JP2007009080A - 光学コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つ光学コーティング組成物を提供する。
【解決手段】反応性官能基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）を、前記トリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、β−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物から有機配位子を有する２官能性以上の、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の、金属アルコキシド（Ｂ）５０〜２００重量部存在下に、加水分解、縮合してなるシルセスキオキサン誘導体を主成分とする光学コーティング組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シルセスキオキサン誘導体を使用した光学コーティング組成物に関し、詳細には、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つ光学コーティング組成物に関する。

光学部品、光素子、又は、液晶表示装置等の各種ディスプレイ等の光デバイス等における光学基材の表面には、保護や機能付与を目的にコーティングがなされる。この目的としては、所望の機能に応じて各種の特性を付与することが挙げられるが、プラスチックやガラス等の光学基材が使用されることが多い光学部品や光素子、光デバイス等の場合には、硬度付与、屈折率制御、所定の波長域に関する透明性等が特に重要とされる。

従来、このようなコーティングのためには、主としてアクリル系樹脂が使用されてきたのであるが、硬度等が不充分であり、長期の使用や保護の必要な用途には向いていなかった。そこで、シルセスキオキサンを使用したハードコート組成物が提案された（例えば、特許文献１参照。）。上記文献には、数平均分子量１０００〜３万のラダー型硬化性官能基含有シルセスキオキサンの使用が提案されており、表面硬度等に優れていることが記載されている。しかしながら、シルセスキオキサンの屈折率は１．５３程度であり、高屈折率の要請には不充分である。

一方では、３価以上の金属のアルコキシドを化学修飾により２官能性のアルコキシドとしたものとトリアルコキシシランとを加水分解重縮合したシリコン重合体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。この技術によれば、β−ケトエステル等を化学修飾に用いている。しかしながら、上記文献の記載や開示は、もっぱら耐熱性エラストマーに関するものであって、光学用コーティング膜用途とは全く無関係である。
特開２００２−１６７５５２号公報 特開平１０−２５１４０９号公報（請求項８）

上述の現状に鑑み、本発明は、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つ光学用コーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、従来、光学用途に使用されていなかった有機配位子で化学修飾した金属アルコキシドを反応性官能基を有するトリアルコキシシランとともに反応させることにより、高屈折率を有するシルセスキオキサン誘導体を得ることができることを見出した。従って本発明は、反応性官能基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）を、前記トリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、有機配位子を有する２官能性以上の、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の、金属アルコキシド（Ｂ）５０〜２００重量部存在下に、加水分解、縮合してなるシルセスキオキサン誘導体を主成分とするコーティング組成物である。
本発明の一態様において、有機配位子は、β−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物からなる。
本発明の別の態様においては、トリアルコキシシラン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する。
本発明のさらに別の態様においては、トリアルコキシシラン（Ａ）は、アルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する。
本発明のさらに他の態様においては、さらに、反応性官能基を含有しないトリアルコキシシラン（Ｃ）を共加水分解、共縮合してなる。
本発明はまた、上記コーティング組成物を塗布し、硬化させてなるコーティング膜でもある。

（１）本発明の光学コーティング組成物は上述の構成により、反応性官能基を介した反応により硬化することができるので、高温での加熱、乾燥をする必要がなく、耐熱性の高くない樹脂基材にも適用することができる。
（２）本発明の光学コーティング組成物は上述の構成により、高透明性、高屈折率及び高硬度を併せ持つことができ、シルセスキオキサンを使用した光学用コーティング組成物の特性をバランス良く改善することができる。
（３）本発明の光学コーティング組成物は、有機配位子を有する金属アルコキシドの存在下にトリアルコキシシランの加水分解、縮合反応を行うことで、シルセスキオキサン誘導体のポリシロキサン構造を適度に維持し、コーティング膜の硬度と機械的特性のバランスを保つことができる。

上記トリアルコキシシラン（Ａ）における反応性官能基としては、他の基と反応して架橋を形成することができるものであれば特に限定されず、例えば、反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等。）、炭素−炭素不飽和二重結合含有基（例えば、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等。）等を挙げることができる。これらのうち、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）が好ましく、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

上記トリアルコキシシラン（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）：

（式中、複数のＲは各々独立してアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等。）を表し、Ｒ２は反応性官能基を含有する置換基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（Ｉ）を挙げることができる。

上記トリアルコキシシラン（Ｉ）における上記一般式（１）中、上記反応性官能を含有する置換基としては、例えば、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、上記反応性環状エーテル基（例えば、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基等）を含有するシリルオキシ基等を挙げることができる。

上記トリアルコキシシラン（Ｉ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基若しくはアルケニル基を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数２〜１０の炭化水素基、又は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基若しくはアルケニル基を含有するシリルオキシ基であるもの、等が挙げられる。

