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WO2009001670A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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WO2009001670A1
WO2009001670A1 PCT/JP2008/060626 JP2008060626W WO2009001670A1 WO 2009001670 A1 WO2009001670 A1 WO 2009001670A1 JP 2008060626 W JP2008060626 W JP 2008060626W WO 2009001670 A1 WO2009001670 A1 WO 2009001670A1
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WO
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component
mass
parts
resin composition
polycarbonate
Prior art date
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PCT/JP2008/060626
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English (en)
French (fr)
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Akimichi Oda
Eiichi Kitazono
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, moldability, biodegradability, water absorption, impact resistance, melt fluidity, density, transparency
  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition having plant-derived components with improved environmental characteristics, low environmental impact, and excellent recyclability.
  • Polycarbonate resin has excellent transparency, heat resistance and impact resistance.
  • Aromatic polycarbonate currently in common use is manufactured from raw materials obtained from petroleum resources. Therefore, in recent years when there are concerns about global warming due to carbon dioxide generated from the incineration of petroleum resources and the incineration of waste, it has the same physical properties as aromatic polycarbonate, but also has a greater environmental impact. Therefore, there is a waiting list for materials with small size and excellent recyclability.
  • Anhydrosugar alcohols such as dianhydroxitols (isomannide, isoidide and isosorbide) can be derived from plant-derived materials such as mannitol, ididole and sorbitol.
  • dianhydroxitols isomannide, isoidide and isosorbide
  • plant-derived materials such as mannitol, ididole and sorbitol.
  • polyester and polycarbonate unlike natural resources such as oil and coal, forest resources, biomass, Like wind, small hydro, etc. It is being considered as a resource that has a viable capacity.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 0 0 3 — 2 9 2 6 0 3, International Publication No. 2 0 0 7 0 1 3 4 6 3 Pamphlet, US Patent Application Publication No. 2 0 0 5/1 4 3 5 5 See No. 4 Specification, British Patent No. 1 0 7 9 6 8 6. Disclosure of the invention
  • the present invention generally is a polycarbonate resin composition having a component derived from plant 1 having a low environmental load and excellent recyclability, and has moldability, biodegradability, water absorption, impact resistance, melt fluidity, The purpose is to provide products with improved characteristics such as density and transparency. More specific purposes are shown in (A) to (E) below.
  • the present invention is based on a polycarbonate with a plant-derived component. It is made of a polymer or copolymer of alkyl uric acid ester and melt fluidity and density are reduced.
  • the first object is to provide a polycarbonate resin-filled resin composition having transparency.
  • the present invention provides a polycarbonate resin composition having improved moldability comprising a polycarbonate having a substance and a biodegradable resin, and further equivalent to or having a polycarbonate alone having a plant-derived component.
  • a second object is to provide a polycarbonate-resin composition having the above biodegradability and a reduced environmental load.
  • a third object is to provide a polycarbonate resin composition comprising a carbonate and an aromatic polyester, and a polycarbonate resin composition having improved impact strength and water absorption.
  • polycarbonate resin composition with improved moldability comprising a polycarbonate having a plant-derived component and polyolefin, and further a polycarbonate resin having reduced water absorption and specific gravity. The fourth purpose.
  • a fifth object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having improved impact strength and moldability comprising a polycarbonate having a plant-derived component and a rubber-modified styrene resin.
  • R! To R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and n represents an integer of 10 to 100 00 as the number of repeating units.
  • a polycarbonate resin composition comprising:
  • melt fluidity and density of a polymer or copolymer of a polycarbonate having a plant-derived component and an acrylate ester are reduced, and it has transparency.
  • a polycarbonate resin composition can be provided.
  • R! To R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, It is a group selected from a kill group or aryl group, and n represents an integer of 10 to 100 0 0 0 as the number of repeating units. )
  • a resin composition comprising 30 to 95 parts by mass of polycarbonate (A component) and 5 to 70 parts by mass of a biodegradable resin (B component).
  • biodegradable polyester resin is selected from the group consisting of poly-3-hydroxypropylate, polypropylene, polybutylene succinate.
  • a polycarbonate resin composition having improved moldability comprising a polycarbonate cocoon having a plant-derived component and a biodegradable resin, and further a polycarbonate having a plant-derived component It is possible to provide a polycarbonate resin that is imparted with biodegradability equivalent to or higher than that of a single substance and has reduced environmental impact.
  • R! To R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and n represents an integer of 10 to 100 00 as the number of repeating units.
  • a polycarbonate resin composition having improved impact strength and water absorption comprising a polycarbonate having a plant-derived component and an aromatic polyester.
  • R! To R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and n represents an integer of 10 to 100 00 as the number of repeating units.
  • Polycarbonate resin composition comprising
  • polyolefin is one or more selected from polyethylene, polypropylene and polystyrene.
  • a polycarbonate resin composition having improved moldability comprising a polycarbonate having a plant-derived component and polyolefin, and further a polycarbonate having reduced water absorption and density. Resin can be provided.
  • R! To R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and n represents an integer of 10 to 100 00 as the number of repeating units.
  • a component 1 to 5 parts by mass of the poly force represented by (A component) 30 to 95 parts by mass and rubber-modified styrenic resin (B component) 5 to 70 parts by mass (however, the sum of A component and B component is 10 A polycarbonate resin composition comprising 0 parts by mass).
  • a polycarbonate resin composition having improved impact strength and moldability comprising a polycarbonate having a plant-derived component and a rubber-modified styrene resin.
  • the polycarbonate (component A) can be produced by a known method for producing a polycarbonate resin.
  • Known polycarbonate resin production methods include the phosgene method in which an aqueous solution of a dihydroxy compound and an phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or an ester exchange of a dihydroxy compound (diol compound) and a carbonic acid diester.
  • a melt polycondensation method in which a melt polycondensation reaction is performed in the presence of a catalyst at a high temperature and under a high vacuum.
  • the melt polycondensation method is a process that requires a transesterification catalyst and a high temperature and high vacuum, but is more economical than the phosgene method, and a polycarbonate resin that does not substantially contain chlorine atoms.
  • a melt polycondensation method it is preferable to produce the polycarbonate by a melt polycondensation method.
  • a method for producing a poly force-bonnet (component A) from a diol compound and a carbonic acid diester by melt polycondensation will be described in detail.
  • the diol compound used for the production of the polycarbonate resin according to the present invention is represented by the following formula (3), and specifically includes isomannide, isoide and isosorbide (the following formulas (4), (5), (6)). These diol compounds are also obtained from natural biomass and are one of the so-called renewable resources. Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then subjecting it to dehydration. Other diol compounds can be obtained by the same reaction except for the starting material. In particular, a polycarbonate containing an isosorbide residue is preferable as the diol compound. Isosorbide is a diol compound that can be easily made from starch, etc. and is available in abundance as a resource. Nidoya is also superior in ease of manufacture compared to isoidid
  • the method for purifying the diol compound used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or re-crystallization, or a combination of these techniques. However, commercially available products of the diol compound may contain stabilizers or deteriorated products generated during storage, which may adversely affect the polymer quality. When obtaining a polymer, it is preferable to purify it again and use it immediately in the polymerization reaction. When it is unavoidably purified, store it for a while and then dry it. It is preferable to store the product in a low temperature, light-shielded and inert atmosphere.
  • the diol compound used in the present invention has an organic impurity content detected by gas chromatography of 0.3% or less of the total amount.
  • the unit of organic impurities detected from the gas S graph is a unit.
  • ⁇ Sen is Morpa
  • the total content of Ca is 2 ppm or less, preferably 1 p ⁇ m or less. Unless otherwise specified, in the present invention, the unit of the total content of Na, Fe, and Ca P pm is mass ppm ⁇ 0
  • the ester carbonate used in the present invention is represented by the following (7) (in the formula (7), R 7 and R 8 are groups derived from an alkyl group, a cyclized alkyl group or an aryl group; 7 and R 8 may be the same group or different groups), e.g. diph x dilucabon
  • Aliphatic carbonic acid diesters such as Jetyl Carbonone and Dibutyl Carbonate.
  • aromatic carbonic acid diesters particularly aromatic carbonic acid diesters having 13 to 25 carbon atoms, are preferred in view of reactivity and cost, and diphenyl carbonate is preferably used. Further preferred.
  • the method for purifying the carbonic acid diester used in the present invention is not particularly limited. Preferably, it may be purified by simple distillation, rectification or recrystallization, or a combination of these techniques.
  • the carbonic acid diester used in the present invention has an organic impurity content detected by gas chromatography of 0.3% or less, preferably 0.1% or less, more preferably 0.05. % Or less. Further, the total content of Na, Fe, and Ca detected by I CP emission spectrometry is 2 ppm or less, preferably 1 ppm or less.
  • melt polymerization for obtaining the polycarbonate of the present invention it is preferable to use 0.90 to 1.30 moles of carbonate ester per mole of diol compound, 0.99 to 1. More preferably, it is used in an amount of 5 mol.
  • Catalysts that can be used include alkali metal alkoxides or phenoxides, alkaline earth metal alkoxides or phenoxides, nitrogen-containing basic compounds, quaternary ammonium salts, alkali metals or alkali metals.
  • (i) is preferably tetramethylammonium hydroxide, and (ii) is preferably a sodium salt, among which 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propaninatrium salt is used. It is particularly preferred.
  • nitrogen basic compound is a basic nitrogen atom is a diol of compound 1 mole, 1 X 1 0 - 5 ⁇ 1 X 1 0 - is preferably used in a proportion of 3 moles, more Preferably, 2 X 1 0 — 5 to 8 X 1 0 is 4 moles.
  • the total addition amount as alkaline metal elements and alkaline earth metal elements is as follows: 0 is preferably in the 1 X 1 0- 5 mols, more preferably in the range of 0 ⁇ 5 X 1 0 one 6 mol.
  • the raw material diol compound and carbonic acid diester are heated at normal pressure, preferably in the presence of a polymerization catalyst, pre-reacted, and then at 2800 under reduced pressure. Stir while heating at the following temperature to distill the phenolic compound or alcoholic compound by-produced.
  • the reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw material such as nitrogen and the reaction mixture. Examples of inert gases other than nitrogen include argon.
  • the heating reaction it is preferable to carry out the heating reaction at normal pressure at the beginning of the reaction. This is because the oligomerization reaction proceeds and the pressure is reduced in the later stages of the reaction to reduce the phenol such as phenol. This is to prevent the unreacted monomer from distilling off when distilling off the alcoholic compound or alcoholic compound, resulting in a loss of the molar balance and a decrease in the degree of polymerization.
  • the reaction can be advanced by appropriately removing the phenolic compound or alcoholic compound from the system (reactor). For this purpose, it is effective and preferable to reduce the pressure.
  • the low temperature condition is preferred as much as possible in order to suppress the decomposition of the diol compound and obtain a highly viscous resin with little coloration.
  • the polymerization temperature is preferably from 1 80 to 2 80 and is preferably in the following range, more preferably from 2 30 to 2 70 with the highest polymerization temperature.
  • the lower limit of the specific viscosity at 20 of a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 10 Omethylene chloride is 0.20 or more, preferably 0.2. 2 or more, and the upper limit is 0.45 or less, preferably 0.37 or less, and more preferably 0.34 or less.
  • the specific viscosity is lower than 0.20, it becomes difficult to give the molded product obtained from the polycarbonate of the present invention sufficient mechanical strength.
  • the specific viscosity is higher than 0.45, the melt fluidity becomes too high, and the melting temperature having the fluidity required for molding becomes higher than the decomposition temperature, which is not preferable.
  • the degree of polymerization of polycarbonate ⁇ that achieves the above specific viscosity range is generally from 10 to 100, preferably from 30 to 50. 0 0, more preferably 30 to 1 0 0 0.
  • the glass transition temperature of polycarbonate ⁇ ⁇ ⁇ by differential calorimetric measurement at a heating rate of 10 in a minute is in the range of 100 to 1 69, 1 45: 1 More preferably, it is in the range of 6 5, 1 4 8 It is especially preferable that it is in the range of ⁇ 165.
  • the glass transition temperature is within this range, it has sufficient heat resistance and formability to withstand practical use.
  • the polycarbonate has a high melt viscosity, so that sufficient dispersibility cannot be obtained when kneading with other resins, and the effect of improving various properties by kneading is reduced, which is not preferable. .
  • the polycarbonate used in the present invention preferably has a total content of Na, Fe and Ca in the polymer of 1 O p pm or less. If the total content of Na, Fe and Ca in the polymer exceeds this range, coloring becomes remarkable, and there are problems such as deterioration of melt stability or Z and hydrolysis resistance, which is not preferable.
  • the poly force-bonate used in the present invention preferably has a C o 1 1 b value indicating a hue of 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the proportion of the component A is smaller than this range, sufficient mechanical properties or heat resistance cannot be obtained, and furthermore, the plant-derived component content ratio of the resin composition is not preferable.
  • the plant-derived component content ratio in the polycarbonate resin composition obtained in Inventions 1 and 2 is 25% by mass or more (in 100 parts by mass of the resin composition, the polycarbonate represented by the above formula (1)).
  • the proportion of (A component) is preferably 30 parts by mass or more.
  • the resin composition is abbreviated as Japan Bioplastics Association (JBPA).
  • JBPA Japan Bioplastics Association
  • the predecessor is the Biodegradable Plastics Study Group.
  • the biomass bra identification and labeling system implemented by) is considered to have sufficient biomass plasticity (ratio to the total amount of biomass-derived components in the biomass plastic composition contained in raw materials and products).
  • Japan Bioplastics Association is a research / research / development / internal / external organization for the purpose of establishing technologies and evaluation methods for biodegradable plastics and biomass plastics, promoting practical application, and promoting social contribution.
  • a private, voluntary organization that engages in exchanges, public relations, and Tsutsumi, including resin makers, molding machine manufacturers, processing manufacturers, and trading companies.
  • JBPA's identification and labeling system aims to spread the understanding of biodegradable plastics and biomass plastics to general consumers, instill their correct usage, and promote the spread of products that use them. Satisfying the criteria for the identification labeling system is very advantageous for product recognition and dissemination.
  • a maximum of about 40% by mass of a substance that imparts functionality such as a stabilizer or reinforcing material may be added to the polycarbonate or its resin composition as a compound. is there.
  • the proportion of the polycarbonate (component A) represented by 1) is more preferably 4 2 to 95 parts by mass.
  • the proportion of the polycarbonate (A component) represented by the above formula (1) in 100 parts by mass of the resin composition is more preferably 4 2 to 75 parts by mass. . If the A component is 75 parts by mass or less, the density of the resin composition will be 1.38 g Z cm 3 or less, and the density difference from polyvinyl chloride (density about 1.40 g Z cm 3 ) will be used. How Can be separated. In recent years, legal recycling and recycling of used plastic products has been carried out actively. However, polyvinyl chloride contains chlorine and generates acid gas at high temperatures. Strict separation is also required in oil and gasification and recycling, where polycarbonates can be processed without problems even in mixtures.
  • the value of the melt viscosity at S is preferably not more than 70 0 Pa ⁇ s.
  • the resin composition has sufficient fluidity in various moldings such as injection molding and extrusion molding.
  • the acrylic resin used in the above-mentioned inventions 1 and 2 is 50 mol% in the structural unit (preferably 80 mol% or more, most preferably 100 mol).
  • a polymer comprising at least one acrylic acid ester selected from acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • the comonomer copolymerized with the acrylate ester may be another acrylate monomer or a monomer other than the acrylate monomer.
  • An acrylate ester represented by the general formula (2) is preferred.
  • Examples thereof include, but are not limited to, 2-ethylhexyl, decyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
  • acrylic acid ester comonomers that copolymerize with these acrylic acid esters, acrylic acid, acrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetic acid.
  • acrylic acid acrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acetic acid.
  • examples include vinyl, vinyl propionate, vinyl laurate, dibutyl maleate, cetyl maleate, jetyl fumarate, diptyl fumarate, vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, butadiene, and styrene.
  • the acrylic resin used in the present invention is preferably polymethyl methacrylate from the viewpoint of processability, economy and availability in large quantities.
  • the resin composition obtained by mixing may be cloudy and opaque even if each polymer before mixing is transparent.
  • a polycarbonate (a cocoon component) represented by the formula (1) and a polymer of the acrylic acid ester are used, a resin composition having good transparency in a wide range of mixing ratio can be obtained.
  • the resin compositions according to the above inventions 3 to 5 are composed of a polycarbonate (A component) represented by the above formula (1) and a biodegradable resin (B component).
  • the biodegradable resin is not particularly limited as long as it has a biodegradability capable of being decomposed into a low molecular weight compound due to microorganisms in nature.
