JP2007070391A - 植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】植物由来成分を多く含有し、さらに高度な成形性と機械物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）
【化１】

（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基）
で表されるジオール残基を含んで成り、全ジオール残基中式（１）で表されるジオール残基が４０〜１００モル％を占めるポリカーボネート１００重量部と生分解性を有するポリマー１０〜２５０重量部とからなり、密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上である樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は植物由来成分を多く含有し、さらに高度な成形性と機械物性を有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに好ましくは、植物由来成分を含有するポリカーボネートとポリ乳酸から成る樹脂組成物であり、植物由来成分量が極めて高いにも関わらず、石油由来成分から成るポリカーボネートおよびポリ乳酸から成る樹脂組成物と同程度またはそれ以上の機械物性を有する樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、現在、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野、その他の工業分野で広く使用されている。しかしながらポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く成型加工性（流動性）に劣るという問題があった。これらの問題を解決するためにポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドした樹脂組成物が検討されている。その一例としてポリカーボネートとABS樹脂からなる樹脂組成物がある（たとえば特許文献１〜５等）。しかしながら、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂からなる樹脂組成物においてはその機械物性がポリカーボネート単独のときの値よりも小さくなるという問題があった。さらには、ここで用いられている芳香族ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されているため、石油資源の枯渇や廃棄物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念されている昨今においては好ましい材料とは言えず、より環境負荷が小さく、リサイクル性に優れた材料が待たれる。

このような問題に対応するため植物などの再生可能資源よりなる高分子が検討されており、その中でも近年ポリ乳酸が注目を集めている。ポリ乳酸は植物由来原料からなるプラスチックであり生分解性を有するため環境負荷が小さく、また生分解プラスチックの中でも比較的耐熱性が高く、機械的強度、透明性に優れているため、その用途が拡大している。

ポリ乳酸とポリカーボネートから成る樹脂組成物に関しても検討が行われており、ポリカーボネート樹脂の流動性改善やポリ乳酸の耐衝撃性・耐熱性の向上といった効果が得られている（例えば特許文献６〜９等）。しかしながら、ここで用いられているポリカーボネートはいずれも石油由来成分からなる芳香族ポリカーボネートであるため、ポリ乳酸を用いてはいるもののプラスチックの環境負荷減という観点からすると十分にその目的を達成されているとは言い難い。また、植物由来原料からなるポリカーボネートの研究も行われている（例えば特許文献１０）。しかし、ここで述べられているポリカーボネート中に含まれる植物由来成分の含有量は約80wt%であり、より植物由来成分含有量が高く、かつ高い機械物性を有する樹脂組成物が待たれている。

特公昭38-15225号公報 特公昭48-12170号公報 特公昭55-27579号公報 特公昭57-21530号公報 特公昭58-12300号公報 特開2005-48067号公報 特開平7-109413号公報 特開平11-140292号公報 特開2004-250549号公報 国際公開第2004/111106号パンフレット

本発明の目的は、上記従来技術のこれらの問題点を解決し、植物由来成分を重合単位として含有するポリカーボネート樹脂と、生分解性を有するポリマー、好ましくは同じく植物由来成分を重合単位として含有するポリ乳酸、との二成分から成り、ポリカーボネート樹脂の成型性が改善され、かつ高い植物由来成分含有量と高度な機械物性を有する樹脂組成物を提供することである。

すなわち本発明は、下記式（１）
（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基）
で表されるジオール残基を含んで成り、全ジオール残基中式（１）で表されるジオール残基が４０〜１００モル％を占めるポリカーボネート１００重量部と生分解性を有するポリマー１０〜２５０重量部とからなり、密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上である樹脂組成物である。

本発明によれば、植物由来成分を多く含有し、さらに高度な成形性と機械物性を有する樹脂組成物を提供することができる。すなわち本発明により植物由来成分量が極めて高いにも関わらず、石油由来成分を含むポリカーボネートを含む樹脂組成物と同程度またはそれ以上の機械物性を有する樹脂組成物を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、これらの実施例および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明にかかる樹脂組成物は、下記式（１）
（Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基）
で表されるジオール残基を含んで成り、全ジオール残基中式（１）で表されるジオール残基が４０〜１００モル％を占めるポリカーボネート１００重量部と生分解性を有するポリマー１０〜２５０重量部とからなる樹脂組成物である。

