JP2006164598A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極における充電受入性改善の目的でＳｂ等のＰｂよりも水素過電圧が低い物質を負極に添加した場合、電池を過放電した際に、Ｓｂが負極より溶出し、負極格子耳に再析出することにより、負極格子耳を腐食させ、寿命低下に至っていた。
【解決手段】正極および負極の接続部材にＳｂを含まない、ＰｂもしくはＰｂ合金を用い、負極格子骨にＰｂよりも水素過電圧が低いＳｂを含み、かつ微孔を有した合成樹脂シートの袋状セパレータに負極板を収納する。好ましくは、負極格子骨中に含まれるＳｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４〜０．００６％とする。
【選択図】図４

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

近年、環境保全の観点から車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。

例えば、アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時に鉛蓄電池は充電されない。一方で、搭載機器へ電力供給するため、従来の車両の始動用鉛蓄電池に比較して、必然的にＳＯＣが低い状態となる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣをより低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。

また、いずれのシステムにおいても、従来よりも頻繁に充電放電が繰り返されることになる。また、低ＳＯＣで充放電が行われるだけではなく、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電をしてしまうケースが多くなってきている。

従って、これらのシステムを搭載した車両に適応するため、これに用いる鉛蓄電池はＳＯＣがより低い領域で頻繁に充放電が繰り返された時の寿命特性が要求される。このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、鉛蓄電池の充電受入性の低下によるよる充電不足が主要因であった。

車両の充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極の充電受入性低下により、充電早期に、負極電位が卑に移行し充電制御定電圧値まで電圧が上昇することで、電流が垂下する。そのため、鉛蓄電池は、充電電気量を十分確保することが出来なくなり、充電不足となり短寿命となる。

そこで、この劣化を抑制するため、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。

また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させ、鉛蓄電池の充電受入性を向上させる作用を有している。その結果として、充放電サイクル中における充電不足と、これによる鉛蓄電池の短寿命が抑制されていた。

このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような充電状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。

しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や、回生ブレーキシステムを搭載したような車両に搭載される場合、すなわちＳＯＣが低い領域で充放電頻度がより多い使用環境下で使用される場合に、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、充電受入性は確保できるものの、負極格子耳で腐食が進行するという問題が発生してきた。その結果、負極格子耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させ、寿命低下するものであった。

また、負極格子耳厚みの減少は、集電効率の低下のみならず負極格子耳の強度低下を引き起こす。特に車両に搭載される電池は、車両の走行中、絶えず振動・衝撃が加わるため、負極格子耳が変形することによって負極板の位置ずれが生じて、正極板と内部短絡を引き起こす場合がある。

従来、負極格子耳の腐食に関しては、負極棚と負極格子耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、負極棚と負極格子耳との溶接部が腐食し、断線することが知られていた。しかしながら、負極棚および負極格子耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子上に配置したＳｂや正極棚、正極柱および正極接続体といった鉛合金の接続部材中に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極格子耳表面に微量析出することにより、負極格子耳を腐食することがわかってきた。

特許文献２には、正極格子、正極接続部材や負極格子耳や負極接続部材をＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成し、負極格子骨もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含んだ鉛蓄電池が提案されている。このような構成により、正極からのＳｂの溶出と負極格子耳へのＳｂの析出を抑制し、負極活物質中にＳｂを含むことによって、電池の充電受入性と深放電寿命をある程度まで改善することが示されている。
特開平３−３７９６２号公報 特開２００３−３４６８８８号公報

上記のような特許文献２の構成を有した鉛蓄電池は、負極格子耳でのＳｂ析出と、これによる負極格子耳腐食を抑制することができる。しかしながら、電池を過放電したり、ＳＯＣが低い領域で頻繁に充放電が繰り返されるような使用モードにおいて、負極格子骨に含まれるＳｂが電解液中に再溶出し、負極格子耳に析出し、負極格子耳を腐食させるということが判ってきた。

本発明は、前記したような使用モードにおける鉛蓄電池の充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、過放電やＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返した場合においても負極格子耳部へのアンチモンの移動を防ぐことにより、負極格子耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や充電制御システムや、回生ブレーキシステム搭載車等に好適な鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明は、負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子耳および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子骨にＰｂよりも水素過電圧が低い物質を含み、かつ、微孔を有した合成樹脂シートの袋状セパレータで前記負極板を収納したことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記水素過電圧が低い物質はＳｂであり、前記負極格子骨はＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金からなる母材表面上にＳｂを含む層を形成してなることを特徴とするものである。

