JP2006291054A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)ポリフェニレンスルフィド樹脂45〜99重量部、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂55〜1重量部と、(a)成分〜(b)成分の合計100重量部あたり(c)混和剤 1〜20重量部、ならびに(d)平均粒子径が30〜100μmのタルクまたは(d)平均粒子径が30〜100μmのタルクと(e)繊維状充填剤を 20〜200重量部含む樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
特に成型バリが発生しやすいことはリニア型と架橋型ではその程度に多少の優劣はあるものの、非結晶性熱可塑性樹脂と比べポリフェニレンスルフィド樹脂は一様に成型バリが発生しやすい樹脂として公知となっている。
このため、これら用途の成型品の原材料であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関して材料面からの改良工夫が数多く提案されおり、成形時の大きな課題である成型バリ発生を抑制する技術として、結晶性樹脂であるポリフェニレンスルフィド樹脂に非結晶性樹脂のポリフェニレンエーテル樹脂を用いてポリマーアロイ化した技術が数多く提案されている。
[1] (a)ポリフェニレンスルフィド樹脂 45〜99重量部、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂 55〜1重量部と、(a)成分〜(b)成分の合計100重量部あたり(c)混和剤 1〜20重量部、ならびに(a)成分〜(b)成分の合計100重量部あたり(d)平均粒子径が30〜100μmのタルク、または(d)平均粒子径が30〜100μmのタルクと(e)繊維状充填剤 20〜200重量部を含む樹脂組成物、
[2] (a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂が、(a−1)リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂および/または(a−2)架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂である[1]記載の樹脂組成物、
[3] (a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂が(a−1)リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂 1〜96重量%及び(a−2)架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂 99〜4重量%で構成される[1]又は[2]に記載の樹脂組成物、
[4] (a)成分〜(b)成分の合計100重量部に対して、更に(f)耐衝撃性付与剤 5〜30重量部を含む[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[5] (a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が1〜10000ポイズである[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[6] (a−1)成分のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂が、塩化メチレンによる抽出量が0.7重量%以下であり、かつ末端−SX基(Sはイオウ原子、Xはアルカリ金属または水素原子である。)が20μmol/g以上である[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[7] (a−2)成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂が、320℃溶融状態で捕集される揮発分が1000ppm以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[9] (c)成分の混和剤が、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[10] (d)成分のタルクが、平均粒子径30〜70μmのタルクである[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[11] (e)成分の繊維状充填剤がガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー及びワラステナイトからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[12] (f)成分の耐衝撃性付与剤が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、該ブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、該ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体であって水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基及びアミノ基の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するブロック共重合体又は水添ブロック共重合体、エチレン/α−オレフィン共重合体並びに該エチレン/α−オレフィン共重合体であって水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基及びアミノ基の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物、
[13] 樹脂組成物が、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車ラジエタータンク部品または自動車エンジンルーム内部品の成形材料として用いられる[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物、である。
本発明の樹脂組成物は、下記に示す(a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂、(b)成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、(c)成分の混和剤、(d)成分の特定粒子径のタルク、(e)繊維状充填剤、(f)耐衝撃性付与剤よりなる。
(ここで、Arはアリーレン基を示し、アリーレン基として、例えばp−フェニレン基、m−フェニレン基、置換フェニレン基(置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基が好ましい。)、p,p′−ジフェニレンスルホン基、p,p′−ビフェニレン基、p,p′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。)
すなわち、リニアPPS粉末5gを塩化メチレン80mlに加え、6時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計60mlを用いて、3回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約80℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアPPS中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