生分解性を有するポリマーのポリカーボネートに対する重量比がこの範囲よりも小さくなると成型性の改善の効果が十分に得られず、またポリマーの種類によっては樹脂組成物中に含まれる植物由来成分の含有量が小さくなり好ましくない。また同重量比がこの範囲よりも大きいと、十分な機械物性および耐熱性が得られず好ましくない。好ましくはポリカーボネート100重量部に対して生分解性を有するポリマーが40〜240重量部である。

本発明において、式（１）で表されるジオール残基は全ジオール残基中の４０〜１００モル％の範囲である。式（１）で表されるジオール残基の割合がこの範囲よりも小さくなると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり耐熱性が低くなり好ましくない。またジオール残基の割合がこの範囲よりも大きくなると溶融粘度が高くなり高い重合度のポリマーが得られず、また成型加工も困難になるため好ましくない。式（１）で表されるジオール残基の割合は全ジオール残基中より好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。

上記ポリカーボネートは、還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０.３５ｄｌ／ｇ以上であり、さらには０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、重量平均分子量が10,000以上であることが好ましく、より好ましくは20,000以上であり、さらには30,000以上であることが好ましい。この範囲内にあるときには良好な溶融流動性を有し、さらには十分な機械強度を有する。

本発明で得られる樹脂組成物の密度は1.30g/cm³以上である。これよりも樹脂組成物の密度が小さくなるとプラスチックのリサイクル工程において他の樹脂との選別が困難となり、より多くの選別工程が必要となりエネルギー的にも不利であるため好ましくない。

前記生分解性を有するポリマーとしてはポリ乳酸(PLA)、ポリ-ε-カプロラクトン(PCL)、ポリブチレンスクシネート(PBS)などが挙げられる。これらのポリマーはプラスチックとして廃棄した後に自然界に存在する微生物によって分解されるため環境負荷が小さい材料として注目を集めている。

本発明ではこのようなポリマーの中でもポリ乳酸を用いるのが好ましい。ポリ乳酸は生分解プラスチックの中でも植物由来原料からなるプラスチックであり、他の石油由来原料からなる生分解プラスチックよりも環境負荷が小さく、また生分解プラスチックの中でも比較的耐熱性が高く、透明性に優れているため、その用途が拡大している。また、ポリカーボネートとのブレンドに関しては、ポリ乳酸は溶融粘度が低いためポリカーボネートの成型加工性の改善に寄与し、さらにポリ乳酸は機械的強度が高いため、ポリカーボネートの靱性を損なうことなく成型性の向上した樹脂組成物を提供することができる。

ポリ乳酸の分子量については特に制限はないが、5万以上であることが好ましく、より好ましくは8万以上、さらには10万以上であることが好ましい。上限としては30万以下であることが好ましい。この範囲内にあるときには良好な溶融流動性を有し、さらには十分な機械強度を有する。
また、ポリ乳酸のガラス転移温度については特に制限はないが、40℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。この範囲内にあるときには室温下での使用に十分な耐熱性を有する。

本発明で用いるポリカーボネートのガラス転移温度は90℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。ガラス転移温度が90℃よりも低くなると実用的に十分な耐熱性と成形性が得られない場合がある。
また、ガラス転移温度が160℃よりも高くなると重合時のポリマーの溶融粘度が高くなり過ぎて重合度の高いポリマーが得られず、また成型加工も困難になることがある。

ポリカーボネートにおけるジオール残基として下記式（２）
（２）
（Ｒ_５は炭素数が２から１２である脂肪族ジオールまたは脂環族ジオールから選ばれる少なくとも一つのジオール残基）
で表されるジオール残基をさらに含むことが好ましい。該ジオール残基は全ジオール残基中０〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。

ここで上記式（２）ジオール残基を構成するジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。この中でもポリマーの合成において重合度が上がりやすく、またポリマーの物性においても高いガラス転移点を示すといった点で1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールが好ましく、1,3-プロパンジオールがより好ましい。1,3-プロパンジオールを用いて重合したポリカーボネートは他の脂肪族ジオール、例えば1,4-ブタンジオールや1,6-ヘキサンジオールを用いて重合したポリカーボネートに比べて重合度やガラス転移温度が高く、機械物性や耐熱性に優れている。

上記式（１）で表されるジオール残基を構成するジオールとしては、具体的には下記式(３)、(４)および(５)
で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。これら糖質由来のジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの一つである。イソソルビドはでんぷんから得られるD-グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