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、負極格子骨中のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％としたことを特徴とするものである。

さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３の鉛蓄電池において、正極格子骨はＰｂ−Ｃａ合金であり、前記正極格子骨の前記正極活物質と接する表面の少なくとも一部に前記正極格子骨に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むことを特徴とするものである。

本発明の鉛蓄電池によれば、過放電したり、ＳＯＣが比較的低い領域で、より頻繁に充放電が繰り返される使用環境化において、充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極格子耳における腐食を抑制することによって、高信頼性を有した長寿命の鉛蓄電池を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

正極板２は図２に示したように、正極格子耳２２と正極格子骨２３とで構成される正極格子２１に正極活物質２４が充填された構成を有している。一方、負極板３は図３に示したように、負極格子耳３２と負極格子骨３３とで構成される負極格子３１に負極活物質３４が充填された構成を有している。

本発明の鉛蓄電池１ではセパレータ４と正極板２および負極板３の所定枚数を組合せ、正極格子耳２２および負極格子耳３２の同極性の耳部同士を集合溶接してそれぞれ正極棚５および負極棚６が形成される。正極棚５には正極柱７もしくは正極接続体（図示せず）が、負極棚６には負極接続体８もしくは負極柱（図示せず）がそれぞれ形成される。図１に示した例では正極棚５に正極柱７、負極棚６に負極接続体８を設けた例を示しているが、必要に応じ、正極柱７および負極接続体８に換えて、正極接続体および負極柱をそれぞれ正極棚５および負極棚６に接合することとなる。

例えば、６セルが直列接続された公称電圧１２Ｖの始動用鉛蓄電池は、一般的に正極端子側から1番目の端セルを構成する極板群においては図１に示したように、正極棚５に正極柱７が接続し、負極棚６には負極接続体８が接続される。また、正極端子側から６番目の端セルを構成する極板群においては正極棚５に正極接続体が接続され、負極棚６には負極極柱が接続される。そして、これら端セル間に位置する中間セルを構成する極板群は正極棚５、負極棚６ともに、それぞれ正極および負極の接続体が接続された構成をとる。

本発明において正極棚５、正極柱７および／もしくは正極接続体で構成される正極接続部材９と正極格子２１はＳｂ含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。

一方、負極に関して、負極棚６、負極接続体８および／もしくは負極極柱で構成される負極接続部材１０と、負極格子耳３２を正極と同様、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。また、負極においては、正極よりも耐酸化性が要求されないため、純Ｐｂを用いることもできる。

なお、０．０１〜０．０８質量％程度のＢａや０．００１〜０．０５質量％Ａｇといった元素の添加も正極格子の耐久性を向上する上で好ましい。なお、上記の組成の格子体や接続部材を製造する上で、溶融鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５質量％程度のＡｌの添加や、不可避的な不純物としての０．０００５〜０．００５質量％程度のＢｉの存在は、本発明の効果を損なうものでなく、許容しうるものである。

そして、本発明では、負極格子骨３３中にＰｂよりも水素過電圧の低い物質を含む。Ｐｂよりも水素過電圧が低い物質としては、Ｓｂを用いることができる。ＳｂはＰｂと容易に合金を形成し、かつ比較的安価である点で好ましい。この場合、本発明の鉛蓄電池の負極格子３１において、負極格子耳３２はＳｂを含まないものの、負極活物質３４と接する負極格子骨３３はＳｂを含む構成を有する。

鋳造格子体、エキスパンド格子体といった、通常、鉛蓄電池用格子体として用いられる格子体は、その製造工法上、格子耳と格子骨は同一材質で構成されることが一般的である。したがって、本発明のように、負極格子骨３３のみにＳｂを含有させる場合、負極格子耳３２と負極格子骨３３とをＳｂを含まない鉛もしくは鉛合金で形成し、負極格子骨３３の表面にのみ、Ｓｂを含む層を形成することが好ましい。

また、特に負極格子用合金として、強度に優れたＰｂ−Ｃａ合金を用い、この合金中に直接Ｓｂを添加する場合、ＣａとＳｂとの金属間化合物が生成する場合がある。この金属間化合物は硫酸と接触することによって、負極格子合金の腐食を促進する作用がある。