  • polyhydroxybutyrate PHB
  • polyhydroxypropylate Z valerate polyhydroxyvalylate Z hexanoate
  • polyprolacton PCL
  • polybutylene succinate PBS
  • polybutylene succinate Aliphatic polyesters such as Z adipate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polyphosphonic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxoxanone); polybutylene succinate terephef Aliphatic aromatic copolyesters such as Late, Polybutylene Ajibe / Telefu Yuray ⁇ , Polyethylene Ramethylene Zipipe ⁇ ⁇ Telefu Yurate, etc .; Denpun, Cellulose, Chitin, Chitosan, Dalten, Gelatin, Zyne , Soy sauce, collagen, keratin, etc.
  • Poly Bok Li methylene carbonate Natick preparative etc. Polycarbonate of; polyethylene Suteruami de; polyester carbonate Natick DOO; polyester polyurea evening down like mixture of the aliphatic polyester or aliphatic-aromatic copolyesters and. Of these, polyester is preferred because of its processability, economy, and availability in large quantities.
  • Poly-3-hydroxybutyrate (PHB), polybutylene succinate (PBS), poly strength Ton (PCL) and polylactic acid are more preferable.
  • PBS polybutylene succinate
  • PCL poly strength Ton
  • a resin composition mixed with polycarbonate having plant-derived components exhibits extremely high biodegradability, and a method for producing a polymer from microorganisms is established.
  • Poly (3_Hydroxybutyrate) (PHB) is particularly preferable in terms of its high recognition as a biomass material, and the effect of reducing the melt viscosity of the resin composition can be reduced by mixing in a small amount.
  • PBS polybutylene succinate
  • the resin compositions of the inventions 3 to 5 include polycarbonate (A component) 30 to 95 parts by mass represented by the above formula (1), and biodegradable resin (B component) 5 to 70 parts by mass. (However, the total of component A and component B is 100 parts by mass.)
  • the proportion of biodegradable resin (component B) in 100 parts by mass is greater than this range, the plant-derived ratio of the resin composition will be reduced, heat resistance and mechanical properties will be reduced, etc. This is not desirable because it causes problems.
  • the proportion of the B component is smaller than this range, the melt viscosity reducing effect by adding the B component, that is, the moldability improving effect and the biodegradability improving effect becomes small, which is not preferable.
  • the proportion of (B component) in 100 parts by mass of the resin composition is more preferably 10 to 65 parts by mass, and still more preferably 20 to 60 parts by mass.
  • the polycarbonate resin composition obtained in the above inventions 3 to 5 is subjected to dynamic measurement using a parallel plate having a plate diameter of 25 mm and a gap of about 60 m and a measurement temperature of 200 m.
  • the value of the melt viscosity at a frequency of 100 rads is preferably 6 000 Pa ⁇ s or less.
  • the resin composition has sufficient fluidity in various moldings such as injection molding and extrusion molding.
  • the biodegradability after 20 days from the start of the test when evaluating the biodegradability of the polycarbonate resin composition obtained in the above inventions 3 to 5 according to JIS K 6950 is 20% or more. Preferably there is.
  • the biodegradability (also referred to as the degree of degradation or biodegradability) is a value calculated by the following formula.
  • Biodegradability (%) (BOD value in test control zone, B OD value in empty test zone) X Where BD: Biochemical oxygen demand
  • the plant-derived component content ratio in the polycarbonate resin composition obtained in the above inventions 3 to 5 is preferably 25% by mass or more.
  • the resin composition has a sufficient biomass plasticity (ratio to the total amount of biomass-derived components in the biomass plastic composition contained in raw materials and products) in the biomass bra identification system implemented by JBPA. It is considered to have. ⁇ ⁇ .
  • Inventions 6 and 7 are preferably 25% by mass or more.
  • the resin compositions according to the above inventions 6 and 7 are composed of a polycarbonate (component A) represented by the above formula (1) and an aromatic polyester (component B).
  • the aromatic polyesters referred to in the inventions 6 and 7 refer to polyesters having an aromatic ring in the main chain or side chain, and polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component, polycondensation of oxycarboxylic acid, or this A homopolyester or a polyester obtained by polycondensation of these components.
  • the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids (C 4 such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, and dimer acid. _ 4.
  • Dicarboxylic acids preferably C 4 _! 4 dicarboxylic acids, etc.
  • alicyclic dicarboxylic acids hexahydro droftalic acid, hexahi droterephthalic acid, hymic acid, etc.
  • dicarboxylic acid an aromatic dicarboxylic acid [C 8 -! 6- arene dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), bisphenyldicarboxylic acid (4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether 4 'monodicarboxylic acid, diphenylalkanedicarboxylic acid (4,4' , Phenyl dicarboxylic acid, etc.), 4,4'-diphenylketone carboxylic acid, etc.], and derivatives thereof (lower alkyl esters, derivatives capable of forming esters such as acid anhydrides), etc.
  • the dicarbonoic acid components may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a polyvalent sulfonic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid may be used in combination.
  • Preferred dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthenic dicarboxylic acid.
  • Diol components include, for example, aliphatic diols [eg, alkylene glycol (eg, ethylene glycol, dimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol hexanediol, etc.). 1 2 Alkylene glycol, preferably C 2
  • alkylene glycol -10 alkylene glycol
  • polyalkylene glycol Dicol having a plurality of oxy C 2 alkylene units, for example, dimethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, uethylene glycol, polytetramethylene glycol Lumpur etc. ⁇ , etc.
  • alicyclic diols e.g., 1, to 4 consequent opening Cyclohexanedicarboxylic ol consequent ⁇ alkane alkanoate Ichiru (1, 4 C 5 _ 6 cycloalkane C such Kisanjime Yu Le cyclohexane i- 2 alkanol, etc.
  • Hydrogenated bisphenol A etc.
  • Hachii F ⁇ quinone, resorcinol, Bifueno Le, Bisufu perilla Ichiru compound and its C 2 - 3 Arukirenokishi de adduct [2, 2 - bis (4-arsenide de ⁇ Kishifueniru) Purono. 2, 2 — Screw _ (4 _
  • Aromatic diols such as xylylene glycol may be used in combination.
  • the diol components may be used alone or in combination of two or more.
  • glycerin, trimethylo You may use polyols such as lepropane, water, and erythrylene.
  • Preferred odor components include C 2 —
  • Alkylene glycol straight chain alkylene glycol such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butenediol
  • oxyalkylene units with 2-4 repeats Polyalkylene glycols containing poly (oxy-C 2-4 alkylene) units such as jetylene glycol]
  • jetylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol
  • oxycarboxylic acids examples include oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, 4-hydroxypropyl-4'-hydroxybiphenyl, hydroxyphenylacetic acid, glycolic acid, D1, L_ or DZL-lactic acid, oxy Preferred polyester resins containing oxycarboxylic acids such as cycaproic acid or derivatives thereof include cycloalkanedialkylene arylate units (such as 1,4 mono-cyclohexanediethylene terephthalate units) and alkylene resins.
  • U Le - Bok units alkylene terephthalamide evening rate and / "or Arukiren'nafu evening rate units, e.g., C 2 - 4 alkylene terephthalamide evening rate units, such as C 2 one 4 alkylene naphthalate one h units
  • alkylene terephthalamide evening rate and / "or Arukiren'nafu evening rate units e.g., C 2 - 4 alkylene terephthalamide evening rate units, such as C 2 one 4 alkylene naphthalate one h units
  • Homopolyester or copolyester As a main component (for example, about 50 to 100% by mass, preferably about 75 to 100% by mass)] Homopolyester or copolyester
  • Bok Ho U alkylene terephthalamide evening rate Bok (e.g., e Echirenterefu evening rate h (PET), Po propylene terephthalate Yure one Bok (PPT), Po polybutylene terephthalate Yure - poly C 2 such Bok (PBT) - 4 Arukire Polyterene naphtha (eg Polyethylene naphthe) Polypropylene naphthe (eg Polyethylene naphthe) N'nafutare Bok port such as UC 2 - 4 Arukiren'nafu evening rate Bok) homo polyesters such as cycloalkane alkylene terephthalamide evening rate
  • Bok e.g., e Echirenterefu evening rate h (PET), Po propylene terephthalate Yure one Bok (PPT), Po polybutylene terephthalate Yure - poly C 2 such Bok (PBT) - 4 Arukire Polyterene naphth
  • And copolyester containing at least one unit selected from alkylene terephthalate and alkylene naphthate as a main component (for example, 50% by mass or more).
  • a particularly preferred polyester resin is a polybutylene terephthalate resin containing a butylene terephthalate unit as a main component [for example, a polybutylene terephthalate unit or a butylene terephthalate unit as a main component.
  • Polyester polybutylene terephthalate polyester: For example, isobutyric acid-modified polybutylene terephthalate etc.
  • Polypropylene terephthalate resin containing main component of pyrene terephthalate [For example, copolyesters based on polypropylene terephthalate h and polypropylene terephthalate units (polypropylene terephthalate copolyester)
  • Polyethylene terephthalate monolithic resin containing ethylene terephthalate unit as a main component for example, polyethylene terephthalate unit resin
  • Copolyesters based on ethylene terephthalate units Polyethylene terephthalate unit copolyesters: For example, 1,4-dimethyl methacrylate-modified polyethylene terephthalate, 4-hydroxy benzoate Acid-modified polyethylene terephthalate, etc.)], and polyethylene naphtha resin based on ethylene naphthaleate units (for example, polyethylene naphtharate and ethylenate units) Copolyester (polyethylene naphthoate copolyester: for example, terephthalic acid-modified polyethylene naphthoate, isofuric acid-modified polyethylene naphthoate,
  • Polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
  • C 2 _ 6 Arukirenguri call such as a linear alkylene glycol such as ethylene glycidyl calls
  • the number of repetition 2 4 extent of Okishiarukiren units polyalkylene glycol having a (di E Ji glycol, poly (Okishi C 2 such Porite Bok La glycol - such as glycol containing 4 alkylene) units), c 4 one
  • Aromatic diol 2 2 Bis (4-(2-Hydroxyl) Phenyl) C 2- of bisphenol such as propane
  • aromatic dicarboxylic acid [non-symmetrical aromatic dicarponic acid (phthalic acid, isophthalic acid 5—sulfoisophthalic acid monosodium salt, etc.), N-Xylun carboxylic acid (44, -diphenylshikearliestvonic acid, etc.) Naphthelen dicarboxylic acid (26_Naphthalenedilicolepononic acid, etc.), etc.
  • aromatic dicarboxylic acid [non-symmetrical aromatic dicarponic acid (phthalic acid, isophthalic acid 5—sulfoisophthalic acid monosodium salt, etc.), N-Xylun carboxylic acid (44, -diphenylshikearliestvonic acid, etc.) Naphthelen dicarboxylic acid (26_Naphthalenedilicolepononic acid, etc.), etc.
  • Xy-benzoic acid oxynaphthoic acid (6—Hydroxy 2--naphth
  • aromatic polyester may be not only linear but also branched as long as it does not impair melt-melt fusion moldability, etc., and may be bridged or bridged. .
  • Aromatic polyepoxy U ester may be used.
  • aromatic polystyrene resin polystyrene resin
  • Monomers containing an amino group for example, 3- or 4-aminophenol, 3- or 4-aminobenzoic acid, tetramethylenediamine) (Liquid crystal) aromatic polyester amide resin modified with hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, m-xylylenediamine, etc.).
  • the aromatic polyester can be produced by a conventional method such as transesterification or direct esterification.
  • the resin compositions according to the above inventions 6 and 7 include polycarbonate (A component) 30 to 95 parts by mass represented by the above formula (1), and aromatic polyester (B component) 5 to 70 parts by mass. (However, the total of component A and component B is 100 parts by mass).
  • the proportion occupied by the aromatic polyester (component B) in 100 parts by mass of the resin composition is larger than this range, the plant-derived proportion of the resin composition is undesirably low.
  • the proportion of the B component is smaller than this range, the effects of improving the impact strength and reducing the water absorption due to the addition of the B component are not preferable.
  • the more desirable ratio of the aromatic polyester (component B) in 100 parts by mass of the resin composition varies depending on the aromatic polyester used, but in the case of polyethylene naphtholate, it is preferably 25 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, and 5 to 60 parts by mass for polybutylene terephthalate, more preferably 25 to 60 parts by mass.
  • the Izod impact strength of the polycarbonate resin composition obtained by the present invention is measured for a notched sample by a method according to ASTMD-2 ⁇ 6, the Izod impact strength is 20 JZ m or more. More preferably, it is 25 JZ m or more, particularly preferably 30 JZ m or more. When the Izod impact strength is within this range, the resin composition has sufficient impact strength for practical use, and can be used for various applications such as automobiles, electric / electronic / OA applications.
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin composition obtained by the present invention was measured on a test piece having a thickness of 2 mm in accordance with JISK 7209.
  • the water absorption after the 10-day test is preferably 2.0% by mass or less. If the water absorption exceeds this range, an increase in the mass / density of the resin composition is not preferable because it leads to a decrease in resistance to hydrolysis.
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin composition is more preferably 1.5% by mass or less.
  • the plant-derived component content ratio in the polycarbonate resin composition obtained in the present invention is preferably 25% by mass or more.
  • the resin composition has a sufficient biomass plastic content (ratio to the total amount of biomass-derived components in the biomass plastic composition contained in raw materials and products) in the biomass labeling and labeling system implemented by JBPA. ).
  • the proportion of the polycarbonate (A component) represented by the formula (1) in 100 parts by mass of the resin composition is 30 to 95 parts by mass. If the proportion of the polycarbonate (A component) represented by the formula (1) in 100 parts by mass of the resin composition is less than this range, sufficient mechanical properties or heat resistance cannot be obtained. In addition, the plant-derived ratio of the resin composition is undesirably low. On the other hand, if the proportion of component A is larger than this range, the effect of reducing melt viscosity and density and improving water absorption due to the addition of polyolefin is undesirable.
  • the proportion of (A component) in 100 parts by mass of the resin composition is more preferably 40 to 90 parts by mass, and further preferably 45 to 85 parts by mass.
  • the melt viscosity value at 0 0 rads is preferably 7 0 0 Pa ⁇ s or less.
  • the resin composition is injection molded and extruded. Sufficient fluidity for various moldings such as shapes.
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin resin composition obtained in the above inventions 8 and 9 was measured for a test piece having a thickness of 2 mm in accordance with JISK 7 20 9 and the water absorption after a 10-day test.
  • the rate is preferably 2 • 0% by mass or less. If the water absorption exceeds this range, it is not preferable because it leads to an increase in the mass / density of the resin composition and a decrease in resistance to hydrolysis.
  • the water absorption rate of the polycarbonate resin composition is more preferable ⁇ 1.5 mass
  • the plant-derived component content ratio in the polycarbonate resin base resin composition obtained in the above inventions 8 and 9 is preferably 25% by mass or more.
  • the resin composition has a sufficient degree of biomass plasticity (based on the total amount of biomass-derived components in the biomass plastic composition contained in raw materials and products) in the Biomass Bra identification system implemented by JBPA. Ratio).
  • polyolefin used in the above Inventions 8 and 9 means a polymer composed of repeating units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, specifically, carbon atoms. It is an homopolymer or copolymer of an olefin selected from olefins having a number of 2 to 20. If this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either isotactic polyolefin or syndiotactic polyolefin.
  • polyolefin having 2 to 20 carbon atoms examples include a linear or branched ⁇ -olefin, a cyclic polyolefin, an aromatic vinyl compound, a conjugated gen, and a non-conjugated gen.
  • linear or branched ⁇ -olefin examples include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1--1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1 1-pentene, 3 —methyl— 1 —pentene, 3 —ethylyl 1 pentene, 4, 4 _ dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1 _ hexene, 4, 4 dimethyl-1 _ hexene, 4-hexyl-1 hexene, 3 eq-1 hexene, 1-octene, 1 — Dodecene, 1
  • Examples thereof include those having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to L 0, such as —tetradecene, 1 monohexadecene, 1 —octadecene, 1 —eicosene.
  • Cyclic olefins include cyclopentene, cycl D heptene, norpornene, 5-methyl_2_norbornene, tetracyclodotecene, vinylcyclohexane, etc., having 3 to 20 carbon atoms, preferably ⁇ is 0 to 1 There are 5 things.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, abi-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Mono or polyalkyl styrene such as ethyl styrene
  • Examples thereof include 4 to 20 and preferably 4 to 10.
