬試験を２回繰り返してもＦイオン溶出抑制作用が維持できていることがわかった。

水溶性塩として、硝酸ビスマス（Ｂｉ(ＮＯ_３)_３）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｂｉリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたＢｉリン酸塩の固定量は、１８ｗｔ％であった。次に、実施例１と同一の条件下で浸漬試験を２回繰り返し、１回目及び２回目のＦイオン溶出速度を算出した。その結果、１回目のＦイオン溶出速度は、３．２０（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であるのに対し、２回目のＦイオン溶出速度は、２．２５（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であり、１回目に比べてＦイオン溶出速度が減少した。

（比較例３）
水溶性塩として、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ_３)_２・２Ｈ_２Ｏ）を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、Ｚｒリン酸塩が固定された全フッ素系電解質膜を作製した。膜重量変化から求めたリン酸塩の固定量は、１．５ｗｔ％であった。次に、実施例１と同一の条件下で浸漬試験を２回繰り返し、１回目及び２回目のＦイオン溶出速度を算出した。その結果、１回目のＦイオン溶出速度は、１．１９（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であるのに対し、２回目のＦイオン溶出速度は、４．９３（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であり、浸漬試験を２回繰り返すことによってＦイオン溶出速度が増大した。

また、１回目の浸漬試験後の膜重量減少は、−１．１ｗｔ％であるのに対し、２回目の浸漬試験後の初期状態に対する膜重量減少は、−３．０ｗｔ％であり、２回目の浸漬試験の際にさらに膜重量減少が生じた。これは、リン酸ジルコニウムの溶解度が相対的に大きいために、膜からリン酸ジルコニウムが溶出したためと考えられる。

（比較例４）
実施例１で用いた全フッ素系電解質膜をそのまま（無処理）用いて、実施例１と同一の条件下で浸漬試験を２回繰り返し、１回目及び２回目のＦイオン溶出速度を算出した。その結果、１回目のＦイオン溶出速度は、７．１８（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であるのに対し、２回目のＦイオン溶出速度は、６．３２（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であり、２回とも多量のＦイオンが溶出していることが確認された。また、１回目の浸漬試験後の膜重量減少は、−６．７ｗｔ％であるのに対し、２回目の浸漬試験後の初期状態に対する膜重量減少は、−１０．６ｗｔ％であり、２回目の浸漬試験の際にさらに膜重量減少が生じた。

表２に、実施例８〜１０及び比較例３、４で得られた結果を示す。なお、表２において、２回目にＦイオン溶出速度が増加しなかったものを「○」、Ｆイオン溶出速度が増加したもの又はＦイオン溶出速度が５（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）を越えたものを「×」と判定した。

６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒０．５ｇに対し、リン酸セリウム（ＣｅＰＯ_４）粉末（平均粒径２μｍ、純度９９．９％、（株）高純度化学研究所製）を触媒重量比で０．５ｗｔ％相当、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、２２ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）０．９ｇを、この順で加え、超音波ホモジナイザで分散させて、触媒インクを調製した。これをテトラフルオロエチレンシート上に塗布、乾燥して、カソード転写電極を得た。Ｐｔ使用量は、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で一定とした。これらの電極を３６ｍｍ角に切り出し、全フッ素系電解質膜（ナフィオン（登録商標）膜）の片面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ））し、ＭＥＡを作製した。

１００ｍｌの０．０５Ｍ Ｃｅ(ＮＯ_３)_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液に、１００ｍｌの０．１Ｍ Ｈ_３ＰＯ_４水溶液を加え、９０℃で１時間反応させ、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を十分水洗し、８０℃で乾燥し、白色粉末を得た。平均粒径は、０．１μｍであった。図１に、この白色粉末のＸ線回折プロファイルを示す。主要なピークは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３４−１３８０（ＣｅＰＯ_４）に一致しており、白色粉末がリン酸セリウム（ＣｅＰＯ_４）であることがわかった。さらに、得られた白色粉末を用いて、実施例１１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。

（比較例５）
実施例１で用いた全フッ素系電解質膜をそのまま（無処理）用いた以外は、実施例１１と同一の手順に従い、ＭＥＡを作製した。

実施例１１、１２及び比較例５で得られたＭＥＡを用いて耐久試験を行った。なお、耐久試験は、アノードガス：Ｈ_２（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、カソードガス：空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、セル温度：９０℃、加湿器温度：９０℃（アノード側、カソード側ともに）とし、２４時間の開回路耐久試験とした。また、カソード側から回収された水に溶出したＦイオン濃度を（株）島津製作所製イオンクロマト装置ＰＩＡ−１０００で測定し、単位時間、単位面積当たりのＦイオン溶出速度を算出した。表３に、その結果を示す。

無処理の電解質膜を用いた比較例５のＭＥＡの場合、Ｆイオン溶出速度は、４．０１（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であった。これに対し、市販のリン酸セリウム粉末を用いた実施例１１、及び合成したリン酸セリウム粉末を含む電解質膜を用いた実施例１２のＭＥＡの場合、Ｆイオン溶出速度は、それぞれ、０．０３（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）、及び０．０２（μｇ／ｃｍ^２／ｈｒ）であり、比較例５に比べて、Ｆイオンの溶出が大幅に抑制されていることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。また、所定の金属元素を含むリン酸塩が固定された固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。

Ｃｅ(ＮＯ_３）水溶液にＨ_３ＰＯ_４水溶液を加えて得られる白色粉末のＸ線回折プロファイルである。

Claims (4)

1. 固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池において、
   前記固体高分子電解質膜及び前記電極のいずれか１以上に、希土類元素並びにＴｉ、Ｆｅ、Ａｌ及びＢｉから選ばれる少なくとも１つの金属元素を含むリン酸塩が固定されている固体高分子型燃料電池。
2. 前記金属元素は、Ｃｅである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記固体高分子電解質膜は、該固体高分子電解質膜又はその前駆体を、前記金属元素の水溶性の塩又は有機金属錯体を含む第１溶液、及びリン酸を含む第２溶液のいずれか一方に接触させ、次いで他方に接触させることにより得られるものからなる請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記固体高分子電解質膜は、全フッ素系電解質膜である請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
   

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