すなわち、リニアPPS粉末を予め120℃で4時間乾燥した後、乾燥リニアPPS粉末20gをN−メチル−2−ピロリドン150gに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で30分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーを濾過した後、毎回約80℃の温水1リットルを用いて7回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水200g中に再度スラリー化し、ついで1Nの塩酸を加えて該スラリーのPHを4.5に調整する。
次に、25℃で30分間撹拌し、濾過した後、毎回約80℃の温水1リットルを用いて6回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水200g中に再度スラリー化し、次いで、1Nの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアPPS中に存在する末端−SX基の量を知ることができる。
すなわち、その最も好ましい製造方法は次の通りである。
(1)加熱溶融混練の第一段階において、(b)成分のポリフェニレンエーテル系樹脂全量/(a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂=70/30(重量比)以下、好ましくは55/45以下を満たし、且つ該ポリフェニレンスルフィド樹脂中に含有する(a−1)リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂が少なくとも30重量%、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上と(c)成分の混和剤全量を280〜350℃に温度設定した加熱溶融混練機(単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられるが中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。)にて加熱溶融混練して、第一溶融混練物を得る工程。
(2)次に、(1)で得た第一溶融混練物の存在下(溶融状態であっても良く、未溶融状態であっても良い)に、残量の(a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を添加し、280〜350℃に温度設定した加熱溶融混練機(単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。)にて加熱溶融混練する工程。
(3)上記した(2)の段階または(2)の段階後に、加熱溶融混練された(a)〜(c)成分からなる樹脂組成物の存在下(溶融状態であっても良く、未溶融状態であっても良い)に、(d)成分のタルクまたは(d)成分のタルク+(e)成分の繊維状充填剤を添加し、280〜350℃に温度設定した加熱溶融混練機(単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。)にて加熱溶融混練する工程、からなる製造方法である。
なお、使用した原料は下記の通りである。
(a−1)成分のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂
特開平8−253587号公報の実施例1に準じて下記のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
(a−1−1):溶融粘度(フローテスターを用いて、300℃、荷重196N、L/D=10/1で6分間保持した後測定した値。)が500ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が0.4重量%、末端−SX基量が26μmol/gのp−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアタイプのPPSを(a−1−1)とした。
(a−1−2):a−1−1と同様に測定した溶融粘度が300ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が0.7重量%、末端−SX基量が32μmol/gのp−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアタイプのPPSを(a−1−2)とした。
(a−2−1):溶融粘度(フローテスターを用いて、300℃、荷重196N、L/D=10/1で6分間保持した後測定した値。)が500ポイズ、揮発分160ppmの架橋タイプのPPS(ディーアイシーEP(株)製 K−2)を(a−2−1)とした。
(a−2−2):a−2−1と同様に測定した溶融粘度が500ポイズ、揮発分1200ppmの架橋タイプのPPS(東レ(株)製 M2900)を(a−2−2)とした。
(b−1):2,6−キシレノールを酸化重合し、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量が24000のポリフェニレンエーテルを(b−1)とした。
(b−2):2,6−キシレノールを酸化重合し、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)を用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量が9600のポリフェニレンエーテルを(b−2)とした。
(b−3):ポリフェニレンエーテル系樹脂としてポリフェニレンエーテル(b−1)/アタクチックポリスチレン(PSジャパン社製 ポリスチレン685)=60/40(重量比)の割合でドライブレンド(加熱溶融しないで単に両者を混合した物)を(b−3)とした。
(c−1):グリシジルメタクリレートを5重量%含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体(重量平均分子量110,000)を(c−1)とした。
(c−2):2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを5重量%含有するスチレン−2−イソプロペニル−2−オキサゾリン共重合体(重量平均分子量146,000)を(c−2)とした。
(d−1):(株)島津製作所製の島津粒度分布測定器SALD−2000A型を用いてレーザー回折法にて測定し求めた平均粒子径が39.5μmのタルク(富士タルク工業(株)製:タルクSP−38)を(d−1)とした。
(d−2):(株)島津製作所製の島津粒度分布測定器SALD−2000A型を用いてレーザー回折法にて測定し求めた平均粒子径が19.9μmのタルク(富士タルク工業(株)製:タルクSP−40)を(d−2)とした。
(d−3):(株)島津製作所製の島津粒度分布測定器SALD−2000A型を用いてレーザー回折法にて測定し求めた平均粒子径が14.5μmのタルク(富士タルク工業(株)製:タルクPKP−80)を(d−3)とした。
(e−1):平均直径13μm、長さ3mm、アミノシラン系カップリング剤で表面処理し、さらにバインダーとしてエポキシ樹脂で処理した、ガラス繊維を(e−1)とした。
(f−1):ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が47%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量が48%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が19000、ポリブタジエン部の水素添加率が99.8%の水添ブロック共重合体を(f−1)とした。