したがって、特に負極格子合金にＰｂ−Ｃａ合金を用いる場合、Ｓｂを負極格子骨の母材中に均一に添加するのではなく、Ｓｂを含む層を負極格子骨３３表面に集中して配置することによって、両者が混合せず、結果的にＳｂとＣａとの金属間化合物が生成し得ない構成とすることが好ましい。

負極格子骨３３の表面のみにＳｂを含む層を形成する手段としては、Ｓｂを含む鉛合金を負極格子骨３３の表面に溶射して得ることができる。また、負極格子３１としてエキスパンド格子体を用いる場合には、他の手段として、Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金の鋳造スラブ上に、ＳｂもしくはＳｂを含むＰｂ合金からなる箔を重ね合わせ、両者を圧延一体化した圧延Ｐｂ合金シートをエキスパンド加工することによって得ることができる。

この場合、圧延Ｐｂ合金シートの一部にＳｂを含む箔を重ね合わせない部分を設け、この部分を負極格子耳３２に成型加工し、Ｓｂを含む箔を重ね合わせた部分をエキスパンド加工して負極格子骨３３とすることにより、図４に示したような負極格子骨３３表面のみにＳｂを含む層３５を形成することができる。

このようなＳｂを含む箔を圧延一体化する手法は箔中に含まれるＳｂと圧延Ｐｂシート母材中に含まれるＣａとが溶融・混合しないため、腐食の要因となるＳｂとＣａとの金属間化合物の生成を抑制することができる点で、極めて好ましい。また、このような手法は溶射によるものと比較して、製造工程の大幅な変更を要さず、比較的簡便に実施可能である点でも好ましい。

そして、本発明の鉛蓄電池では、負極板を微孔を有したポリエチレン等の合成樹脂シートの袋状セパレータに収納した構成とする。合成樹脂シートは電解液中のイオンや水分子の透過を可能とし、かつ活物質粒子の透過を抑制できる程度の微孔、たとえば、最大孔径１０μｍ程度以下の孔を有したものを用いる。合成樹脂シートは耐酸性および耐酸化性を有した、ポリプロピレン、ポリエチレン等の材料から選択する。

上記の極板群を用い、以降は定法に従って極板群が電解液に浸漬した状態の鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得る。なお、本発明では負極活物質中に、Ｓｂの様なＰｂよりも低い水素過電圧を有する物質を含むため、制御弁式鉛蓄電池に適用するものではない。制御弁式鉛蓄電池に適用した場合、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、長時間、制御弁が開弁した状態となる。その結果、大気が電池内に流入し、負極が酸化するためである。

本発明では、Ｓｂを負極格子骨に含有することにより、電池を充電した際の負極の過電圧が低下し、負極活物質の充電性が顕著に改善され、寿命特性が向上する。特にＳｂの含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％以上（すなわち、ＷＳｂ×１００／Ｗｎ≧０．０００４）とすることにより、寿命特性は極めて顕著に改善される。

一方、Ｓｂの含有質量（ＷＳｂ）が負極活物質の質量（ＷＮ）の０．００7％では負極格子耳の腐食が徐々に進行しはじめるため、Ｓｂの含有質量（ＷＳｂ）の負極活物質の質量（ＷＮ）に対する比率（ＷＳｂ／ＷＮ）を０．００６％以下（すなわち、０．００６≧ＷＳｂ×１００／Ｗｎ）とすることが好ましい。

上記の本発明の構成を有した鉛蓄電池は、負極格子骨のみにＳｂを含むので、正極からのＳｂが負極に移行することなく、負極格子耳の腐食を抑制することができる。負極に含まれるＳｂは負極の過電圧を低下させ、充電受入性を改善し、鉛蓄電池の寿命特性を改善する。

本発明のＳｂを負極格子骨に含有させる構成は、負極活物質にＳｂを含む構成に比較して、以下の利点がある。負極活物質にＳｂを含む構成とした場合、負極活物質ペースト錬合時にＳｂを添加することとなる。鉛蓄電池製造では１台の練合機で多品種の活物質ペーストを練合することが一般的である。そのような場合、練合機中に残留した活物質ペースト中のＳｂが他品種の活物質ペーストに混入する可能性がある。