上記トリアルコキシシラン（Ａ）と併用することができる反応性官能基を含有しないトリアルコキシシラン（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、下記一般式（２）：

（式中、複数のＲは各々独立してアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基を表す。）で表されるトリアルコキシシラン（ＩＩ）を挙げることができる。

上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。

上記炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。

上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの、等が挙げられる。

上記トリアルコキシシラン（Ｉ）と上記トリアルコキシシラン（ＩＩ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、４０：６０〜８０：２０である。トリアルコキシシラン（ＩＩ）のモル比が１０未満であると硬化後の架橋密度が高くなり、耐熱衝撃性が悪くなるおそれがある。９０より大きいと機械強度が低くなるおそれがある。

上記金属アルコキシド（Ｂ）は、有機配位子を有する２官能性以上（例えば、アルコキシル基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ等）を２つ有する２官能性、又は、アルコキシル基を３つ有する３官能性等）の、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属のアルコキシドである。上記有機配位子は、金属アルコキシドに配位し、アルコキシドの反応性を制御することができる。上記有機配位子としては、例えば、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、β−ケトエステル化合物が好ましい。

上記金属アルコキシド（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート等を挙げることができる。

本発明のコーティング組成物においては、上記トリアルコキシシラン（Ａ）と、必要に応じて上記トリアルコキシシラン（Ｃ）とを、上記金属アルコキシド（Ｂ）存在下に、加水分解、縮合して得ることができるシルセスキオキサン誘導体を主成分とする。

上記シルセスキオキサン誘導体は、上述の反応性官能基を有する。なお、本明細書においてはシルセスキオキサン誘導体は、（ＲＳｉＯ_３／２）ｎの構造を有するポリシロキサンの、上記構造中のＳｉの一部がジルコニウム、チタン又はアルミニウムに置き換わった構造のシルセスキオキサンをいう。上記トリアルコキシシラン（Ａ）と、必要に応じて上記トリアルコキシシラン（Ｃ）とを、上記金属アルコキシド（Ｂ）存在下に、加水分解、縮合することにより、上記シルセスキオキサン誘導体を得ることができる。３官能性の金属アルコキシドを使用する場合は、一般的には、上記ポリシロキサン構造と類似する３次元構造を形成するであろうし、２官能性の金属アルコキシドを使用する場合は、２次元の結合を形成するであろうから、上記ポリシロキサン構造が部分的に乱れるであろう。この結果、上記シルセスキオキサン誘導体の可撓性に影響を与え得る。なお、上記シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型又はランダム型構造のものであってもよく、又は、籠型構造のものであってもよいが、ラダー型又はランダム型構造のものが好ましい。従って、上記シルセスキオキサン誘導体は、好ましくは、ラダー型構造のもののみ、ランダム型構造のもののみ、又は、ラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物のいずれかであり、より好ましくはラダー型構造のものとランダム型構造のものの混合物である。

ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下のような構造を有する。

上記式中、複数のＸは同一又は異なって反応性官能基を、複数のＹは同一又は異なって１価の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８の炭化水素基を有していてもよいフェニル基等）を表す。

上記シルセスキオキサン誘導体は、上記トリアルコキシシラン（Ａ）と、必要に応じて上記トリアルコキシシラン（Ｃ）とを、上記金属アルコキシド（Ｂ）存在下に、共加水分解、共縮合することにより得ることができ、共加水分解、共縮合の条件により、また、２官能性の金属アルコキシドを使用するか又は３官能性の金属アルコキシドを使用するかにもより、ラダー型、ランダム型又は籠型構造のものを得ることができる。例えば、ラダー型又はランダム型構造体の上記シルセスキオキサン誘導体の製造方法として、本明細書の実施例の方法や、特開平６−３０６１７３号公報に記載のシルセスキオキサンの製造方法等に準じた方法により製造することができ、籠型構造のものは、特開２００４−３５９９３３号公報に記載のシルセスキオキサンの製造方法等に準じた方法を適用することができる。

例えば、ラダー型又はランダム型構造のものの場合、アルコキシル基１モルに対して１〜３モルの水を添加し、必要に応じて、酸触媒を使用し、反応温度２５〜５０℃、反応時間３〜１２時間で撹拌しつつ共加水分解、共縮合する。その際、アルコール等の有機溶媒を併用してもよい

上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。その配合量は、固形分を１００重量部とした場合、０．０１〜０．１重量％が好ましい。

上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が例示される。これら溶媒は単独でまたは二種類以上混合して使用することができる。

本発明においては、上記トリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、上記金属アルコキシド（Ｂ）を５０〜２００重量部使用する。上記金属アルコキシド（Ｂ）の配合量が５０重量部未満であると、屈折率の向上効果が充分ではなく、２００重量部を超えると、透明性が不充分である。上記金属アルコキシド（Ｂ）の配合量は、好ましくは６０〜１５０重量部であり、より好ましくは７０〜１２０重量部である。