  • 14-pentagen 1,4-hexagen, and ⁇
  • polyethylene, polypropylene, and polystyrene are preferred because of their processability, economy, and availability in large quantities.
  • polystyrene are preferred because of their processability, economy, and availability in large quantities.
  • These polyolefins may be used alone or in combination.
  • the resin compositions according to the inventions 10 and 11 are polycarbonate (A component) 30 to 95 parts by mass represented by the above formula (1), rubber-modified styrene resin (B component) 5 to 70 masses. (However, the total of component A and component B is 100 parts by mass).
  • the rubber-modified styrenic resin is a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a matrix made of an aromatic vinyl polymer, and an aromatic polymer in the presence of the rubber-like polymer.
  • a vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith are added to form a monomer mixture by a known bulk polymerization method, bulk suspension polymerization method, solution polymerization method, or emulsion polymerization method. Obtained by polymerization.
  • Examples of such rubber-modified styrene resins include high-impact polystyrene (HIPS), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber).
  • HIPS high-impact polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • AAS resin acrylonitrile-acrylic rubber
  • -Styrene copolymer acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer
  • impact-resistant polystyrene is particularly preferred because of its large impact resistance improvement effect.
  • impact resistance Compared to general-purpose polystyrene, restyrene has a greater effect of reducing the melt viscosity with the same addition amount.
  • the proportion of the polycarbonate (A component) represented by the above formula (1) in 100 parts by mass of the resin composition is 30 to 95 parts by mass. If the proportion of the polycarbonate (A component) represented by the above formula (1) in 100 parts by mass of the resin composition is larger than this range, the resistance due to the addition of the rubber-modified styrene resin (B component) is increased. The impact strength improvement effect and melt viscosity reduction effect are reduced, which is not preferable. Further, when the proportion of the component A is smaller than this range, sufficient heat resistance cannot be obtained, and the plant-derived component content ratio of the resin composition is lowered, which is not preferable.
  • the proportion of the polycarbonate (A component) represented by the above formula (1) is more preferably 40 to 90 parts by mass, and even more preferably 45 to 80 parts by mass.
  • the plant-derived component content ratio in the polycarbonate resin composition obtained in the inventions 10 and 11 is 25% by mass or more (in 100 parts by mass of the resin composition, the polycarbonate represented by the above formula (1)). It is preferable that the proportion of the net (component A) is 30 parts by mass or more. Within this range, the resin composition has a sufficient biomass plasticity (ratio to the total amount of biomass-derived components in the biomass plastic composition contained in raw materials and products) in the biomass bra identification display system implemented by JBPA. ).
  • the polycarbonate resin composition obtained in the above inventions 10 and 11 was subjected to dynamic measurement using a parallel plate with a plate diameter of 25 mm, with a gap of about 60 m and a measurement temperature of 25 50.
  • the melt viscosity value at a frequency of 100 rad Z s is preferably 7 0 0 Pa ⁇ s or less. When the melt viscosity is within this range, the resin composition has sufficient fluidity in various moldings such as injection molding and extrusion molding.
  • the Izod impact strength is 2 when the polycarbonate resin composition obtained in the above Inventions 10 and 11 is measured for the notched sample by the method according to ASTMD-2 5 6 It is preferably 0 J / or more, more preferably 25 JZ m or more, particularly preferably 30 JZ m or more. When the Izod impact strength is within this range, the resin composition has sufficient impact strength for practical use, and can be used for various applications such as automobiles, electrical / electronic / OA applications, for example.
  • any method is employed.
  • a molding method represented by injection molding is used.
  • the premixing method include a method using a manual blend, a now evening mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer.
  • granulation can be performed by an extrusion granulator or a brigetting machine depending on circumstances.
  • molding methods after premixing include injection molding, extrusion molding, and blow molding.
  • melt kneading after the above-mentioned preliminary mixing, it may be pelletized by melt kneading.
  • the mixture is melt-kneaded with a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletized with a device such as a pelletizer.
  • the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading tool, and a constant temperature stirring vessel, but a vent type twin screw extruder is preferred.
  • each component resin is dissolved and swollen in an organic solvent such as methylene chloride or other appropriate solvent, and mechanically, Another effective method is to evaporate the solvent and concentrate after stirring using ultrasonic waves.
  • component A polycarbonate resin
  • component B acrylic resin, biodegradable resin, aromatic polyester, polyolefin, rubber-modified styrenic resin
  • monomers before polymerization are used.
  • In situ polymerization in which the other component resin is mixed in the stage and then the polymerization operation is performed, is also an effective mixing method.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be used for various applications including optical media, electrical / electronic / ⁇ , automotive / industrial equipment, medical / security, sheet / film / packaging, miscellaneous goods, etc. It can be widely used for various purposes.
  • DVDs, CD-ROMs, CD-Rs, mini-discs for optical media applications mobile phones, PC housings, battery pack cases, liquid crystal parts, connectors, automobiles for electrical and electronic / OA applications , Headlamps, inner lenses, door handles, bumpers, fenders, rufle rails, instrument panels, class evenings, console boxes, cameras, power tools, medical / security applications, nameplates, carports, LCD diffusers, reflections Films, drinking water tanks, and miscellaneous goods include pachinko parts and fire extinguisher cases.
  • injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, and the like are used as a method for forming a polycarbonate by molding a polycarbonate for the use as described above.
  • methods for producing a film sheet include a solvent casting method, a melt extrusion method, and a calendar method.
  • the polycarbonate obtained here had a specific viscosity of 0.31 and a glass transition temperature of 16.5.
  • the isosorbide used in this example was manufactured by Rocket, difenluca-ponate was manufactured by Teijin Chemicals, and methylene chloride was manufactured by Wako Pure Chemical.
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.1 g of polyporate in 100 ml of methylene chloride mixed solvent.
  • the total content of Na, Fe, and Ca in the polymer was estimated using an ICP emission analyzer VIS TA MP-X (multi type) (manufactured by Varian).
  • the Co 1 _b value was measured using UV-VISRECORDINGSPECTROP HO TOM ETER (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JISZ 8 72.
  • the glass transition temperature of the polymer was measured under the condition of Z minutes at a heating rate of 10 under a nitrogen atmosphere using DSC 29.20 manufactured by TA Instruments.
  • the melt viscosity was measured by using a Laboplast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 50 C 15 50) at a kneading temperature of 25 50 and a stirring speed of 30 rpm for 10 minutes.
  • Example 1 50 parts by mass of component A obtained in Production Example 1, and polyethylene as component B (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Hi — ZEX (registered trademark) 2 200 J, hereinafter may be abbreviated as PE)
  • PE polyethylene as component B
  • PE Hi — ZEX (registered trademark) 2 200 J
  • Example 1 except that 50 parts by mass of the A component obtained in Production Example 1 and polystyrene (BASF Polystyrene K-grade, hereinafter sometimes abbreviated as PS) 50 parts by mass were used as the B component. The same operation was performed. The results are shown in Table 1.
  • PS polystyrene
  • the isosorbide used in this example was manufactured by Rocket, diphenylca-bonate was manufactured by Teijin Chemicals, and methylene chloride was manufactured by Wako Pure Chemical.
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 10 ml of methylene chloride mixed solvent.
  • the total content of Na, Fe, and Ca in the polymer was estimated using an ICP emission analyzer VISTAMP-X (multi type) (manufactured by Varian).
  • the polymer hue was measured according to JISZ 87 2 2 using a UV-VISRECORDINGSPECTROPH OT OM ETER (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the polycarbonate obtained in Production Example 1 was used as the component A.
  • the component B was selected from the following biodegradable polymers.
  • the A component and PHB obtained in Production Example 1 were kneaded with a Lapoplast Mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 50 C 15 0) in the mass ratio shown in Table 2. Temperature 20 O t: Stirring speed 30 rpm And kneaded for 5 minutes. Table 2 shows the measurement results of various properties of the obtained polycarbonate resin composition.
  • the A component and PCL obtained in Production Example 1 were melt-kneaded at a mass ratio shown in Table 2 by a lab plast mill at a kneading temperature of 2550 and a stirring speed of 30 rpm for 20 minutes.
  • Table 2 shows the measurement results of various properties of the obtained polycarbonate resin composition.
  • the A component and PBS obtained in Production Example 1 were melt-kneaded for 10 minutes at a mass ratio shown in Table 2 by a Lapoplast mill at a kneading temperature of 2550 ° C and a stirring speed of 3 Orpm.
  • Table 2 shows the measurement results of various properties of the obtained polycarbonate resin composition.
  • the isosorbide used in this example was manufactured by Rocket, and diphenyl carbonate was manufactured by Teijin Chemicals.
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 10 ml of a methyl chloride solvent.
  • the total content of Na, Fe, and Ca in the polymer was estimated using an I CP emission spectrophotometer V I S TA M P—X (multi type) (manufactured by Varian).
  • the color of the polymer was measured according to JIS Z 8 7 2 2 using the UV—V I S R E C O R D I N G S P E C TRO 0 P H 0 T O M E T E R (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the glass transition temperature of the polymer was measured under the condition of a heating rate of 10 minutes under a nitrogen atmosphere using DSC 2920 made by TA Instrumens.
  • DSC 2920 made by TA Instrumens.
  • the water absorption rate is JISK 7 2 Measured according to 09.
  • the value of water absorption was calculated from the following formula (i) as the rate of increase from the initial mass after the 10-day test.
  • the polycarbonate obtained in Production Example 1 was used as the component A.
  • B component was selected from the following aromatic polyesters.
  • PEN Polyethylene naphthoate manufactured by Teijin Fibers Ltd.
  • Intrinsic viscosity measured at 35 using orthochlorophenol solvent is 0.6 0 7 and sampled using a differential scanning calorimeter.
  • the glass transition temperature, crystallization temperature, and melting point measured by heating 1 0.3 mg to 10 000 at a heating rate of 1 min at 10 0 to 2 90, 2 28, 2 6 8 and when it reaches 29 0, the sample should not be in direct contact with water in a test tube placed in an ice bath. Glass transition point, crystallization temperature and melting point of polyethylene naphthalate resin with 1 1 9, 2 2 8 and 2 6 7, respectively).
  • Example 10 The same operation and measurement as in Example 10 were carried out except that P B T 50 parts by mass was used as the B component. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 2 And component A 9 5 parts by weight, except for using PBT 5 parts by mass B component are shown in Table 3 s result of the operation and the same measurements as in Example 1 0.
  • the isosorbide used in this example was manufactured by Rocket, and the diphenylca-bonate was manufactured by Teijin Chemicals.
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 10 ml of a mixed solvent of methyl chloride.
  • the total content of Na, Fe, and Ca in the polymer was estimated using an ICP emission analyzer VISTAMP-X (multi type) (manufactured by Varian).
  • VISTAMP-X multi type
  • the Co 1 —b value was measured using UV—VISRECORDINGSPECTROP HO TOM ETER (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JISZ 8 7 2 2.
  • the molded body was manufactured at an injection molding machine (Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., PS type injection molding machine, PS 20) at a cylinder temperature of 2550 and a mold temperature of 80, and the molding manufactured here Specific gravity and water absorption were measured using a plate (a disk sample with a thickness of 2 mm and a diameter of 35 mm). Density is measured according to MIR AG E ⁇ 02 0 0 3 and water absorption is measured according to 1 3 K 7 2 0 9 and the rate of increase from the initial mass after 10 days test is expressed by the following formula ( a ).
  • melt viscosity is measured by Laboplast Mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.)
  • the sample was melt-kneaded for 10 minutes at a kneading temperature of 25 rpm and a stirring speed of 30 rpm using a 50 ° C 1 50 0) as a sample.
  • ES kneading temperature
  • a stirring speed 30 rpm
  • the frequency of 100 rads when dynamic measurement was performed under the conditions of a gap of about 60 m and a measurement temperature of 25 50 It was determined by comparison.
  • the polycarbonate obtained in Production Example 1 was used as the component A.
  • the component B was selected from the following polymers.
  • the mass ratio of the A component and PE (B component) obtained in Production Example 1 is 5 0/5
  • the results are shown in Table 4.
  • the isosorbide used in this example was manufactured by Rocket, diphenyl carbonate was manufactured by Teijin Chemicals, and methylene chloride was manufactured by Wako Pure Chemical.
  • the specific viscosity of the polymer was determined by measuring the viscosity at 20 of a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate in 10 ml of a methylene chloride mixed solvent.
  • the total content of Na, Fe and Ca in the polymer was estimated using an ICP emission analyzer VISTAMP — X (multi type) (manufactured by Varian).
  • the Co 1 —b value was measured using UV-VISRECORDINGSPECTR ⁇ PHOTOMETER (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JISZ 8 7 2 2.
  • Melt viscosity was dynamically measured with a rheometer (ARES manufactured by T.A. Instruments Inc.) using a parallel plate with a plate diameter of 25 mm, with a gap of about 60 m and a measurement temperature of 25 50 The frequency of 100 rad Z s at the time of measurement was compared.
  • the following impact-resistant polystyrene was used for B component.
  • HIPS High impact polystyrene
  • HIPS as the A component and B component obtained in Production Example 1 are shown in Table 5 in a mass ratio with a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. 50 C 15 50) at a kneading temperature of 25 50 and a stirring speed of 3 O rpm. And kneaded for 10 minutes. In addition, after each resin was mixed in the pellet state, samples were prepared using an injection molding machine. Table 5 shows the measurement results of various physical properties of the obtained polystrength polyester resin composition.
  • Example 20 and Example 20 except that 50 parts by mass of component A obtained in Production Example 1 and 50 parts by mass of polystyrene (PS) resin (polystyrene K _ grade manufactured by BASF) were used as B component. 2 The same operation as in 1 was performed. The results are shown in Table 5.
  • PS polystyrene
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is used for optical media, electricity.