また、練合機を洗浄した水や、ペースト充填工程において発生した屑ペーストを回収し、水分量を調整して活物質ペーストとして再利用することも鉛蓄電池生産では一般的に行われている。負極活物質中にＳｂを添加する場合、Ｓｂを含む屑ペーストとＳｂを含まない屑ペーストを区分して回収・再利用する必要があるため、設備や工程管理が複雑となる。負極格子表面にのみＳｂを配置する構成では、これらの問題が発生しないため、設備コストや工程管理面で好ましい
また、本発明の鉛蓄電池は、電池を過放電したり、低ＳＯＣ領域で充放電を頻繁に繰り返すことによって、負極格子骨３３からＳｂイオンが溶出した場合においても、負極板を収納する袋状セパレータ表面にただちにＳｂイオンが吸着されるため、Ｓｂの負極格子耳への再析出と、これによる負極格子耳の腐食を抑制することができる。

袋状セパレータでのＳｂの吸着は負極板面と接触する袋状セパレータ内側面と、この内側面に開口する微孔で行われると推測される。また、負極板を袋状セパレータに収納することによって、溶出したＳｂイオンの吸着がより効果的に行われるとともに、袋状セパレータ内側の電解液から外側の電解液へのＳｂ拡散が抑制される。

本発明とは異なり、袋状セパレータ中に負極板を収納しない構成では、負極格子骨から溶出したＳｂイオンは、袋状セパレータを透過することなく、袋状セパレータ外側の電解液中を拡散することにより、負極格子耳に析出するため、負極格子耳の腐食が発生する。

本発明において、図５に示したように、正極格子骨２３の正極活物質２４と接する表面の少なくとも一部に正極格子骨よりも高濃度のＳｎを含む層２５を形成することにより、深い放電や過放電での正極の充電受入性を改善し、寿命特性を向上することができる。このＳｎを含む層２５はＳｎによる正極活物質−格子界面での高抵抗層の生成を抑制するものであるから、その効果を得る上で、少なくとも、正極格子母材よりも高濃度のＳｎを含むことが必要である。

例えば、正極格子２１が１．６質量％のＳｎを含む場合、少なくとも１．６質量％を超える濃度のＳｎ量とし、３．０〜６．０質量％とする。正極格子母材よりも低濃度とした場合、格子表面のＳｎ濃度はかえって低下するため、好ましくないことは明らかである。

以下に示す正極板、負極板、セパレータ、接続部材用合金等の鉛蓄電池部材を準備し、これら部材を組み合わせることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、寿命試験を行うことによって負極格子耳の腐食と電池寿命特性の評価を行った。

１）正極板
２種類の正極格子（正極格子Ａ、正極格子Ｂ）を作成し、それぞれについて正極活物質を充填することにより、２種類の正極板（正極板Ａ、正極板Ｂ）を作成した。正極格子ＡはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎである。この合金を段階的に圧延することによって、合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。なお、この正極格子Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。

正極格子Ｂは正極格子Ａにおいて、合金シートのエキスパンド加工を行う部分、すなわち、正極格子骨に相当する部分に合金シート圧延工程でＰｂ−５．０質量％Ｓｎの層を１０μｍの厚みで形成したものである。なお、この正極格子Ｂ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。

鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練して正極活物質ペーストを作成し、前記した正極格子Ａおよび正極格子Ｂに所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。正極活物質中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。なお、正極格子Ａを用いた正極板と正極板Ａ、正極格子Ｂを用いた正極板を正極板Ｂとした。

２）負極板
負極格子については格子骨にＳｂを含まない負極格子Ｃと、格子骨表面にＳｂを含む層を形成した負極格子Ｄを作成した。

・負極格子Ｃ
Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金のスラブ（１０ｍｍ厚）を圧延して０．６ｍｍ厚の圧延シートとした後、エキスパンド加工を施して負極格子Ｃを作成した。なお、この負極格子合金中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であり、検出できなかった。

・負極格子Ｄ
負極格子Ｃに用いたものと同様、厚み１０ｍｍのＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの合金スラブと、Ｐｂ−１．０質量％ＳｂのＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせて圧延することにより、０．６ｍｍの圧延シートとした後、エキスパンド加工を施して負極格子Ｄを作成した。

なお、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせる部分はエキスパンド加工部（負極格子骨に対応）のみとし、負極格子耳に対応する部分にはＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせない構成とした。なお、合金スラブ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。したがって、格子体Ｂは格子耳および格子骨内部にはＳｂを含まず、格子骨表面にＳｂを含んだ構成となる。