上記シルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量は、１０００〜１５０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、硬度が不充分となるおそれがあり、１５０００を超えると、粘度が高くなり、コーティングすることが困難となる場合がある。より好ましくは１５００〜１００００である。

本発明において、上記シルセスキオキサン誘導体は、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、例えば、光硬化（光カチオン硬化、光ラジカル硬化等）又は熱硬化であってよい。光ラジカル硬化は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等に適用される。光カチオン硬化は、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基等に適用される。

上記光ラジカル硬化には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射されることによってラジカル等を発生するラジカル重合開始剤を含有させることができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。

このようなラジカル重合開始剤の使用量は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。

また、上記シルセスキオキサン誘導体の架橋物を形成するために、過酸化物系熱重合開始剤を使用してもよい。過酸化物系熱重合開始剤とは、熱の作用によって開裂しラジカル等を発生する化合物である。このような過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。

このような過酸化物系熱重合開始剤の使用量は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。

上記光カチオン硬化には、光カチオン開始剤を使用することが出来る。光カチオン開始剤とは、可視光、紫外線、電子線、X線等の活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）、また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などの化合物を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して用いることができる。

このような光カチオン重合開始剤の使用量は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。

また、上記シルセスキオキサン誘導体の架橋物を形成するために、熱カチオン重合開始剤を使用してもよい。熱カチオン重合開始剤とは、熱の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。カチオン重合においては、ビニルエーテル基やエポキシ基のカチオン重合が起こり、例えば、カチオン種がエポキシ環を開環させ、エポキシ樹脂同士を自己架橋させて、ネットワークを形成する。このようなカチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩（例えば、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，７−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル−４，８−ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウム等のクロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる）等を挙げることができる。

このような熱カチオン重合開始剤の配合量は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜５重量部である。

本発明のコーティング組成物は、上記シルセスキオキサン誘導体を主成分とし、必要に応じて、上述したように、重合開始剤等の成分を添加して得ることができる。また、本発明のコーティング組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の各種の添加剤を配合することができ、例えば、希釈剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤などが挙げられる。

上記希釈剤は、光又は熱重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種を意味する。光重合性モノマーは反応性希釈剤といわれるものである。粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ用いなくてもよい。上記反応性希釈剤としては、光又は熱カチオン重合性モノマーと、光ラジカル重合性モノマーが挙げられる。

光又は熱カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等の反応性環状エーテル又は、ビニルエーテル基等のカチオン硬化可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合物を使用することが出来る。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールＡや水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオール、トリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。

光ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクロイル、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を少なくとも一種類以上含む化合部を使用すること出来る。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら反応性希釈剤は単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。

反応性希釈の配合量は、シルセスキオキサン誘導体と上記重合開始剤との合計量に対して、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。６０重量％を超えると、硬化速度は大幅に低下する。

上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリールエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、エフトップ３０３、エフトップ３５２（新秋田化成（株）製）；メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）など。これらは単独であるいは２種以上組合せて用いられる。

上記紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２′−ヒドロキシ−３′，３′′，４′′，５′′，６′′−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類などが挙げられる。これらは、単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

これらの紫外線吸収剤は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。

上記光安定剤の具体例としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

これらの光安定剤は、シルセスキオキサン誘導体１００重量部に対して好ましくは０．０１から１０重量部配合される。

上記シランカップリング剤としては、例えば、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明のコーティング組成物は、固形分濃度が２０〜７０％であることが、塗布性の観点から、好ましい。

本発明のコーティング組成物を適用する光基材としては、例えば、ガラス、樹脂等の素材からなる各種形状の基材が挙げられる。コーティング組成物を、これらの光基材に公知の各種の方法（例えば、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、２０〜３００ｎｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を乾燥除去し、次いで、塗膜を硬化させてコーティング膜を形成させる。

光硬化の場合は、紫外線（高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等）、電子線等の電離放射線を照射（照射光量は、例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２；照射時間は、例えば、数秒〜数時間程度；照射時の温度は、例えば、室温〜１００℃程度。）することが通常行われている。

本発明のコーティング膜は、硬化膜厚が通常、１〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると保護効果が乏しく、逆に、厚すぎると、効果の増大が望めず、また、塗膜の形成が困難となる。

本発明のコーティング膜は、シルセスキオキサンの有する硬度、透明性等の特性を生かしつつ、屈折率を高めることができ、例えば、１．６０以上の屈折率とすることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、３５％塩酸水溶液１．０ｇ、蒸留水２４．５ｇを仕込んだ後、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセテート）９６．３ｇ（２２７．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１．６ｇ（２２７．０ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で徐々に加え、１２時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは２１７０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ^−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。