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Abstract

成形性、生分解性、吸水性、耐衝撃性、溶融流動性、密度、透明性等の特性が改善された、環境負荷が小さく、リサイクル性に優れた植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂組成物を開示する。本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、Ａ成分（植物由来成分を有するポリカーボネート）３０～９５質量部とＢ成分（アクリル樹脂、生分解性樹脂、芳香族ポリエステル、ポリオレフィン又はゴム変性スチレン系樹脂）５～７０質量部（ただしＡ成分とＢ成分の合計を１００質量部とする）を含む。

Description

ポリカーボネー ト樹脂組成物
技術分野
本発明はポリカーボネー ト樹脂組成物に関する。 より詳細には、 成形性、 生分解性、 吸水性、 耐衝撃性、 溶融流動性、 密度、 透明性 明
等の特性が改善された、 環境負荷が小さ く、 リサイクル性に優れた 植物由来成分を有するポリカーボネー ト樹脂組成物に関する。
書
背景技術
ポリカーボネー ト樹脂は透明性、 耐熱性、 耐衝撃性に優れており
、 現在、 光メディ ア分野、 電気 · 電子 · Ο Α分野、 自動車 · 産業機 器分野、 医療分野、 その他の工業分野で広く使用されている。 現在 一般に用いられている芳香族ポリカーボネー トは石油資源から得ら れる原料より製造されている。 そのため、 石油資源の枯渴や、 廃棄 物の焼却処理に伴い発生する二酸化炭素による地球温暖化が懸念さ れている昨今において、 芳香族ポリカーボネー トと同様の物性を有 しながら、 より環境負荷が小さく、 リサイクル性に優れた材料の登 場が待たれている。
無水糖アルコールであるジアンハイ ドロへキシ トール類 （イソマ ンニ ド、 イソイデイ ド及びイソソルビ ド） は、 マンニ トール、 イジ ドール及びソルビ トールといった植物由来の原料から誘導すること ができる。 したがって、 このような無水糖アルコールが、 ポリマー 、 特にポリエステルおよびポリカーボネ一 ト製造用の再生可能資源 (石油や石炭のような枯渴性のあるような天然資源とは異なり、 森 林資源、 バイオマス、 風力、 小規模水力などのようにそれ自身が再 生能力を持つような資源） として検討されている。 例えば、 特開 2 0 0 3 — 2 9 2 6 0 3号公報、 国際公開第 2 0 0 7 0 1 3 4 6 3 号パンフレッ ト、 米国特許出願公開第 2 0 0 5 / 1 4 3 5 5 4号明 細書、 英国特許第 1 0 7 9 6 8 6号明細書を参照されたい。 発明の開示
本発明は、 一般に、 環境負荷が小さく、 リサイクル性に優れた植 ¾1由来成分を有するポリカーボネー ト樹脂組成物であって、 成形性 、 生分解性、 吸水性、 耐衝撃性、 溶融流動性、 密度、 透明性等の特 性が改善されたものを提供することを目的とする。 より具体的な目 的を下記 （A) 〜 （E ) に示す。
( A) 上記の無水糖アルコ一ルを原料に用いて製造されたポリ力 一ボネ一 トは溶融粘度 · 密度が高いという問題がある そこで本発 明は、 植物由来成分を有するポリカーボネ一卜とァク Uル酸系エス テルの重合体または共重合体からなり溶融流動性 · 密度が低減され
、 さ らには透明性を有するポリカーボネ一卜樹脂組成物を提供する ことを第 1 の目的とする。
( B ) 上記の無水糖アルコールを原料に用いて製造されたポリ力
^^ポネー-卜は溶融粘度が高く成形性に問題がある。 そこで本発明は 、 物 分を有するポリカーボネ一 トと生分解性樹脂からなる 成形性が改善されたポリカーボネー ト樹脂組成物、 さ らには植物由 來成分を有するポリカーボネー ト単体と同等またはそれ以上の生分 解性が付与され、 環境負荷がより低減されたポリカーボネー 卜樹脂 組成物を提供することを第 2の目的とする。
(C) 上記の無水糖アルコールを原料に用いて製造されたポリ力 ーボネー トは機械物性、 特に耐衝撃強度が低く、 さ らに吸水率が高 いという問題がある。 そこで本発明は、 植物由来成分を有するポリ カーボネー トと芳香族ポリエステルからなるポリカーボネー ト樹脂 組成物、 さ らには耐衝撃強度および吸水性が改善されたポリカーボ ネー ト樹脂組成物を提供することを第 3の目的とする。
( D ) 上記の無水糖アルコールを原料に用いて製造されたポリ力 ーボネー トは溶融粘度が高く、 また吸水率および密度が高いという 問題がある。 そこで本発明は、 植物由来成分を有するポリカーボネ 一卜とポリオレフイ ンからなる成形性が改善されたポリカーボネー ト樹脂組成物、 さらには吸水率および比重が低減されたポリカーボ ネー ト樹脂を提供することを第 4の目的とする。
( E ) 上記の無水糖アルコールを原料に用いて製造されたポリ力 ーボネー トは機械物性、 特に耐衝撃強度が低く、 さ らに溶融粘度が 高く成形性に乏しいという問題がある。 そこで本発明は、 植物由来 成分を有するポリカーボネー トとゴム変性スチレン系樹脂からなる 耐衝撃強度および成形性が改善されたポリカーボネー ト樹脂組成物 を提供することを第 5の目的とする。
I . 上記 （A ) に記載の第 1 の目的を達成するための手段として 、 下記 1、 2が提供される。
1 . 下記式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
( R！ 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ） で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部と下記式 ( 2 )
R
( 2 )
H2 C = C - C O O R
(式中、 R 5 は水素原子またはメチル基、 R 6 は炭素原子数 1〜 1 8のアルキル基である） で表わされる 1種類以上のアク リル酸系ェ ステルの重合体であり、 構成単位中の該アク リル酸系エステル残基 の割合が 5 0モル％以上であるアク リル樹脂 （B成分） 5〜 7 0質 量部 （ただし A成分と B成分の合計を 1 0 0質量部とする） を含ん でなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. アク リル酸系エステルがメ夕ク リル酸メチルである上記 1 に記 載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
上記 1、 2の発明によれば、 植物由来成分を有するポリカーボネ 一 卜とアク リル酸系エステルの重合体または共重合体からなる溶融 流動性、 密度が低減され、 さ らには透明性を有するポリカーボネー ト樹脂組成物を提供することができる。
Π . 上記 （B) に記載の第 2の目的を達成するための手段として 、 下記 3〜 5が提供される。
3. 下記式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(R ! 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリ一ル基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリカーボネー ト 3 0 ~ 9 5質量部 （A成分） と生分解 性樹脂 （B成分） 5〜 7 0質量部からなる樹脂組成物。
4. 生分解性樹脂が生分解性ポリエステル樹脂である上記 3に記載 の樹脂組成物。
5. 生分解性ポリエステル樹脂がポリ — 3 —ヒ ドロキシプチレー ト 、 ポリ力プロラク トン、 ポリブチレンサクシネー トから選ばれる上 記 4に記載の樹脂組成物。
上記 3〜 5の発明によれば植物由来成分を有するポリカーボネー 卜と生分解性樹脂からなる成形性が改善されたポリカーボネー ト樹 脂組成物、 さ らには植物由来成分を有するポリカーボネー ト単体と 同等またはそれ以上の生分解性が付与され、 環境負荷がより低減さ れたポリカーボネー 卜樹脂を提供することができる。
ΠΙ. 上記 （C) に記載の第 3の目的を達成するための手段として 、 下記 6、 7が提供される。
6. 下記式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
(R！ 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部と芳香族 ポリエステル （B成分） 5〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成分の 合計を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹脂組 成物。
7. 芳香族ポリエステルが、 ポリエチレンナフ夕レー トおよびポリ ブチレンテレフ夕レー トから選ばれる 1つ以上のものであることを 特徴とする上記 6に記載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
上記 6、 7の発明によれば、 植物由来成分を有するポリカーボネ 一卜と芳香族ポリエステルからなる耐衝撃強度および吸水性が改善 されたポリカーボネー ト樹脂組成物を提供することができる。
IV. 上記 （D) に記載の第 4の目的を達成するための手段として 、 下記 8、 9が提供される。
8. 下記式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
(R！ 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部とポリオ レフイ ン （B成分） 5〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成分の合計 を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹脂組成物
9. ポリオレフイ ンがポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレ ンから選ばれる 1つ以上のものである上記 8 に記載の樹脂組成物。 上記 8 、 9 の発明によれば、 植物由来成分を有するポリカーボネ 一卜とポリオレフィ ンからなる成形性が改善されたポリカーボネー ト樹脂組成物、 さ らには吸水率および密度が低減されたポリカーボ ネー ト樹脂を提供することができる。
V . 上記 （E ) に記載の第 5の目的を達成するための手段として 、 下記 1 0 、 1 1 が提供される。
1 0 . 下記.式 ( 1 )
Figure imgf000008_0001
( R！ 〜 R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0 〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリ力一ポネー ト （A成分） 3 0 〜 9 5質量部とゴム変 性スチレン系樹脂 （ B成分） 5 〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成 分の合計を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹 脂組成物。 ，
1 1 . ゴム変性スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレンである上記 1 0 に記載の樹脂組成物。
上記 1 0 、 1 1 の発明によれば、 植物由来成分を有するポリカー ボネー トとゴム変性スチレン系樹脂からなる耐衝撃強度および成形 性が改善されたポリカーボネー ト樹脂組成物を提供することができ る。 発明を実施するための最良の形態
まず、 上記 1〜 1 1 の各発明における主要部である上記式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） について説明する。
ポリカーボネー ト （A成分） は、 ポリカーボネー ト樹脂を製造す るための公知の方法で製造することができる。 ポリカーボネー ト樹 脂の公知の製造方法としては、 主としてジヒ ドロキシ化合物のアル カ リ水溶液とホスゲンを有機溶媒の存在下反応させるホスゲン法、 又はジヒ ドロキシ化合物 （ジオール化合物） と炭酸ジエステルをェ ステル交換触媒の存在下高温 · 高真空下で溶融重縮合反応させる溶 融重縮合法が挙げられる。 このうち溶融重縮合法は、 エステル交換 触媒と高温 · 高真空を必要とするプロセスであるが、 ホスゲン法に 比較して経済的であり、 更に塩素原子を実質的に含まないポリカー ポネー ト樹脂が得られる利点がある。 本発明においても、 溶融重縮 合法により上記ポリカーボネー トを製造するのが好ましい。 以下、 ジオール化合物と炭酸ジエステルとから溶融重縮合法によりポリ力 ーボネー 卜 （A成分） を製造する方法について詳細に説明する。 本発明によるポリカーボネー ト樹脂の製造に使用されるジオール 化合物は下記式（3 )で表され、 具体的にはイソマンニド、 イソイデ ィ ド及びイソソルビドが挙げられる （下記式（4 )、 （5 )、 （6 ) ) 。 これらジオール化合物は、 自然界のバイオマスからも得られる物質 で、 再生可能資源と呼ばれるものの 1 つである。 イソソルビ ドはで んぶんから得られる D -グルコースに水添した後、 脱水を受けさせ ることにより得られる。 その他のジオール化合物についても、 出発 物質を除いて同様の反応により得られる。 特に、 ジオール化合物と してイソソルビ ド残基を含んでなるポリカーボネー トが好ましい。 ィ ソソルビ ドはでんぷんなどから簡単に作ることができるジオール 化合物であり資源として豊富に入手することができる上、 イソマン ニドゃイソイディ ッ ドと比べても製造の容易さにおいて優れている
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
本発明に用いるジオール化合物の精製方法については特に限定さ れない。 好ましくは、 単蒸留、 精留または再'結晶のいずれか、 もし くはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。 ただし、 該 ジオール化合物の市販品には安定剤や、 保管中に生成した劣化物が 含まれていることがあり、 これらがポリマー品質に悪影響を与える 可能性があるため、 該ジオール化合物を用いてポリマーを得る際に は、 再度精製を行い直ちに重合反応に使用するのが好ましく、 やむ を得ず精製後、 暫く保管してから使用する際は、 乾燥、 4 0 t:以下 の低温、 遮光および不活性雰囲気下で保管しておいて使用すること が好ましい。
本発明で使用されるジオール化合物は、 ガスクロマ トグラフィー より検出される有機不純物の含有量が全体量の 0 . 3 %以下であり
、 好ましく は 0 . 1 %以下、 更に好ましくは 0 . 0 5 %以下である なお 、 特に記載が無い限り、 本発明においてガスク□マ Sグラフ ィ 一より検出される有機不純物量の単位であるパ ―セン 卜はモルパ
―セン トである 。 また、 I C P発光分析より検出される N a , F e
、 C aの含有量合計が 2 p p m以下であり、 好ましく は 1 p ρ m以 下であ Ό お 、 特に記載が無い限り、 本発明において 、 N a、 F e 、 C a含有量合計の単位の P p mとは質量 p p mであ ■0
本発明で使用される炭酸ジェステルとしては、 下 ( 7 )で表さ れ (式 ( 7 ) 中の R 7 および R 8 は、 アルキル基 、 シク口アルキル 基またはァリール基から ばれる基であり、 R 7 と R 8 は同じ基で あつても異なる基であつてもよい ) 、 例えばジフ X二ルカ一ボネー
、
卜、 ントリルカーポネ一卜 、 ジキシリルカ一ポネ一卜、 ビス (ェチ ルフェニル） カーボネ ― 、 ビス (メ トキシフエ ―ル） カーボネー 卜、 ビス （ェ卜キシフ X一ル） 力ーボネー 卜、 ビス (ク□□フエ二 ル） 力ーボネー 卜 、 ンナフチルカ —ポネー 卜、 ビス (ビフエニル） カーポネー 卜などの芳香族系炭酸ジエステルや、 ンメチルカーポネ
― 卜 ジェチルカーポネ一卜、 ジブチルカーボネ一卜等の脂肪族系 炭酸ジエステルが挙げられる。 このような化合物のうち反応性、 コ ス ト面から芳香族系炭酸ジエステル、 特に炭素数 1 3〜 2 5の芳香 族系炭酸ジエステルを用いることが好ましく、 ジフエ二ルカーポネ ー トを用いることがさ らに好ましい。
Figure imgf000012_0001
本発明に用いる炭酸ジエステルの精製方法については特に限定さ れない。 好ましく は、 単蒸留、 精留または再結晶のいずれか、 もし くはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。
本発明で使用される炭酸ジエステルは、 ガスクロマ トグラフィー により検出される有機不純物の含有量が全体量の 0. 3 %以下であ り、 好ましくは 0. 1 %以下、 更に好ましく は 0. 0 5 %以下であ る。 また、 I C P発光分析より検出される N a、 F e , C aの含有 量合計が 2 p p m以下であり、 好ましくは 1 p p m以下である。
本発明のポリカーボネー トを得る溶融重合においては、 炭酸ジェ ステルをジオール化合物 1モルに対して、 0. 9 0〜 1. 3 0モル の量を用いるのが好ましく、 0. 9 9〜 1. 0 5モルの量で用いる とより好ましい。
本発明にかかる製造方法では触媒を用いることが好ましい。 使用 できる触媒としては、 アルカ リ金属のアルコキシド類またはフエノ キシ ド類、 アルカリ土類金属のアルコキシド類またはフエノキシ ド 類、 含窒素塩基性化合物類、 第 4級アンモニゥム塩類、 アルカ リ金 属またはアルカ リ土類金属の有機酸塩類、 ホウ素化合物類、 アルミ ニゥム化合物.類、 亜鉛化合物類、 ホウ素化合物類、 珪素化合物類、 チタン化合物類、 有機スズ化合物類、 鉛化合物類、 ォスニゥム化合 物類、 アンチモン化合物類、 ジルコニウム化合物類、 ゲルマニウム 化合物、 マンガン化合物などのエステル交換反応またはエステル化 反応への触媒能を有する化合物が挙げられるが、 反応性、 成形体品 質への影響、 コス ト、 および衛生性といった点から好ましいのは （ i ) 含窒素塩基性化合物、 （ i i ) アルカ リ金属化合物および （ i i i ) アルカ リ土類金属化合物である。 これらは一種類を単独で使 用しても、 二種類以上を併用してもよいが、 （ i ) と （ i i ) 、 ( i ) と （ i i i ) 、 （ i ) と （ i i ) と （ i i i ) の組み合わせで 併用することが特に好ましい。