負極格子Ｄの格子表面に含まれるＳｂ量は格子表面のＳｂを含む層の厚みによって決定づけられ、Ｓｂを含む層の厚みはＰｂ−Ｓｂ合金箔の厚みによって制御することができる。Ｓｂを含む層に含まれるＳｂ含有質量（ＷＳｂ）の負極活物質の質量（ＷＮ）に対する比率をそれぞれ、０％、０．０００２％、０．０００４％、０．００６％および０．００７％となるよう、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔の厚みを種々変更した負極格子体を作成した。

上記した負極格子Ｃおよび格子骨表面に様々な厚みで形成したＰｂ−Ｓｂ層を有する負極格子Ｄに鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）にエキスパンダ（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。この負極活物質ペーストを負極格子体に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、化成終了後の負極活物質中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であり、検出できなかった。

また、本実施例では、エキスパンダとして天然リグニン（日本製紙ケミカル（株）製バニレックスＮ）を用いたが、天然リグニンに換えて、合成リグニンを呼ばれるビスフェノールスルホン酸系縮合物（例えば日本製紙ケミカル（株）製ビスパーズＰ２１５）を用いてもよい。

３）セパレータ
セパレータとして、平均孔径１０μｍ以下の微孔を有した厚み０．３ｍｍのポリエチレンシートを袋状としたものを用いた。なお、この袋状セパレータは正極板に対向する面に上下方向の線状リブを複数本、互いに平行になるよう設けた。正極活物質である二酸化鉛は強い酸化力を有しているため、袋状セパレータのベース面が直接正極活物質と接触することによるセパレータの酸化劣化を抑制するため、正極板面と袋状セパレータのベース面とが直接接触しないよう、線状リブを設けた。

なお、本実施例においては、後述するように、袋状セパレータ内に収納する極板の極性を正極板としたもの、および負極板としたものを作成するが、正極板を袋状セパレータに収納する場合、正極板と対向する袋状セパレータの内側面に線状リブを配置し、負極板を袋状セパレータに収納する場合、正極板と対向する袋状セパレータの外側面に線状リブを配置した。

４）正極接続部材用鉛合金および負極接続部材用合金
正極接続部材および負極接続部材用合金として、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金（合金Ａ）とＰｂ−２．５質量％Ｓｂ合金（合金Ｂ）を準備した。なお、合金Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。

（実施例１）
上記した正極板Ａ、正極板Ｂ、負極板およびセパレータを表１および表２に示した組み合わせで用い、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備え、正・負の極板と棚をすべて電解液中に浸漬した液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。なお、袋状セパレータ内側に収納する極板を負極板のみとし、正極板を袋状セパレータ外側に配置した電池、および正極板のみを袋状セパレータ内側に収納し、負極板を袋状セパレータ外側に配置した電池を作成した。なお、袋状セパレータはシート状のセパレータを２つ折し、両側部を熱シールすることにより、上部が開口し、上部を除いた両側部および下部が閉じた形状とした。

表１および表２に示した各電池について、過放電後のサイクル寿命試験を行った。試験条件は以下の手順で行った。まず、２５℃雰囲気下で、試験電池を１０Ａ定電流で、電池電圧が１０．５Ｖとなるまで放電する。その後、電池端子間に１２Ｗ電球を接続し、４８時間放置することにより試験電池を過放電した。その後、試験電池を１４．５Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で８時間充電し、サイクル寿命試験を行った。

サイクル寿命特性は次に示す試験条件で行った。２５℃雰囲気下において、２５Ａ放電２０秒と１４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）４０秒とを７２００サイクル繰り返した後に、このサイクルによる質量減（Ｗ_L）を計測する。その後、３００Ａで３０秒間放電し、３０秒目の放電電圧（Ｖ₃₀）を計測する。その後、質量減（Ｗ_L）分の水を鉛蓄電池に補水する。

上記の充放電７２００サイクル毎のＶ₃₀が７．２Ｖに低下するまでの充放電サイクル数を寿命サイクル数とする。なお、通常、始動用鉛蓄電池においてＪＩＳ Ｄ５３０１で規定される軽負荷寿命試験は、２５Ａ放電４分と、最大電流２５Ａとした定電圧充電１０分のサイクルで構成されるが、本試験では、軽負荷寿命試験よりもＳＯＣが低い状態で充放電が頻繁に行われる試験条件とした。