合成例２
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、３５％塩酸水溶液１．０ｇ、蒸留水２５．０ｇを仕込んだ後、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオテート）１０１．９ｇ（２０４．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４８．１ｇ（２０４．０ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で徐々に加え、１２時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは２２７０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ^−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。

合成例３
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、３５％塩酸水溶液１．０ｇ、蒸留水２５．０ｇを仕込んだ後、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート９２．８ｇ（１６１．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５７．２ｇ（２４２．０ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で徐々に加え、１２時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは２４１０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ^−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。

合成例４
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、３５％塩酸水溶液１．０ｇ、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートの４５％トルエン溶液１７８．６ｇ（１９６．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６９．６ｇ（２９５．０ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で徐々に加え、１２時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは２０１０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ^−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。

合成例５
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、３５％塩酸水溶液１．０ｇ、蒸留水３０．０ｇを仕込んだ後、６０％ジルコニウム−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）の６０％ブタノール溶液２１６．１ｇ（２９８．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．３ｇ（２９８．０ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で徐々に加え、１２時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは２１００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ^−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。

合成例６
シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−６）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１０．３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム２２．６）、蒸留水２９．０ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン６８．４ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８１．６ｇ（３４５．０ｍｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１５０ｇを加え、さらに７５ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に８０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−６）を得た。Ｍｗは４８００であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ^−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型もしくはランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を得た。

実施例１〜５
合成例１〜５で得られた樹脂、光カチオン重合開始剤（三新化学（株）製、製品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」）、、界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、製品名「メガファック１７２」）、ＰＧＭＥＡを表１に示す割合で配合し、コーティングの組成物を得た。

比較例１
ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）社製、製品名「アクリライト」）ＰＧＭＥＡ３０％溶液を用いた。

比較例２
ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）社製、製品名「ＳＣ００４」）をＰＧＭＥＡ３０％溶液を用いた。

評価方法
実施例の１〜５、比較例１〜３の各コーティング組成液を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、膜厚約２μｍの塗膜を得た。次いで２００℃にて1時間後硬化した。；得られた薄膜について、透過率、鉛筆硬度、屈折率について評価した。結果を表２に示した。
（１）屈折率：光干渉式膜質測定機にて８３０ｎｍにおける屈折率を測定した。
（２）透明性：日立製分光光度計Ｕ−２０００を用いて、４７０ｎｍの分光透過率を測定した。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。

実施例の結果から、本発明におけるコーティング組成物を使用した実施例１〜５は、硬度、屈折率、透明性のいずれにおいても優れており、バランスのよい特性を有していた。一方、シルセスキオキサン誘導体を用いているものの、本願発明の構成を持たない比較例３は、透過率こそシルセスキオキサンの特性どおりの高い値を発揮したが、屈折率は不充分であり、硬度も不充分であった。この結果、本発明の構成を有することが本発明の目的を達成するために重要であることが判った。なお、従来技術に属する比較例１、２の組成物は、透過率はまずまずであったが、屈折率及び硬度において低い値であった。これらのことからも判るとおり、本発明の組成物は、シルセスキオキサンの持つ透過率を保持しつつ、高い屈折率を発揮し、しかも、硬度もシルセスキオキサン以上であることが判った。

本発明のコーティング組成物は、光学部品（レンズ、フィルター等）、光素子（発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路、光ファイバー等）、光デバイス（液晶表示装置等の各種ディスプレイ、ＬＥＤ、ＬＤ等）等の反射防止膜やクリアコーティング、カラーフィルター、ハードコート等のためのコーティング組成物として有用である。

Claims (7)

1. 反応性官能基を有するトリアルコキシシラン（Ａ）を、前記トリアルコキシシラン（Ａ）１００重量部に対して、有機配位子を有する２官能性以上の、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の、金属アルコキシド（Ｂ）５０〜２００重量部存在下に、加水分解、縮合してなるシルセスキオキサン誘導体を主成分とする光学コーティング組成物。
2. 有機配位子は、β−ジケトン化合物又はβ−ケトエステル化合物からなる請求項１記載の光学コーティング組成物。
3. トリアルコキシシラン（Ａ）は、エポキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種の反応性環状エーテル基を反応性官能基として有する請求項１又は２記載の光学コーティング組成物。
4. トリアルコキシシラン（Ａ）は、アルケニル基又は（メタ）アクリロイル基を反応性官能基として有する請求項１又は２記載の光学コーティング組成物。
5. さらに、反応性官能基を含有しないトリアルコキシシラン（Ｃ）を共加水分解、共縮合してなる請求項１〜４のいずれか記載の光学コーティング組成物。
6. トリアルコキシシラン（Ａ）とトリアルコキシシラン（Ｃ）との配合モル比は、１０：９０〜９０：１０である請求項５記載の光学コーティング組成物。
7. 請求項６記載の光学コーティング組成物を塗布し、硬化させてなる光学コーティング膜。