( i ) については好ましく はテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキ シ ド、 （ i i ) については、 好ましく はナ ト リウム塩類であり、 中 でも 2， 2 -ビス （ 4 -ヒ ドロキシフエニル） プロパンニナ トリ ウム 塩を用いることが特に好ましい。
上記 （ i ). の窒素塩基性化合物は、 塩基性窒素原子がジオール化 合物 1 モルに対し、 1 X 1 0 — 5 〜 1 X 1 0 - 3 モルとなる割合で 用いるのが好ましく、 より好ましく は 2 X 1 0 — 5 〜 8 X 1 0 一 4 モルである。
上記の触媒 （ i i ) アルカリ金属化合物および （ i i i ) アル力 リ土類金属化合物については、 アルカ リ金属元素とアルカ リ土類金 属元素としての添加量合計が、 原料のジオール化合物 1 モル当たり 、 0から 1 X 1 0— 5 モルの範囲にあるのが好ましく、 0 〜 5 X 1 0 一 6 モルの範囲にあるとより好ましい。
本発明に用いるポリカーボネー トの製造方法では、 好ましく は重 合触媒の存在下、 原料であるジオール化合物と炭酸ジエステルとを 常圧で加熱し、 予備反応させた後、 減圧下で 2 8 0で以下の温度で 加熱しながら撹拌して、 副生するフエノール性化合物またはアルコ ール性化合物を留出させる。 反応系は窒素などの原料、 反応混合物 に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。 窒素以外の不 活性ガスとしては、 アルゴンなどを挙げることができる。
反応初期に常圧で加熱反応させることが好ましい。 これはオリ ゴ マー化反応を進行させ、 反応後期に減圧してフエノール等のフエノ ール性化合物またはアルコール性化合物を留去する際、 未反応のモ ノマーが留出してモルバランスが崩れ、 重合度が低下することを防 ぐためである。 本発明にかかる製造方法においてはフエノール性化 合物またはアルコール性化合物を適宜系 （反応器） から除去するこ とにより反応を進めることができる。 そのためには、 減圧すること が効果的であり、 好ましい。
本発明に用いるポリカーボネー 卜の製造方法において、 ジオール 化合物の分解を抑え、 着色が少なく高粘度の樹脂を得るためにはで きるだけ低温の条件が好ましいが、 重合反応を適切に進めるために は重合温度は 1 8 0 以上 2 8 0で以下の範囲であることが好まし く、 より好ましく は 2 3 0〜 2 7 0での範囲に最高の重合温度があ る条件である。
本発明に用いるポリカーボネー トは、 ポリカーボネー ト 0. 7 g を塩化メチレン 1 0 O m l に溶解した溶液の 2 0でにおける比粘度 の下限が 0. 2 0以上であり、 好ましく は 0. 2 2以上であり、 ま た上限は 0. 4 5以下であり、 好ましく は 0. 3 7以下であり、 よ り好ましく は 0. 3 4以下である。 比粘度が 0. 2 0より低くなる と本発明のポリカーボネー トより得られた成形品に十分な機械強度 を持たせることが困難となる。 また比粘度が 0. 4 5より高くなる と溶融流動性が高くなりすぎて、 成形に必要な流動性を有する溶融 温度が分解温度より高くなつてしまい好ましくない。 上記比粘度の 範囲を達成するポリカーボネー 卜の重合度、 すなわち上記式 （ 1 ) 中の繰り返し単位数 nの範囲は、 一般に 1 0〜 1 0 0 0 0、 好まし く は 3 0〜 5 0 0 0、 更に好ましく は 3 0〜 1 0 0 0である。
さ らに、 昇温速度 1 0でノ分での示差熱量測定によるポリカーボ ネー 卜のガラス転移温度は 1 0 0〜 1 6 9での範囲にあることが好 ましく、 1 4 5 ：〜 1 6 5での範囲にあるとより好ましく、 1 4 8 〜 1 6 5での範囲にあると特に好ましい。 ガラス転移温度がこの範 囲内にあるときは実用に.耐えうる十分な耐熱性と成形性を有する。 特にガラス転移温度がこの範囲より も高いときはポリカーボネー ト. の溶融粘度が高く、 他の樹脂との混練において十分な分散性が得ら れず、 混練による諸特性改善効果が小さ くなり好ましくない。
本発明に用いるポリカーボネー トは、 ポリマー中の N a、 F e、 C aの含有量合計が 1 O p p m以下であることが好ましい。 ポリマ 一中の N a、 F e、 C aの含有量合計がこの範囲を超えると着色が 顕著になり、 溶融安定性または Zおよび耐加水分解が悪化するなど の問題があり好ましくない。
本発明に用いるポリ力 —ボネー トは色相を示す C o 1 一 b値が 5 以下であることが好ましく、 さ らに好ましく は 3以下である。
I . 発明 1 、 2
上記発明 1、 2 (こおいて、 樹脂組成物 1 0 0質量部中、 上記式 （
1 ) で表されるポリ力 ―ボネー ト （A成分） が占める割合は 3 0〜
9 5質量部である。 樹脂組成物 1 0 0質量部中の上記式 （ 1 ) で表 されるポ カーボネー (A成分） が占める割合がこの範囲より も 大きいとァク リル樹脂 ( B成分） の添加による溶融粘度および密度 の低減効果が小さ くなり好ましくない。
また、 A成分の割合がこの範囲より も小さいと十分な機械物性ま たは耐熱性が得られず、 さらには樹脂組成物の植物由来成分含有比 率が低くなり好ましくない。
上記発明 1、 2で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物中の植物 由来成分含有比率は 2 5質量％以上 （樹脂組成物 1 0 0質量部中、 上記式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） が占める割合 が 3 0質量部以上） であることが好ましい。 この範囲にあるとき、 該樹脂組成物は日本バイオプラスチック協会 （ J B P Aと略称され ることもある。 前身は生分解性プラスチック研究会。 ） の実施する バイオマスブラ識別表示制度において十分なバイオマスプラスチッ ク度 （原材料， 製品に含まれるバイオマスプラスチック組成中のバ ィォマス由来成分の全体量に対する割合） を有するとみなされる。 ここで、 日本バイオプラスチック協会とは、 生分解性プラスチック やバイオマスプラスチックに関する技術 · 評価方法の確立と実用化 の促進、 社会的貢献の促進等を目的に、 調査 · 研究、 開発、 内外関 係機関との交流、 広報 · 堤言などの事業を行っている民間の任意団 体で、 樹脂メーカ一、 成形機メーカー、 加工メーカー、 商社など約
2 2 0社 （ 2 0 0 7年 3月末現在） からなる。 J B P Aの識別表示 制度は， 一般消費者への生分解性プラスチックやバイオマスプラス チックへの理解を広め， その正しい使用方法を浸透させ， それを利 用した製品の普及を促進することを目的としており、 該識別表示制 度の基準を満たすことは、 製品の認知、 普及において非常に有利で ある。 なお、 ポリカーボネー トやその樹脂組成物に対して、 その用 途に応じて安定剤や強化材料などの機能性を付与する物質を最大で 4 0質量％程度をコンパウン ドなどにより添加する場合がある。 そ のような機能性付与物質を添加した後でも、 バイオマスブラ識別表 示制度に適合する植物由来成分含有比率を維持できるよう、 本発明 において、 樹脂組成物 1 0 0質量部中、 上記式 （ 1 ) で表されるポ リカーポネー ト （A成分） が占める割合は 4 2〜 9 5質量部である とより好ましい。
また、 上記発明 1 、 2 において樹脂組成物 1 0 0質量部中、 上記 式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） が占める割合は 4 2〜 7 5質量部であると更に好ましい。 A成分が 7 5質量部以下で あると、 樹脂組成物の密度が 1. 3 8 g Z c m3 以下になり、 ポリ 塩化ビニル （密度約 1. 4 0 g Z c m3 ) と密度差を利用した方法 で分離できるようになる。 近年、 使用済みプラスチック製品のリサ ィクルが法的 · 社会的制度も整い盛んに行われているが、 ポリ塩化 ビニルは塩素を含み高温になると酸性ガスを発生するなどの問題が あるため、 ポリエチレンやポリカーボネー トなどなら混合物でも問 題なく処理できる油化やガス化リサイクルにおいても、 厳密に分離 されることが求められている 。 使用済みプラスチックのリサイクル においては、 ブラスナック製品を破砕したフレークを水や有機溶剤 に投入し 、 各種プラスチックを密度差によつて分離する湿式比重分 離法という手法があるが、 この方法を採用した工程ではポリ塩化ビ ニルは汎用プラスチックの中では最も高密度のため、 金属屑や土砂 のコンタミ と共に分離され有効にリサイクルされないこともある。 よつて、 本願発明の樹脂組成物の密度を、 ポリ塩化ビニルと比重分 離可能な程度に低減することは、 該樹脂組成物のリサイクルを容易 にするとレ Ό効果も有する。
上記発明 1 、 2で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物をプレー 径 2 5 m mのパラレルプレー 卜を用い、 ギヤップ約 6 0 0 m、 測定温度 2 5 0でにて動的測定を行つた際の周波数 1 0 0 r a d /
S での溶融粘度の値は 7 0 0 P a · s 以下であることが好ましい。 溶融粘度がこの範囲にあるときには樹脂組成物は射出成型 · 押出成 型などの各種成型に際して十分な流動性を持つ。
上記発明 1 、 2で用いられるァク リル樹脂は、 構成単位中 5 0モ ル % 上 (好ましく は 8 0モル％以上 、 最も好ましくは 1 0 0モル
% ) 力 ァク リル酸エステルまたはメタク リル酸エステルから選ば れる 1種類以上のアク リル酸系エステルからなる重合体である。 さ らにアク リル酸系エステルと共重合するコモノマーとしては、 他の アク リル酸系モノマーでも、 アク リル酸系モノマー以外のコモノマ 一でも差支えない。 種々のアク リル酸系エステルのうち本発明では 上記一般式 （ 2 ) で表わされるアク リル酸系エステルが好ましい。 具体的には、 例えは、 アク リル酸メチル、 アク リル酸ェチル、 ァ ク リル酸一 n —プロピル、 アク リル酸— 1 —プロピル、 アク リル酸 一 n —ブチル、 アク リル酸一 1 ーブチル、 アク リル酸一 λ —ェチル へキシル、 アク リル酸一 η —才クチル、 アク リル酸 ドデシル、 ァク リル酸へキサデシル、 アク リル酸ォク夕デシル、 メ夕ク リル酸メチ ル、 メタク リル酸ェチル、 メ夕ク リル酸プロピル、 メ夕クリル酸一 η —プチル、 メ夕ク リル酸— 1 一プチル、 メ夕ク リル酸へキシル、 メ夕ク リル酸一 η —才クチル、 メタク リル酸一 2 —ェチルへキシル 、 メ夕ク リル酸デシル、 メ夕ク リル酸シクロへキシル、 メ夕ク リル 酸ォク夕デシル等が挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。
また、 これらアク リル酸系エステルと共重合するアク リル酸系ェ ステル以外のコモノマーとしては、 アク リル酸、 アク リル酸アミ ド 、 アク リ ロニ ト リル、 メ夕ク リ ロ二 ト リル、 酢酸ビニル、 プロピオ ン酸ビニル、 ラウリ ン酸ビニル、 マレイ ン酸ジブチル、 マレイ ン酸 ジェチル、 フマール酸ジェチル、 フマール酸ジプチル、 ビニルメチ ルエーテル、 ビニルブチルエーテル、 ブタジエン、 スチレン等が挙 げられる。 本発明で用いるアク リル樹脂は加工性、 経済性、 大量に 入手できることなどから、 ポリ メチルメタク リ レー トが好ましい。
なお、 一般的に複数のポリマーを混合し樹脂組成物を調製した場 合、 混合前の各ポリマーが透明であっても、 混合して得られる樹脂 組成物が白濁して不透明な場合があるが、 前記式 （ 1 ) で表される ポリカーボネー ト （Α成分） と前記のアク リル酸系エステルの重合 体を用いると、 幅広い混率範囲で透明性が良好な樹脂組成物を得る ことができる。
Π . 発明 3〜 5 上記発明 3〜 5による樹脂組成物は、 上記式 （ 1 ) で表されるポ リカーボネー ト （A成分） と生分解性樹脂 （B成分） からなる。 生分解性樹脂としては自然界において微生物が関与して低分子化 合物に分解される生分解性を有していればよく、 特に限定されるも のではない。 例えば、 ポリ ヒ ドロキシブチレ一卜 （ P H B ) 、 ポリ ヒ ドロキシプチレー ト Zバリ レー ト、 ポリ ヒ ドロキシバリ レー ト Z へキサノェー ト、 ポリ力プロラク トン （P C L) 、 ポリブチレンサ クシネー 卜 ( P B S ) 、 ポリブチレンサクシネー ト Zアジペー ト、 ポリエチレンサクシネー ト、 ポリ乳酸樹脂、 ポリ リ ンゴ酸、 ポリグ リ コール酸、 ポリ ジォキサノ ン、 ポリ （ 2 —ォキセ夕ノ ン） 等の脂 肪族ポリェステル ； ポリブチレンサクシネー ト テレフ夕レー ト、 ポリブチレンアジべ一卜/テレフ夕レー 卜、 ポリテ 卜ラメチレンァ ジぺー 卜 テレフ夕レー ト等の脂肪族芳香族コポリエステル ； デン プン、 セルロース、 キチン、 キ トサン、 ダルテン、 ゼラチン、 ゼィ ン、 大豆夕ンパク、 コラーゲン、 ケラチン等の天然高分子と上記の 脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合 物 ； ポリ 卜 リ メチレンカーボネー ト等のポリカーボネー ト ； ポリエ ステルアミ ド ； ポリエステルカーボネー ト ； ポリエステルポリ ウレ 夕ン等が挙げられる。 これらのなかで加工性、 経済性、 大量に入手 できることなどから、 ポリエステルが好ましく、 その物性の点から ポリ — 3 -ヒ ドロキシブチレ一 卜 （ P H B) 、 ポリブチレンサクシ ネー ト （ P B S ) 、 ポリ力プロラク トン （ P C L) 、 ポリ乳酸がよ り好ましく、 更には、 植物由来成分を有するポリカーボネー トと混 合した樹脂組成物が極めて高い生分解性を示し、 かつ微生物からポ リマーを製造する方法が確立されていてバイオマス素材としての認 知度が高いという点ではポリ一 3 _ヒ ドロキシブチレ一卜 （ P H B ) が特に好ましく、 樹脂組成物の溶融粘度の低減効果が少量混合で も大きいという点ではポリブチレンサクシネー ト （ P B S ) が特に 好ましい。
上記発明 3〜 5の樹脂組成物は上記式 （ 1 ) で表されるポリカー ボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部、 生分解性樹脂 （B成分） 5 〜 7 0質量部を含んでなる （ただし A成分と B成分の合計を 1 0 0 質量部とする） 。
樹脂組成物 1 0 0質量部中の生分解性樹脂 （B成分） が占める割 合がこの範囲より も大きいと樹脂組成物の植物由来比率が小さくな る、 耐熱性 · 機械特性が低下するなどの問題が起こるため好ましく ない。 また、 B成分の割合がこの範囲より も小さいと B成分の添加 による溶融粘度低減効果、 つまりは成形性の改善効果および生分解 性の向上効果が小さくなり好ましくない。 樹脂組成物 1 0 0質量部 中の （B成分） の占める割合は、 より好ましくは 1 0〜 6 5質量部 、 さ らに好ましく は 2 0〜 6 0質量部である。
上記発明 3〜 5で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物をプレー ト径 2 5 mmのパラレルプレー トを用い、 ギャップ約 6 0 0 m , 測定温度 2 0 0でにて動的測定を行った際の周波数 1 0 0 r a d s での溶融粘度の値は 6 0 0 0 P a · s以下であることが好ましい 。 溶融粘度がこの範囲にあるときには樹脂組成物は射出成形 · 押出 成形などの各種成形に際して十分な流動性を持つ。
また、 J I S K 6 9 5 0に準じて上記発明 3〜 5で得られるポ リカーポネー ト樹脂組成物の生分解性を評価した際の試験開始より 2 8 日経過後の生分解性は 2 0 %以上であることが好ましい。
なお、 生分解性 （分解度または生分解度ともいう） は下記式にて 計算された値である。
生分解性 （％) = (試験対照区 B O D値一空試験区 B OD値） X ここで、 B〇 D ： 生物化学的酸素要求量
T〇 D ： 理論的酸素要求量
さ らに、 上記発明 3〜 5で得られるボリカーボネー ト樹脂組成物 中の植物由来成分含有比率は 2 5質量％以上であることが好ましい 。 この範囲にあるとき、 該樹脂組成物は上記 J B P Aの実施するバ ィォマスブラ識別表示制度において十分なバイオマスプラスチック 度 （原材料， 製品に含まれるバイオマスプラスチック組成中のバイ ォマス由来成分の全体量に対する割合） を有するとみなされる。 ΠΙ . 発明 6、 7
上記発明 6 、 7 による樹脂組成物は、 上記式 （ 1 ) で表されるポ リカーボネー ト （A成分） と芳香族ポリエステル （ B成分） からな る。
上記発明 6、 7でいう芳香族ポリエステルとは、 主鎖あるいは側 鎖中に芳香環を含むポリエステルのことをいい、 ジカルボン酸成分 とジオール成分との重縮合、 ォキシカルボン酸の重縮合、 またはこ れらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポ リエステルである。 ジカルボン酸成分としては、 例えば、 脂肪族ジ カルボン酸 （コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 デ カンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸、 へキサデカンジカルボ ン酸、 ダイマ一酸などの C 4 _ 4 。 ジカルボン酸、 好ましく は C 4 _ ！ 4 ジカルボン酸など） 、 脂環式ジカルボン酸 （へキサヒ ドロフ タル酸、 へキサヒ ドロテレフタル酸、 ハイ ミ ック酸などの C 8 _ ！