(f−2):ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が35%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量が55%、ポリスチレン鎖の数平均分子量が43000、ポリブタジエン部の水素添加率が99.2%の水添ブロック共重合体を(f−2)とした。
(荷重撓み温度)
樹脂組成物を290〜310℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度130℃の条件で試験片を成形し、DTUL(荷重撓み温度)をASTM D−648に準拠(1.82MPa荷重)し測定した。
(衝撃強度)
樹脂組成物を290〜310℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度130℃の条件で試験片を成形し、アイゾット衝撃強度(厚み1/8インチ、ノッチ付き)をASTM D−256に準拠(測定温度23℃)し測定した。
(曲げ弾性率:剛性)
樹脂組成物を290〜310℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度130℃の条件で試験片を成形し、曲げ弾性率をASTM D−790に準拠(測定温度23℃)し測定した。
温度290〜310℃、スクリュー回転数300rpmに設定した二軸押出機(ZSK−40;COPERION WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、押出機の第一原料供給口より、表1および表2に記載の組成割合で(a−1)成分、(a−2)成分、(b)成分、(c)成分、(f)成分を供給して加熱溶融混練し、その加熱溶融混練物の存在下に押出機の下流側に位置する第二原料供給口、第三原料供給口より、更に表1および表2に記載の組成割合で(a−2)成分、(d)成分、(e)成分を供給し、さらに加熱溶融混練して樹脂組成物を製造し、ペレットとして得た。
つぎに、これらのテストピースを用いて荷重撓み温度:DTUL(ASTM D−648:1.82MPa荷重)の測定、アイゾット(厚み1/8、ノッチ付き)衝撃強度(ASTM D−256に準拠:測定温度23℃)の測定および曲げ弾性率(ASTM D−638に準拠:測定温度23℃)を測定した。これらの結果を併せて表1及び表2に載せた。
Claims (13)
- (a)ポリフェニレンスルフィド樹脂 45〜99重量部、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂 55〜1重量部と、(a)成分〜(b)成分の合計100重量部あたり(c)混和剤 1〜20重量部、ならびに(a)成分〜(b)成分の合計100重量部あたり(d)平均粒子径が30〜100μmのタルク、または(d)平均粒子径が30〜100μmのタルクと(e)繊維状充填剤 20〜200重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
- (a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂が、(a−1)リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂および/または(a−2)架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- (a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂が(a−1)リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂 1〜96重量%及び(a−2)架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂 99〜4重量%で構成されることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (a)成分〜(b)成分の合計100重量部に対して、更に(f)耐衝撃性付与剤 5〜30重量部を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (a)成分のポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度が1〜10000ポイズであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (a−1)成分のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂が、塩化メチレンによる抽出量が0.7重量%以下であり、かつ末端−SX基(Sはイオウ原子、Xはアルカリ金属または水素原子である。)が20μmol/g以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (a−2)成分の架橋型ポリフェニレンスルフィド樹脂が、320℃溶融状態で捕集される揮発分が1000ppm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (b)成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の構成比率が、ポリフェニレンエーテル100重量%であるか、またはポリフェニレンエーテル/スチレン系樹脂=1〜99重量%/99〜1重量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (c)成分の混和剤が、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (d)成分のタルクが、平均粒子径30〜70μmのタルクであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (e)成分の繊維状充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー及びワラステナイトからなる群の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (f)成分の耐衝撃性付与剤が、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体、該ブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、該ブロック共重合体又は水添ブロック共重合体であって水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基及びアミノ基の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するブロック共重合体又は水添ブロック共重合体、エチレン/α−オレフィン共重合体並びに該エチレン/α−オレフィン共重合体であって水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基及びアミノ基の中から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する共重合体からなる群の中から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物が、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、光ファイバ用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車ラジエタータンク部品または自動車エンジンルーム内部品の成形材料として用いられることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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