特に、式（１）で表されるジオール残基としてイソソルビドの残基を含んでなるポリカーボネートが好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることがジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。上記式（１）で表されるジオール残基のうち、イソソルビドの残基は６０〜１００重量%であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加することができる。

また、本発明の樹脂組成物は射出成型や押出成型、ブロー成型などの方法によって、各種成型品（射出成型品、押出成型品、ブロー成型品、フィルム、繊維、シートなど）に加工し利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリマーの還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（体積比50／50）の混合溶媒10mlに対してポリカーボネート120 mgを溶解して得た溶液の35℃における粘度をウデローベ粘度計で測定した。単位はdl（リットル）／gである。重量平均分子量はShodex社製GPC System-11を用いてゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)によりポリスチレン換算値を求めた。ガラス転移温度の測定はTA instruments社製DSC2920を持用いて行った。引張り試験および曲げ試験はオリエンテック社製UCT-1Tを用いて行った。ここで、引張り試験はISO 527-1およびISO 527-2、曲げ試験はISO 178に準じて測定した。

［実施例１］
イソソルビド(233.8 g, 1.6モル)、1,3-プロパンジオール（30.4 g, 0.4モル）およびジフェニルカーボネート(428.4 g, 2.0モル)とを三ツ口フラスコに入れ、また重合触媒として2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩（0.0272 mｇ, 1.0×10^-7モル）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（3.65 mｇ, 4.0×10^-5モル）を加え窒素雰囲気下180℃で溶融した。攪拌下、反応槽内を100 mmHgに減圧し、生成するフェノールを溜去しながら約20分間反応させた。次に200℃に昇温した後、フェノールを留去しながら30 mmHgまで減圧し、さらに215℃に昇温した。ついで、徐々に減圧し、20 mmHgで10分間、10 mmHgで10分間反応を続行し、230℃に昇温した後さらに減圧・昇温し、最終的に250℃、0.8 mmHgで約20分間反応させ、反応を終了させた。得られたポリカーボネートをBio-PCとする。 Bio-PCの還元粘度は0.63〜0.82、ゲルパーミエーションクロマトグラム(GPC)による分子量測定では重量平均分子量37,000〜61,000、DSC測定によるガラス転移点は140〜143℃であった。

ここで得られたBio-PC100重量部に対してポリ乳酸(PLLA 島津製作所（株）、LACTY9031、重量平均分子量168,000)43重量部を混合したものを射出成型することにより成型品を作製し、引張り試験および曲げ試験を行った（重量比 : Bio-PC/ LACTY = 70/30）。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の重合により得られたBio-PC100重量部に対してポリ乳酸を230重量部を混合したものを射出成型し、引張り試験および曲げ試験を行った（重量比 : Bio-PC/ LACTY = 30/70）。結果を表２に示す。

［比較例１］
ビスフェノールAよりなる一般タイプのポリカーボネート（PCと略記する、帝人化成（株）、K-1300Y）100重量部に対してポリ乳酸43重量部を混合、射出成型し、実施例1と同様の測定を行った（重量比 : PC/ LACTY = 70/30）。結果を表１に示す。

［比較例２］
ビスフェノールAよりなる一般タイプのポリカーボネート（PCと略記する、帝人化成（株）、K-1300Y）100重量部に対してポリ乳酸230重量部を混合、射出成型し、実施例1と同様の測定を行った（重量比 : PC/ LACTY = 30/70）。結果を表２に示す。

表１および表２からわかるようにBio-PCとLACTYからなる樹脂組成物は同じ組成のPC/LACTYに比べて植物由来成分含有量が飛躍的に向上しており、さらに高度な成型性および機械物性を有していることがわかる。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   （Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基）
   で表されるジオール残基を含んで成り、全ジオール残基中式（１）で表されるジオール残基が４０〜１００モル％を占めるポリカーボネート１００重量部と生分解性を有するポリマー１０〜２５０重量部とからなり、密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３以上である樹脂組成物。
2. ポリカーボネートにおけるジオール残基として下記式（２）
   （２）
   （Ｒ_５は炭素数が２から１２である脂肪族ジオールまたは脂環族ジオールから選ばれる少なくとも一つのジオール残基）
   で表されるジオール残基をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記生分解性を有するポリマーがポリ乳酸である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリカーボネートのガラス転移点が９０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 式（２）の脂肪族ジオールが１，３−プロパンジオールである請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 式（１）で表されるジオール残基として、イソソルビド残基を含んで成る、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。