2 ジカルボン酸など） 、 芳香族ジカルボン酸 [ C 8 ― ！ 6 ァレーン ジカルボン酸 （フタル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフタル酸、 2， 6 - ナフ夕レンジカルボン酸など） 、 ビスフエニルジカルボン酸 （ 4 , 4 ' ービフエニルジカルボン酸、 ジフエニルエーテル一 4 , 4 ' 一 ジカルボン酸、 ジフエ二ルアルカンジカルボン酸 （ 4 , 4 ' ージフ 、 ェニルメ夕ンジカルボン酸など） 、 4 , 4 ' —ジフエ二ルケ 卜ンン カルボン酸など） ] 、 これらの誘導体 (低級アルキルエステル、 酸 無水物などのエステル形成可能な誘導体など） などが挙げられる
ヽ
ジカルボノ酸成分は、 単独で又は二種以上組み合わせてもよい。 さ らに、 必要に応じて、 ト リ メ リ ッ ト酸 、 ピロメ リ ッ ト酸などの多価 力ルポン酸を併用してもよい。 好ましぃジカルボン酸成分には、 テ レフタル酸 、 ナフ夕レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が 含まれる
ジォール成分には、 例えば、 脂肪族ジオール [例えば アルキレ ングリ コール (例えば、 エチレングリコール、 卜 リ メチレングリ コ ール、 プ口ピレングリコール、 1 ， 4 —ブタンジオール へキサン ジ才ールなどの C 2 一 1 2 アルキレングリ コール、 好 しく は C 2
- 1 0 アルキレングリコ—ル） 、 ポリアルキレングリコール {複数 のォキシ C 2 アルキレン単位を有するダリ コール 例えば、 ジ ェチレングリ ル、 ジプロピレングリコール、 ジテ 卜ラメチレン グリ コール、 卜 Uェチレングリ コール、 ポリテ トラメチレングリ コ ールなど } など ] 、 脂環族ジオール [例えば、 1 ， 4 シク口へキ サンジオール シク□アルカンジアルカノ一ル （ 1 , 4 シクロへ キサンジメ夕ノ ルなどの C 5 _ 6 シクロアルカンジ C i - 2 アル カノールなど ) 水素化ビスフエノール Aなど] などが挙げられる 。 また、 八ィ F □キノ ン、 レゾルシノール、 ビフエノ ル、 ビスフ エノ一ル類又はその C 2 - 3 アルキレンォキシ ド付加体 [ 2 , 2 - ビス （ 4 ーヒ ド□キシフエニル） プロノ、。ン、 2 ， 2 —ビス _ ( 4 _
( 2 一ヒ ドロキシェ卜キシ） フエニル） プロパン又はこれらの臭素 化誘導体など] 、 キシリ レンダリ コールなどの芳香族ジオールを併 用 してもよい。 ジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使 用してもよい。 さらに、 必要に応じて、 グリセリ ン、 ト リ メチロー ルプロパン、 卜リ メチ□ールェ夕ン、 ぺン夕エリスリ h一ルなどの ポリオールを併用してちよい。 好ましいンォール成分には、 C 2 —
6 アルキレングリコ一ル (ェチレンダリ 一ル、 ト リメチレンダリ ール、 プロピレング コール 、 1 , 4 ブ夕ンジォ一ルなどの直 鎖状アルキレングリ コ一ル） 、 繰返し数が 2 〜 4程度のォキシアル キレン単位を有するポ アルキレングリ 一ル [ジェチレングリ コ ールなどのポリ （ォキシ _ C 2 ― 4 アルキレン） 単位を含むグリコ ール] 、 1， 4 ーシクロへキサンジメタノールなどが含まれる。
ォキシカルボン酸には、 例えば、 ォキシ安息香酸、 ォキシナフ ト ェ酸、 4 —力ルポキシ— 4 ' —ヒ ドロキシビフエニル、 ヒ ドロキシ フエニル酢酸、 グリコール酸、 D一， L _又は D Z L—乳酸、 ォキ シカプロン酸などのォキシカルボン酸又はこれらの誘導体が含まれ 好ましいポリエステル系樹脂には 、 シクロアルカンジアルキレン ァリ レー ト単位 （ 1 , 4 一シク □へキサンジメチレンテレフ夕レ一 卜単位など） 及びアルキレンァ U レ ― 卜単位 （アルキレンテレフ夕 レー ト及び/ "又はアルキレンナフ夕レー ト単位、 例えば、 C 2 - 4 アルキレンテレフ夕レー ト単位 、 C 2 一 4 アルキレンナフタレ一 h 単位など） から選択された少な < とも一種の単位を有する [例えば
、 主成分 （例えば、 5 0〜 1 0 0質量％ 、 好ましく は 7 5〜 1 0 0 質量％程度） と して有する] ホモポリエステル又はコポリエステル
[例 7Lば、 ポ U 1， 4 ―シクロへキサンジメチレンテレフタレー 卜
、 ホ U アルキレンテレフ夕レー 卜 （例えば 、 ホ ェチレンテレフ夕 レー h ( P E T ) 、 ポ プロピレンテレフ夕レ一 卜 （ P P T ) 、 ポ リブチレンテレフ夕レ ―卜 （ P B T ) などのポリ C 2 ― 4 ァルキレ ンテレフ夕レ一卜） 、 ポリアルキレンナフ夕レ一 卜 （例えば、 ポ ェチレンナフ夕レー ポリプロピレンナフ夕レ一 卜、 ポリプチレ ンナフタレー 卜などのポ U C 2 ― 4 アルキレンナフ夕レー 卜） など のホモポリエステル ， シクロアルカンジアルキレンテレフ夕レー ト
、 アルキレンテレフ夕レー ト及びアルキレンナフ夕レー トから選択 された少なく とも一種の単位を主成分 （例えば、 5 0質量％以上） として含有するコポリェステル] が含まれる。
特に好ましいポリェステル系樹脂には、 ブチレンテレフ夕レー ト 単位を主成分として含有するポリ ブチレンテレフ夕レー ト系樹脂 [ 例えば、 ポリブチレンテレフ夕レー ト、 ブチレンテレフ夕レー ト単 位を主成分とする： Πポ エステル （ポリブチレンテレフタレ一 トコ ポリエステル ： 例えば 、 イソフ夕ル酸変性ポリブチレンテレフタレ 一卜など） ] .、 プ口ピレンテレフ夕レー ト単位を主成分として含有 するポリプロピレンテレフタレー ト系樹脂 [例えば、 ポリプロピレ ンテレフ夕レー h、 プ Ρピレンテレフ夕レー ト単位を主成分とする コポリエステル (ポ プロピレンテレフ夕レー トコポリエステル）
] 、 エチレンテレフ夕レ一卜単位を主成分として含有するポリェチ レンテレフタレ一卜系樹脂 [例えば、 ポリエチレンテレフ夕レー ト
、 ェチレンテレフタレ一卜単位を主成分とするコポリエステル （ポ リエチレンテレフタレ一卜コポリエステル ： 例えば、 1 , 4 ーシク 口へキサンジメ夕ノ一ル変性ポリエチレンテレフ夕レー ト、 4 —ヒ ドロキシ安息香酸変性ポリエチレンテレフ夕レー 卜など） ] 、 およ びエチレンナフ夕レ一卜単位を主成分として含有するポリエチレン ナフ夕レー ト系樹脂 [例えば、 ポリエチレンナフ夕レー ト、 ェチレ ンナフタレー ト単位を主成分とするコポリエステル （ポリエチレン ナフ夕レー トコポリエステル ： 例えば、 テレフタル酸変性ポリェチ レンナフ夕レー ト、 イソフ夕ル酸変性ポリエチレンナフ夕レー ト、
1 , 4 —シクロへキサンジメタノール変性ポリエチレンナフ夕レー ト、 4 ーヒ ドロキシ安息香酸変性ポリエチレンナフ夕レー トなど） ] が含まれる。 ポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わ せて使用できる。 また、 コポリエステルにおいて、 共重合可能な単 量体としては、 C 2 _ 6 アルキレングリ コール （エチレングリ コー ルなどの直鎖状アルキレングリコールなど） 、 繰返し数が 2 4程 度のォキシアルキレン単位を有するポリアルキレングリコール （ジ ェチレングリコール、 ポリテ卜ラメチレングリコールなどのポリ ( ォキシ C 2 ― 4 アルキレン） 単位を含むグリ コールなど） 、 c 4 一
1 2 脂肪族ジカルボン酸 (グル夕ル酸 、 ァジピン酸、 セバシン酸な ど） 、 脂環族ジオール （ 1 4 -シク Πへキサンジメ夕ノールなど
) 芳香族ジオール [例えば 2 2 一ビス （ 4— ( 2 —ヒ ド□キ シェ 卜キシ） フエニル） プロパンなどのビスフエノール の C 2 -
3 アルキレンォキシド付加体、 ハイ ドロキノ ン 、 レゾルシン 3
3 ' —又は 4 3 ' —又は 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフェ ル、 1
, 4 —又は 2 , 6 —ジヒ ドロキシナフタレンなど] 、 芳香族ジ力ル ボン酸 [ (非） 対称芳香族ジカルポン酸 （フタル酸、 ィソフタル酸 5 —スルホイソフタル酸モノナ ト リ ウム塩など） 、 ンフ Xニルン カルボン酸 （ 4 4 ， ージフエニルシカリレボン酸など ) ナフ夕レ ンジカルボン酸 （ 2 6 _ナフタレンジカリレポン酸など ) など] ォキシカルボン酸 （ォキシ安息香酸 ( 3 —又は 4 ーヒ □キシ安自 香酸など） 、 ォキシナフ トェ酸 （ 6 —ヒ ドロキシー 2 ―ナフ 卜ェ酸
6 —ヒ ドロキシンー― 11 —一ナナフフ ト卜ェェ酸など） 、 4 一カルボキシ一 4 ' ーヒ ドロキシビフフエェニニルルななどど）） ななどが挙げられる。 なお、 芳香族ポ リエステルは、 溶溶融融成成形形性性ななどどをを損なわない限り、 直鎖状のみなら ず分岐鎖状であっつててももよよくく、、 架架橋橋されていてもよい。 芳香族ポリエ ポ Uエステルであ てもよい。 さ らに、 芳香族ポリ
·:
ァ ノ基含有単量 (例えば、 3 —又は 4ーァミ ノ フエノール、 3 —又は 4 ーァミ ノ安息香酸、 テ トラメチレンジアミ ン、 へキサメチレンジァミ ン、 ノナメチレンジァミ ン、 m—キシリ レンジァミ ンなど） で変性された （液晶） 芳香族ポリエステルアミ ド系樹脂も含まれる。 芳香族ポリエステルは、 慣用の方法、 例えば 、 エステル交換、 直接エステル化法などにより製造できる。
上記発明 6 、 7 による樹脂組成物は上記式 （ 1 ) で表されるポリ カーボネー ト （A成分） 3 0 〜 9 5質量部、 芳香族ポリエステル （ B成分） 5 〜 7 0質量部を含んでなる （ただし A成分と B成分の合 計を 1 0 0質量部とする） 。
樹脂組成物 1 0 0質量部中の芳香族ポリエステル （ B成分） が占 める割合がこの範囲より も大きいと樹脂組成物の植物由来比率が低 くなり好ましくない。 また、 B成分の割合がこの範囲より も小さい と B成分の添加による耐衝撃強度の向上および吸水性の低減の効果 が小さ く好ましくない。 樹脂組成物 1 0 0質量部中の芳香族ポリェ ステル （ B成分） のより好ましい割合は用いる芳香族ポリエステル により異なるが、 ポリエチレンナフ夕レー トでは 2 5 〜 7 0質量部 、 さ らに好ましくは 3 0 〜 6 0質量部であり、 ポリブチレンテレフ 夕レー トでは 5 〜 6 0質量部、 さ らに好ましく は 2 5 〜 6 0質量部 である。
本発明で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物を A S T M D - 2 δ 6 に準ずる方法でノ ッチ付きサンプルについてアイゾッ ト衝撃 強さを測定した際のアイゾッ ト衝撃強さは 2 0 J Z m以上であるこ とが好ましく、 より好ましく は 2 5 J Z m以上、 特に好ましく は 3 0 J Z m以上である。 アイゾッ ト衝撃強さがこの範囲にあるとき樹 脂組成物は実用に際して十分な衝撃強度を持ち、 例えば自動車、 電 気 · 電子 · O A用途など各種用途に用いることができる。
また、 本発明で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物の吸水率を J I S K 7 2 0 9 に準じて厚さ 2 m mの試験片について測定を行 つたときの 1 0 日間試験後の吸水率は 2 . 0質量％以下であること が好ましい。 吸水率がこの範囲を超えると樹脂組成物の質量 · 密度 の増加ゃ対耐加水分解性の低下につながり好ましくない。 ポリカー ボネー ト樹脂組成物の吸水率はより好ましく は 1 . 5質量％以下で ある。
さ らに、 本発明で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物中の植物 由来成分含有比率は 2 5質量％以上であることが好ましい。 この範 囲にあるとき、 該樹脂組成物は、 上記 J B P Aの実施するバイオマ スプラ識別表示制度において十分なバイオマスプラスチック度 （原 材料， 製品に含まれるバイオマスプラスチック組成中のバイオマス 由来成分の全体量に対する割合） を有するとみなされる。
IV . 発明 8 、 9
上記発明 8 、 9 において、 樹脂組成物 1 0 0質量部中、 前記式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） が占める割合は 3 0 〜 9 5質量部である。 樹脂組成物 1 0 0質量部中の前記式 （ 1 ) で表 されるポリカーボネー ト （A成分） が占める割合がこの範囲より も 小さいと十分な機械物性または耐熱性が得られず、 さ らに樹脂組成 物の植物由来比率が低くなり好ましくない。 また、 A成分の割合が この範囲より も大きいとポリオレフイ ンの添加による溶融粘度およ び密度の低減 · 吸水性改善効果が小さくなり好ましくない。 樹脂組 成物 1 0 0質量部中の （A成分） が占める割合はより好ましく は 4 0 〜 9 0質量部、 さ らに好ましく は 4 5 〜 8 5質量部である。
上記発明 8 、 9で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物をプレー ト径 2 5 m mのパラレルプレー トを用い、 ギャップ約 6 0 0 測定温度 2 5 0 にて動的測定を行った際の周波数 1 0 0 r a d s での溶融粘度の値は 7 0 0 P a · s 以下であることが好ましい。 溶融粘度がこの範囲にあるときには樹脂組成物は射出成形 · 押出成 形などの各種成形に際して十分な流動性を持つ。
また、 上記発明 8 、 9で得ちれるポリカーボネ一卜樹脂組成物の 吸水率を J I S K 7 2 0 9 に準じて厚さ 2 m mの試験片について 測定を行ったときの 1 0 日間試験後の吸水率は 2 • 0質量％以下で あることが好ましい 。 吸水率がこの範囲を超えると樹脂組成物の質 量 · 密度の増加や対耐加水分解性の低下につなが 好ましくない。 ポリカーボネー ト樹脂組成物の吸水率はより好まし <は 1 . 5質量
%以下である。
さ らに、 上記発明 8 、 9で得られるポリカーボネ一卜樹脂組成物 中の植物由来成分含有比率は 2 5質量％以上である とが好ましい
。 この範囲にあるとき、 該樹脂組成物は、 上記 J B P Aの実施する バイォマスブラ識別表示制度において十分なバイォマスプラスチッ ク度 （原材料， 製品に含まれるバイオマスプラスチック組成中のバ ィォマス由来成分の全体量に対する割合） を有するとみなされる。
上記発明 8 、 9で使用する 「ポリオレフイ ン」 なる用語は、 炭素 原子数が 2 〜 2 0,のォレフィ ンから導かれる繰返し単位からなる重 合体を意味するものであり、 具体的には炭素原子数が 2 〜 2 0のォ レフィ ンから選ばれるォレフィ ンの単独重合体または共重合体であ る。 このポリオレフイ ンセグメン トが立体規則性を有する場合は、 アイソ夕クティ ックポリオレフィ ン、 シンジオタクティ ックポリオ レフイ ンのいずれであってもよい。 炭素原子数が 2 〜 2 0のォレフ イ ンとしては、 例えば直鎖状または分岐状の α -ォレフィ ン、 環状 ォレフィ ン、 芳香族ビニル化合物、 共役ジェン、 非共役ジェンなど が挙げられる。 直鎖状または分岐状の α -ォレフィ ンとして具体的 には、 例えばエチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 3 —メチル— 1 —ブテン、 1 一へキセン、 4 ーメチルー 1 一ペンテ ン、 3 —メチル— 1 —ペンテン、 3 —ェチルー 1 一ペンテン、 4 , 4 _ジメチルー 1 —ペンテン、 4—メチルー 1 _へキセン、 4 , 4 一ジメチルー 1 _へキセン、 4ーェチルー 1 一へキセン 、 3 ェチ ルー 1 一へキセン 、 1 —ォクテン、 1 —デセン、 1 — ドデセン 、 1
—テ卜ラデセン、 1 一へキサデセン、 1 —ォク夕デセン 、 1 ―エイ コセンなどの炭素原子数 2〜 2 0、 好ましく は 2〜 ： L 0のものが挙 げられる。 環状ォレフイ ンとしては、 シクロペンテン、 シク Dヘプ テン、 ノルポルネン、 5—メチル _ 2 _ノルポルネン、 テ 卜ラシク ロ ドテセン 、 ビニルシクロへキサンなどの炭素原子数が 3〜 2 0、 好まし <は 0 〜 1 5のものが挙げられる。 芳香族ビニル化合物とし ては、 例えばスチレン 、 あよびひ-メチルスチレン、 o—メチルス チレン 、 m一メチルスチレン 、 p—メチルスチレン 、 o , p—ジメ チルスチレン、 ο―ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 p—ェ チルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる
。 共役ンェンとしては 、 例えば 1， 3 —ブタジエン 、 イソプレン、 ク□□プレン、 1， 3 —ペン夕ジェン、 2 , 3 —ジメチルブ夕ジェ ン、 4 ―メチル一 1 3 -ぺン夕ジェン、 1， 3 _ペン夕ジェン、
、
1 , 3 ―へキサジェノ 、 1， 3 —才クタジェンなどの炭素原子数が
4〜 2 0 、 好ましく は 4〜 1 0のものが挙げられる 。 非共役ジェン としては 、 例えば 1 4—ぺン夕ジェン、 1 , 4—へキサジェン、 へ ヽ
1 , 5 キサジェノ 、 1， 4—ォク夕ジェン、 1 ， 5 —ォク夕ジ ェン、 1 6 一ォク夕ンェン 、 1 , 7 —ォク夕ジェン、 2 —メチ ル - 1， 5 —へキサジェン、 6 —メチル - 1 , 5—へブタジエン、 7 —メチル— 1 , 6—ォク夕ジェン、 4—ェチリデン一 8 —メチルー 1 , 7 —ノナジェン、 4 , 8 —ジメチル一 1 , 4 , 8 —デカ ト リェ ン （DMD T) 、 ジシクロペン夕ジェン、 シクロへキサジェン、 ジ シクロォク夕ジェン、 メチレンノルポルネン、 5 —ビニルノルボル ネン、 5 —ェチリデンー 2 _ノルボルネン、 5 —メチレン一 2 —ノ ルポルネン、 5 _イソプロピリデン _ 2—ノルボルネン、 6 —クロ ロメチル一 5—イソプロペンルー 2 _ノルボルネン、 2， 3 —ジィ ソプロピリデン— 5 _ノルボルネン、 2 —ェチリデンー 3—イソプ 口ピリデン _ 5—ノルボルネン、 2 —プロぺニル— 2， 2—ノルポ ルナジェンなどの炭素原子数 5〜 2 0、 好ましくは 5〜 1 0のもの が挙げられる。
これらのなかで加工性、 経済性、 大量に入手できることなどから 、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレンが好ましい。 また これらのポリオレフイ ンは単独で用いてもよく複数を組み合わせて 用いても良い。
V. 発明 1 0、 1 1
上記発明 1 0、 1 1 による樹脂組成物は上記式 （ 1 ) で表される ポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部、 ゴム変性スチレン 系樹脂 （B成分） 5〜 7 0質量部を含んでなる （ただし A成分と B 成分の合計を 1 0 0質量部とする） 。
上記ゴム変性スチレン系樹脂は、 芳香族ビニル系重合体よりなる マ ト リ ックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をい い、 ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、 これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊 状重合法、 塊状懸濁重合法、 溶液重合法、 または乳化重合法により グラフ ト重合することにより得られる。 このようなゴム変性スチレ ン系樹脂の例としては、 耐衝撃性ポリスチレン （H I P S ) 、 A B S樹脂 （アク リ ロニ ト リル - ブタジエン - スチレン共重合体） 、 A A S樹脂 （アク リ ロニ ト リル - アク リルゴム - スチレン共重合体） 、 A E S樹脂 （アク リ ロニ ト リル - エチレンプロピレンゴム - スチ レン共重合体） 等が挙げられるが、 特に耐衝撃強度の改善効果が大 きいことから耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。 また、 耐衝撃性ポ リスチレンは汎用ポリスチレンと比べて、 同じ添加量での溶融粘度 の低減効果が大きい。
上記発明 1 0、 1 1 において、 樹脂組成物 1 0 0質量部中、 上記 式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） が占める割合は 3 0〜 9 5質量部である。 樹脂組成物 1 0 0質量部中の上記式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） が占める割合がこの範囲よ り も大きいとゴム変性スチレン系樹脂 （B成分） の添加による耐衝 撃強度の改善効果および溶融粘度の低減効果が小さくなり好ましく ない。 また、 A成分の割合がこの範囲より も小さいと十分な耐熱性 が得られず、 さ らには樹脂組成物の植物由来成分含有比率が低くな り好ましくない。 上記式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成 分） が占める割合はより好ましく は 4 0〜 9 0質量部、 さ らに好ま しく は 4 5〜 8 0質量部である。
上記発明 1 0、 1 1で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物中の 植物由来成分含有比率は 2 5質量％以上 （樹脂組成物 1 0 0質量部 中、 上記式 （ 1 ) で表されるポリカーボネー ト （A成分） が占める 割合が 3 0質量部以上） であることが好ましい。 この範囲にあると き、 該樹脂組成物は上記 J B P Aの実施するバイオマスブラ識別表 示制度において十分なバイオマスプラスチック度 （原材料， 製品に 含まれるバイオマスプラスチック組成中のバイオマス由来成分の全 体量に対する割合） を有するとみなされる。
上記発明 1 0、 1 1で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物をプ レー ト径 2 5 mmのパラレルプレー トを用い、 ギャップ約 6 0 0 m、 測定温度 2 5 0でにて動的測定を行った際の周波数 1 0 0 r a d Z sでの溶融粘度の値は 7 0 0 P a · s以下であることが好まし い。 溶融粘度がこの範囲にあるときには樹脂組成物は射出成形 · 押 出成形などの各種成形に際して十分な流動性を持つ。 上記発明 1 0、 1 1 で得られるポリカーボネー ト樹脂組成物を A S T M D - 2 5 6 に準ずる方法でノ ッチ付きサンプルについてァ ィゾッ ト衝撃強さを測定した際のアイゾッ ト衝撃強さは 2 0 J / 以上であることが好ましく、 より好ましく は 2 5 J Z m以上、 特に 好ましくは 3 0 J Z m以上である。 アイゾッ ト衝撃強さがこの範囲 にあるとき樹脂組成物は実用に際して十分な衝撃強度を持ち、 例え ば自動車、 電気 · 電子 · O A用途など各種用途に用いることができ る。
上記発明 1 〜 1 1 の樹脂組成物を製造するには、 任意の方法が採 用される。 例えば各成分を予備混合した後、 射出成形に代表される 成形手法により成形する方法が挙げられる。 予備混合の手段として は、 手動ブレン ド、 ナウ夕一ミキサー、 V型ブレンダー、 ヘンシェ ルミキサー、 メカノケミカル装置、 押出混合機などを用いる方法を 挙げることができる。 予備混合においては場合により押出造粒器や ブリゲッティ ングマシーンなどにより造粒を行う こともできる。 予 備混合後の成形手法としては射出成形 · 押出成形 · ブロー成形など を挙げることができる。
また、 上述の予備混合後、 溶融混練してペレッ ト化してもよい。 この手法では、 上述の予備混合後、 ベン ト式二軸押出機に代表され る溶融混練機で溶融混練、 およびペレタイザ一等の機器によりペレ ッ ト化する。 溶融混練機としては他にバンバリ一ミキサー、 混練口 ール、 恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、 ベン ト式二軸押 出機が好ましい。 他に、 各成分を予備混合することなく、 それぞれ 独立に二軸押出機に代表される溶融混練機または成形機に供給する 方法も取ることもできる。
また、 その他の混合方法としては塩化メチレンなどの有機溶媒や その他の適当な溶媒に各成分樹脂を溶解 · 膨潤させ、 機械的に、 あ るいは超音波などを用いて撹拌したのち、 溶媒を蒸発せしめ濃縮す る方法も有効である。 さ らには、 A成分 （ポリカーボネート樹脂） または B成分 （アク リル樹脂、 生分解性樹脂、 芳香族ポリエステル 、 ポリオレフイ ン、 ゴム変性スチレン系樹脂） を重合により作製す る際に、 重合前のモノマー段階で他方の成分樹脂を混合させておき 、 次いで重合操作を行う i n s i t u重合も効果的な混合方法と して挙げられる。
本発明のポリカーボネー ト樹脂組成物は、 光メディ ア用途、 電気 • 電子 · Ο Α用途、 自動車 · 産業機器用途、 医療 · 保安用途、 シー ト ' フィルム · 包装用途、 雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅 広く用いることができる。 具体的には、 光メディ ア用途として D V D 、 C D - R O M , C D - R , ミニディスク、 電気 ' 電子 · O A用 途として携帯電話、 パソコンハウジング、 電池のパックケース、 液 晶用部品、 コネクタ、 自動車 ， 産業機器用途としてヘッ ドランプ、 イ ンナーレンズ、 ドアハン ドル、 バンバ、 フェンダ、 ル一フレール 、 インパネ、 クラス夕、 コンソールボックス、 カメラ、 電動工具、 医療 · 保安用途として銘板、 カーポー ト、 液晶用拡散 ， 反射フィル ム、 飲料水タンク、 雑貨としてパチンコ部品、 消火器ケースなどが 挙げられる。
本発明において、 上記のような用途のためにポリカーボネー トを 成形し成形体を得る方法としては、 射出成形， 圧縮成形， 射出圧縮 成形， 押し出し成形、 ブロー成形等が用いられる。 フィルムゃシー トを製造する方法としては、 例えば溶剤キャス ト法、 溶融押出し法 、 カレンダ一法等が挙げられる。 実施例
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。 しか し、 本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 本発明の趣 旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは 言うまでもない。
[製造例 1 ]
(A成分の製造）
単蒸留を 1 回施したイソソルビド （ロケッ ト社製、 N a、 F e、 C aの含有量合計 ： 0. 6 p p m) ) 2 5. 0 k g ( 1 7 1モル） 、 及びジフエ二ルカーボネー ト （N a、 F e、 C aの含有量合計 ： 0. 4 p p m) 3 6. 7 k g ( 1 7 1モル） を S U S 3 1 6製原料 溶解槽 （撹拌装置付き） に入れ、 窒素雰囲気下ジャケッ ト温度 1 5 0でで溶解させた。 次いで蒸留塔、 撹拌装置およびコンデンサを備 えた S U S 3 1 6製第一反応槽に原料融液を送液し、 また重合触媒 として 2 , 2 -ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパンニナ ト リ ゥ ム塩（1 1. 6 m g、 4. 2 8 X 1 0 5 モル）およびテトラメチル アンモニゥムヒ ドロキシ ド （2 5 %水溶液 6. 2 4 g、 1. 7 I X 1 0 - 2 モル）を加え攪拌下、 反応槽内を 3 0 mmH g (4. 0 0 k P a )に減圧および 2 0 0でに昇温して、 生成するフエノールを留 去しながら反応せしめた。 フエノールの留出量が所望の値に達した 時点で、 反応液を留出管、 撹拌装置、 ポリマー吐出口を備えた S U S 3 1 6製第二反応槽へと送液し、 釜内温が 2 4 5 になるよう昇 温した後、 さ らに反応槽内を減圧せしめ、 反応液の撹拌に要する電 力値の値が所望の値に到達した時点で反応を停止し、 吐出口より生 成したポリマーを回収した。 ここで得られたポリカーボネー トの比 粘度は 0. 3 1、 ガラス転移温度は 1 6 5 であった。
I . 発明 1、 2に対応する実施例
本実施例に使用したィソソルビ ドはロケッ ト社製、 ジフエ二ルカ —ポネー トは帝人化成製、 塩化メチレンは和光純薬製を使用した。 ポリマーの比粘度は塩化メチレン混合溶媒 1 0 0 m l に対してポリ 力一ポネー ト 0. Ί gを溶解して得た溶液の 2 0 における粘度を 測定した。 また、 ポリマー中の N a、 F e、 C aの含有量合計は I C P発光分析装置 V I S TA M P— X (マルチ型） （バリアン社 製） を用いて見積もった。 ポリマーの色相については J I S Z 8 7 2 2に従い、 U V - V I S R E C O R D I N G S P E C T R O P HO T OM E T E R (島津製作所製）を用いて C o 1 _ b値の測 定を行った。 ポリマーのガラス転移温度は TA I n s t r u m e n t s社製 D S C 2 9 2 0を用いて窒素雰囲気下、 昇温速度 1 0で Z分の条件で測定した。 溶融粘度は、 ラボプラス トミル （株式会社 東洋精機製作所 5 0 C 1 5 0 ) で混練温度 2 5 0で、 撹拌速度 3 0 r p mで 1 0分間溶融混練したものを測定試料として、 レオメー 夕一 （ティー ' エイ ' イ ンスツルメン ト社製 A R E S ) にて、 プレ — ト径 2 5 mmのパラレルプレー トを用い、 ギャップ約 6 0 0 n m 、 測定温度 2 5 0 にて動的測定を行った際の周波数 1 0 0 r a d Z sの値を比較することにより測定した。 また射出成形機 （日精樹 脂工業株式会社製 P S型射出成形機、 P S 2 0 ) にてシリ ンダー温 度 2 5 0で、 金型温度 8 0でで作製した厚さ 2 mm、 直径 3 5 mm の円盤状の成形片を用いて比重および目視による透明性評価を行つ た。 密度は M I R A G E製 M D 2 0 0 Sにより測定した。
A成分は、 上記製造例 1で得られたポリカーボネー トを使用 した
[実施例 1 ]
製造例 1で得られた A成分 5 0質量部と、 B成分としてポリ メチ ルメ夕ク リ レー ト （ァク リベッ ト （登録商標） MD、 三菱レーヨン 社製、 以下 P MM Aと略することもある） 5 0質量部をペレッ ト状 で混合後、 ラボプラス トミルおよび射出成型機を用いてサンプルを 作製した。 得られたポリカーボネー ト樹脂組成物の各種物性を測定 した。 結果を表 1 に示す。
[実施例 2 ]
製造例 1で得られた A成分と P MM A (B成分） の質量比を 9 0 /1 0 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 と同様の操作を行 つた。 結果を表 1 に示す。
[比較例 1 ]
製造例 1で得られた A成分のみを用いて、 実施例 1 と同様の操作 を行った。 結果を表 1 に示す。
[比較例 2 ]
製造例 1で得られた A成分と P MM A (B成分） の質量比を 2 5 /7 5 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 と同様の操作を行 つた。 結果を表 1 に示す。 該樹脂組成物は、 透明性は良好であった が、 植物由来成分比率が 2 5質量％を下回るため、 日本バイオプラ スチック協会の実施するバイオマスブラ識別表示制度において、 十 分なバイオマスプラスチック度 （原材料， 製品に含まれるバイオマ スプラスチック組成中のバイオマス由来成分の全体量に対する割合 ) を有するとは見なされない。
[比較例 3 ]
製造例 1で得られた A成分 5 0質量部と、 B成分としてポリェチ レン （株式会社プライムポリマー製、 H i — Z E X (登録商標） 2 2 0 0 J , 以下 P Eと略することもある） 5 0質量部を用いる以外 は実施例 1 と同様の操作を行った。 結果を表 1 に示す。
[比較例 4 ]
製造例 1で得られた A成分 5 0質量部と、 B成分としてポリプロ ピレン （株式会社プライムポリマー製、 プライムポリプロ （登録商 標） F 1 0 9 V、 以下 P Pと略することもある） 5 0質量部を用い る以外は実施例 1 と同様の操作を行った。 結果を表 1 に示す。
[比較例 5 ]
製造例 1で得られた A成分 5 0質量部と、 B成分としてポリスチ レン （B A S F社製ポリスチロール K— g r a d e、 以下 P Sと 略することもある） 5 0質量部を用いる以外は実施例 1 と同様の操 作を行った。 結果を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000038_0001
Π . 発明 3〜 5 に対応する実施例
本実施例に使用したィソソルビ ドはロケッ ト社製、 ジフエ二ルカ —ボネー トは帝人化成製、 塩化メチレンは和光純薬製を使用 した。 ポリマーの比粘度は塩化メチレン混合溶媒 1 0 O mlに対してポリ カーボネー ト 0. 7 gを溶解して得た溶液の 2 0でにおける粘度を 測定した。 また、 ポリマー中の N a、 F e、 C aの含有量合計は I C P発光分析装置 V I S T A M P— X (マルチ型） （バリアン社 製） を用いて見積もった。 ポリマーの色相については J I S Z 8 7 2 2 に従い、 U V - V I S R E C O R D I N G S P E C T R O P H O T OM E T E R (島津製作所製）を用いて C o 1 — b値の測 定を行った。 溶融粘度はレオメーター （ティー · エイ · イ ンスツル メン ト社製 A R E S ) にて、 プレー ト径 2 5 mmのパラレルプレー 卜を用い、 ギャ ップ約 6 0 0 a m, 測定温度 2 0 0でにて動的測定 を行った際の周波数 1 0 0 r a d Z s の値を比較した。 また、 生分 解性は J I S K 6 9 5 0 に準じて試料濃度 3 0 m g Z l 、 汚泥濃 度 1 0 0 m gZ l 、 2 5 、 喑所攪拌培養条件下で評価し、 試験開 始より 2 8 日経過後の値を比較した。
A成分は、 上記製造例 1で得られたポリカーボネー トを使用した
B成分は以下の生分解性ポリマーから選び使用した。
• ポリ _ 3—ヒ ドロキシブチレ一卜 （ P H B)
• ポリ力プロラク トン （ P C L)
• ポリブチレンサクシネー ト （P B S )
[実施例 3〜 4 ]
製造例 1で得られた A成分と P H Bを表 2に示す質量比でラポプ ラス トミル （株式会社東洋精機製作所 5 0 C 1 5 0 ) により混練 温度 2 0 O t：、 撹拌速度 3 0 r pmで 5分間溶融混練した。 得られ たポリカーボネー ト樹脂組成物の各種物性測定結果を表 2に示した
[実施例 5〜 7 ]
製造例 1で得られた A成分と P C Lを表 2 に示す質量比でラボプ ラス トミルにより混練温度 2 5 0で、 撹拌速度 3 0 r p mで 2 0分 間溶融混練した。 得られたポリカーボネー ト樹脂組成物の各種物性 測定結果を表 2に示した。
[実施例 8〜 9 ]
製造例 1で得られた A成分と P B Sを表 2に示す質量比でラポプ ラス トミルにより混練温度 2 5 0 °C、 撹袢速度 3 O r p mで 1 0分 間溶融混練した。 得られたポリカーボネー ト樹脂組成物の各種物性 測定結果を表 2に示した。
[比較例 6 ]
製造例 1で得られた A成分のみについて、 実施例 3〜 9 と同様の 測定を実施した。 結果を表 2に示した。 表 2
Figure imgf000040_0001
m. 発明 6、 7 に対応する実施例
本実施例に使用 したィソソルビ ドはロケッ ト社製、 ジフエ二ルカ ーボネー トは帝人化成製を使用した。 ポリマーの比粘度は塩化メチ レン溶媒 1 0 O mlに対してポリカーボネー ト 0. 7 gを溶解して 得た溶液の 2 0 における粘度を測定した。 また、 ポリマー中の N a、 F e、 C aの含有量合計は I C P発光分析装置 V I S TA M P— X (マルチ型） （バリアン社製） を用いて見積もった。 ポリ マーの色相については J I S Z 8 7 2 2に従い、 UV— V I S R E C O R D I N G S P E C T R〇 P H〇 T O M E T E R (島津製 作所製）を用いて C o 1 _ b値の測定を行った。 ポリマーのガラス 転移温度は TA I n s t r u m e n t s社製 D S C 2 9 2 0 を用 いて窒素雰囲気下、 昇温速度 1 0 分の条件で測定した。 また、 射出成形機 （日精樹脂工業株式会社製 P S型射出成形機、 P S 2 0 ) にて作製した厚さ 2 mm、 直径 3 5 mmの円盤状の成形片を用い て吸水率を J I S K 7 2 0 9に準じて測定した。 吸水率の値は 1 0 日試験後の初期質量からの増加率を下記式 （ i ) により算出した
1 0 日試験後の吸水率 = (m2 -m！ ) X 1 0 0 /m！ ( i ) ここで、 rr^ ： 試験片の初期質量 （m g ) m2 : 1 0 日試験後の試験片の質量 （m g ) アイゾッ ト衝撃強さは A S TM D - 2 5 6に準じて測定を行つ た。
A成分は、 上記製造例 1で得られたポリカーボネー トを使用した
B成分は以下の芳香族ポリエステルから選び使用した。
• ポリエチレンナフ夕レー ト （ P E N) 帝人ファイバー株式会社 製 （オルソクロロフエノ一ル溶媒を使用し 3 5でにて測定した固有 粘度が 0. 6 0 7であり、 示差走査熱量計を用いてサンプル 1 0. 3 m gを 1 0で m i nの昇温スピー ドで 2 9 0でまで加熱して測 定されたガラス転移点、 結晶化温度、 融点がそれぞれ 1 0 9で、 2 2 8で、 2 6 8でであり、 その 2 9 0でに到達した時点でサンプル を直ちに、 氷浴につけ込まれた試験管の中で直接水に接触しないよ ぅクェンチしてから再び 1 0で m i nで昇温して測定されたガラ ス転移点、 結晶化温度および融点がそれぞれ 1 1 9、 2 2 8、 2 6 7 であるポリエチレンナフ夕レー ト樹脂） 。
' ポリ ブチレンテレフ夕レー 卜 （ P B T) ウィ ンテックポリマ一 株式会社製 ジユラネックス （登録商標） G r a d e 3 3 0 0 [実施例 1 0 ]
製造例 1で得られた A成分 5 0質量部と P E N (B成分） 5 0質 量部をペレツ 卜の状態で混合後、 射出成形機を用いてサンプルを作 製した。 得られたポリカーボネー ト樹脂組成物の各種物性を測定し た。 結果を表 3に示す。
[実施例 1 1 ]
B成分として P B T 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 0 と同様 の操作 · 測定を実施した。 結果を表 3 に示す。
[実施例 1 2 ] A成分 9 5質量部と、 B成分として P B T 5質量部を用いた以外 は実施例 1 0 と同様の操作 · 測定を実施した s 結果を表 3に示す。
[比較例 7 ]
製造例 1で得られた A成分のみについて実施例 1 0および 1 1 と 同様の操作 ， 測定を実施した。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000042_0001
IV. 発明 8、 9に対応する実施例
本実施例に使用したイソソルビドはロケッ ト社製、 ジフエ二ルカ —ボネー トは帝人化成製を使用した。 ポリマーの比粘度は塩化メチ レン混合溶媒 1 0 O mlに対してポリカーボネー ト 0. 7 gを溶解 して得た溶液の 2 0 における粘度を測定した。 また、 ポリマー中 の N a、 F e、 C aの含有量合計は I C P発光分析装置 V I S T A M P— X (マルチ型） （バリアン社製） を用いて見積もった。 ポ リマ一の色相については J I S Z 8 7 2 2 に従い、 UV— V I S R E C O R D I N G S P E C T R O P HO T OM E T E R (島 津製作所製）を用いて C o 1 — b値の測定を行った。 また、 成形体 は射出成形機 （日精樹脂工業株式会社 P S型射出成形機、 P S 2 0 ) を用いてシリ ンダー温度 2 5 0で、 金型温度 8 0でで作製し、 ここで作製した成形板 （厚さ 2 mm、 直径 3 5 mmの円盤状サンプ ル） を用いて比重および吸水率測定を行った。 密度は M I R AG E 製 ¥02 0 0 3にょり測定し、 吸水率は】 1 3 K 7 2 0 9に準 じて測定を行い 1 0 日試験後の初期質量からの増加率を下記式 （ a ) により算出した。
1 0 日試験後の吸水率 = (m2 - m！ ) X I 0 0 /m！ ( a ) ここで、 m i ： 試験片の初期質量 （m g)
m2 ： 1 0 日試験後の試験片の質量 （m g ) また、 溶融粘度は、 ラボプラス トミル （株式会社東洋精機製作所
5 0 C 1 5 0 ) を用いて、 混練温度 2 5 0で、 撹拌速度 3 0 r p mで 1 0分間溶融混練したものをサンプルとして、 レオメ一夕一 （ ティー ' エイ · イ ンスツルメン ト社製 AR E S ) にて、 プレー ト径 2 5 m mのパラレルプレー トを用い、 ギャップ約 6 0 0 m、 測定 温度 2 5 0での条件で動的測定を行った際の周波数 1 0 0 r a d s の値を比較することにより求めた。
A成分は、 上記製造例 1で得られたポリカーボネー トを使用した
B成分は以下のポリマーから選び使用した。
• ポリエチレン （ P E ) 株式会社プライムポリマー製 H i — Z E X (登録商標） 2 2 0 0 J
• ポリプロピレン （ P P ) 株式会社プライムポリマー製 ブラ ィムポリプロ （登録商標） 、 F 1 0 9 V
， ポリスチレン （ P S ) B A S F社製 ポリスチロール K— g r a d e
[実施例 1 3 ]
製造例 1で得られた A成分 3 0質量部と P E (B成分） 7 0質量 部をペレッ ト状で混合後、 ラボプラス トミルおよび射出成形機を用 いてサンプルを作製した。 得られたポリカーボネー ト樹脂組成物の 各種物性を測定した。 測定結果を表 4に示す。
[実施例 1 4 ]
製造例 1で得られた A成分と P E (B成分） の質量比を 5 0 /5 0 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 3 と同様の操作を行 つた。 結果を表 4に示す。
[実施例 1 5 ]
B成分として P Pを用い、 製造例 1で得られた A成分と B成分の 質量比を 5 0 / 5 0 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 3 と 同様の操作を行った。 結果を表 4に示す。
[実施例 1 6 ]
B成分として P Sを用い、 製造例 1で得られた A成分と B成分の 質量比を 5 0 / 5 0 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 3 と 同様の操作を行った。 結果を表 4に示す。
[実施例 1 7 ]
A成分と P E (B成分） の質量比を 9 0 /1 0 ( = A成分/ B成分 ) とした以外は実施例 1 3 と同様の操作を行った。 結果を表 4に示 す。
[実施例 1 8 ]
B成分として P Pを用い、 製造例 1で得られた A成分と B成分の 質量比を 9 0 /1 0 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 3 と 同様の操作を行った。 結果を表 4に示す。
[実施例 1 9 ]
B成分として P Sを用い、 製造例 1で得られた A成分と B成分の 質量比を 9 0 /1 0 ( = A成分/ B成分） とした以外は実施例 1 3 と 同様の操作を行った。 結果を表 4に示す。
[比較例 8 ]
製造例 1で得られた A成分のみを用いた以外は、 実施例 1 3 と同 様の操作を行った。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000045_0001
V. 発明 1 0 、 1 1 に対応する実施例
本実施例に使用したィソソルビドはロケッ ト社製、 ジフエ二ルカ ーポネー トは帝人化成製、 塩化メチレンは和光純薬製を使用した。 ポリマーの比粘度は塩化メチレン混合溶媒 1 0 O mlに対してポリ カーボネー ト 0 . 7 gを溶解して得た溶液の 2 0 における粘度を 測定した。 また、 ポリマー中の N a、 F e 、 C aの含有量合計は I C P発光分析装置 V I S T A M P — X (マルチ型） （バリアン社 製） を用いて見積もった。 ポリマーの色相については J I S Z 8 7 2 2 に従い、 U V - V I S R E C O R D I N G S P E C T R 〇 P H O T O M E T E R (島津製作所製）を用いて C o 1 — b値の測 定を行った。 溶融粘度はレオメータ一 （ティー · エイ · イ ンスツル メン ト社製 A R E S ) にて、 プレー ト径 2 5 mmのパラレルプレー トを用い、 ギャップ約 6 0 0 m、 測定温度 2 5 0 にて動的測定 を行った際の周波数 1 0 0 r a d Z s の値を比較した。 また、 アイ ゾッ ト衝撃強さ測定用サンプルとして、 射出成形機 （日精樹脂工業 株式会社製 P S型射出成形機、 P S 2 0 ) を使用しシリ ンダー温度 2 5 O ：、 金型温度 8 0 にて作製した厚さ 3 mm X幅 1 2 . 5 m m x長さ 6 3 mmの成形片を使用して、 A S T M D - 2 5 6 に準 じて測定を行った。
A成分ば、 上記製造例 1で得られたポリ力 ポネー トを使用した
B成分は以下の耐衝撃ポリスチレンを使用した。
- 耐衝撃ポリスチレン （H I P S ) P Sジャパン株式会社製 H 9 1 5 2
[実施例 2 0および 2 1 ]
製造例 1で得られた A成分と B成分として H I P Sを表 5に示す 質量比でラボプラス トミル （株式会社東洋精機製作所 5 0 C 1 5 0 ) により混練温度 2 5 0で、 撹拌速度 3 O r p mで 1 0分間溶融 混練した。 また、 各々の樹脂をペレッ トの状態で混合後、 射出成形 機を用いてサンプルを作製した。 得られたポリ力一ポネー ト樹脂組 成物の各種物性測定結果を表 5に示した。
[比較例 9 ]
製造例 1で得られた A成分のみについて、 実施例 2 0および 2 1 と同様の測定を実施した。 結果を表 5に示した。
[比較例 1 0 ]
製造例 1で得られた A成分を 5 0質量部と、 B成分としてポリェ チレンナフ夕レー ト （ P E N) 樹脂 （オルソクロロフエノール溶媒 を使用し 3 5でにて測定した固有粘度が 0. 6 0 7であり、 示差走 查熱量計を用いてサンプル 1 0. O m gを 1 O t: m i nの昇温ス ピ一 ドで 2 9 0でまで加熱して測定されたガラス転移点、 結晶化温 度、 融点がそれぞれ 1 0 9で、 2 2 8 °C , 2 6 8 であり、 その 3 0 0でに到達した時点でサンプルを直ちに、 氷浴につけ込まれた試 験管の中で直接水に接触しないようクェンチしてから再び 1 0で Z m i nで昇温して測定されたガラス転移点、 結晶化温度、 融点がそ れぞれ 1 1 9で、 2 2 8 , 2 6 7でであるポリエチレンナフタレ ー ト樹脂） を 5 0質量部使用する以外は、 実施例 2 0および 2 1 と 同様に操作を行った。 結果を表 5 に示した。
[比較例 1 1 ]
製造例 1で得られた A成分を 5 0質量部と、 B成分としてポリス チレン （ P S ) 樹脂 （ B A S F社製 ポリスチロール K _ g r a d e ) を 5 0質量部使用する以外は、 実施例 2 0および 2 1 と同様 に操作を行った。 結果を表 5 に示した。
表 5
Figure imgf000047_0001
産業上の利用可能性
本発明のポリカーボネー ト樹脂組成物は、 光メディ ア用途、 電気
• 電子 · Ο Α用途、 自動車 ， 産業機器用途、 医療 · 保安用途、 シー ト * フィルム · 包装用途、 雑貨用途をはじめとする様々な用途に幅 広く用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記式 （ 1 )
Figure imgf000048_0001
( R！ 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部と、 下記 式 （ 2 )
Figure imgf000048_0002
(式中、 R 5 は水素原子またはメチル基、 R 2 は炭素原子数 1 〜 1 8のアルキル基である） で表わされる 1種類以上のアク リル酸系ェ ステルの重合体であり、 構成単位中の該アク リル酸系エステル残基 の割合が 5 0モル％以上であるアク リル樹脂 （ B成分） 5〜 7 0質 量部 （ただし A成分と B成分の合計を 1 0 0質量部とする） を含ん でなるポリカーボネー ト樹脂組成物。
2 . 該アク リル酸系エステルがメ夕ク リル酸メチルである請求項 1記載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
3 . 下記式 （ 1 )
Figure imgf000049_0001
( R！ 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 ： L 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部と生分解 性樹脂 （B成分） 5〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成分の合計を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹脂組成物。
4. 該生分解性樹脂が生分解性ポリエステル樹脂である請求項 3 に記載の樹脂組成物。
5. 該生分解性ポリエステル樹脂が、 ポリ — 3 —ヒ ドロキシプチ レー ト、 ポリ力プロラク トン、 ポリブチレンサクシネー トからなる 群から選ばれる請求項 4に記載の樹脂組成物。
6. 下記式 （ 1 )
Figure imgf000049_0002
(R ! 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリ一ル基から選ばれる基であり、 また ηは繰り返し 単位数として 1 0〜 ： L 0 0 0 0の整数を表す。 ） で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部と芳香族 ポリエステル （B成分） 5〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成分の 合計を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹脂組 成物。
7. 該芳香族ポリエステルが、 ポリエチレンナフ夕レー ト、 ポリ ブチレンテレフ夕レー トまたはこれらの組合せであることを特徴と する請求項 6に記載のポリカーボネー ト樹脂組成物。
8. 下記式 （ 1 )
Figure imgf000050_0001
(R x 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリ力一ポネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部とポリオ レフイ ン （B成分） 5〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成分の合計 を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹脂組成物
9. 該ポリオレフイ ンが、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 ポリ スチレンまたはこれらの任意の組合せである請求項 8 に記載の樹脂 組成物。
1 0. 下記式 （ 1 )
Figure imgf000051_0001
( R ! 〜R 4 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 シクロアル キル基またはァリール基から選ばれる基であり、 また nは繰り返し 単位数として 1 0〜 1 0 0 0 0の整数を表す。 ）
で表されるポリカーボネー ト （A成分） 3 0〜 9 5質量部とゴム変 性スチレン系樹脂 （ B成分） 5〜 7 0質量部 （ただし A成分と B成 分の合計を 1 0 0質量部とする） を含んでなるポリカーボネー ト樹 脂組成物。
1 1. 該ゴム変性スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレンである 請求項 1 0に記載の樹脂組成物。
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