寿命サイクル数の算出方法は以下の通りとした。ｎ回目に計測したＶ₃₀電圧（充放電サイクル数は７２００×ｎ）で、初めてＶ₃₀が７．２Ｖ以下となったとき、そのＶ₃₀をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）のＶ₃₀電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ₃₀、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（７２００（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（７２００ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ₃₀＝７．２との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。

また、寿命試験が終了した各電池について、電池の分解調査を行い、負極の耳腐食率を求めた。なお、試験前の初期状態の負極格子耳断面積をＳ、寿命試験後の負極格子耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。なお、試験前の初期状態における負極格子耳断面積は（幅）１３．０ｍｍ×（厚み）０．７ｍｍ＝９．１ｍｍ²としており、耳腐食率５０％の場合、腐食によって断面積が４．５５ｍｍ²減少したことに相当する。

これらの過放電後のサイクル寿命試験における、負極格子耳腐食率および寿命サイクル数の結果を表３および表４に示す。

・接続部材にＳｂを含む鉛合金Ｂを用いた電池
表４に示した結果から、正極および負極の接続部材にＳｂを含む鉛合金（合金Ｂ：Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ）を用いた電池（Ｃ１〜Ｃ５、ＣＳ１〜ＣＳ５、Ｄ１〜Ｄ５、ＤＳ１〜ＤＳ５）については、負極格子耳腐食は著しい。そして、負極格子耳断面積の大幅な減少により、放電電圧の低下が著しく、１３２００〜２３４００サイクルで寿命終了となった。これは正極側や負極側の接続部材に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、負極格子耳に再析出することによると考えられる。これらの試験電池を分解し、負極格子耳のＳｂの定量分析を行ったところ、負極格子耳に０．０００５質量％程度のＳｂの存在が確認された。

また、特に負極格子骨にＳｂを含まない電池（Ｃ１、ＣＳ１、Ｄ１およびＤＳ１）において、負極板を袋状セパレータに収納した電池（Ｄ１およびＤＳ１）は正極板を袋状セパレータに収納した電池（Ｃ１およびＣＳ１）に比較して、寿命サイクル数により劣っている。

これは接続部材中に含まれるＳｂが溶出した際、負極板を袋状セパレータに収納した電池では、負極板がセパレータで覆われているため、負極板へのＳｂの析出が抑制される。その結果、Ｓｂによる負極の充電受入性の向上はなく、良好な寿命が得られない。一方、正極板が袋状セパレータに収納され、負極板が袋状セパレータに収納されていない電池ではＳｂの負極板上での析出がセパレータにより抑制されないため、負極板上に析出したＳｂにより負極の充電受入性が良化し、寿命特性が向上する。

このように、接続部材合金中のＳｂは負極の充電受入性を向上させる作用があるものの、負極格子耳にも析出することにより、負極格子耳を腐食させるため、望ましくない。

また負極格子骨にＳｂを含ませる場合、このＳｂ量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％程度とすることにより、負極格子骨にＳｂを含まない電池に比較して若干寿命サイクル数の増加が認められるが、依然として負極格子耳の腐食が顕著に進行し、これによる集電性の低下により寿命終了した。

・接続部材にＳｂを含まない鉛合金Ａを用いた電池
表３に示した結果から、正極および負極の接続部材にＳｂを含まない鉛合金（合金Ａ：Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ）を用い、負極格子骨表面にＳｂを含有した電池において、袋状セパレータに負極板を収納した本発明例の電池（Ｂ２〜Ｂ５およびＢＳ２〜ＢＳ５）は、袋状セパレータに収納する極板を正極板とした比較例の電池（Ａ２〜Ａ５およびＡＳ２〜ＡＳ５）に比較して、負極格子耳腐食が抑制されるとともに、極めて良好な寿命サイクル数を有している。

この寿命特性改善効果は負極格子骨表面のＳｂにより、負極板の充電受入性が向上することによるものと考えられる。なお、これらの本発明例の電池を分解し、負極格子耳のＳｂの定量分析を行ったところ、負極格子耳から検出限界値（０．０００１質量％）を超える量のＳｂは検出できなかった。

本発明の負極格子耳腐食抑制効果は、負極格子骨から電解液中に溶出したＳｂイオンが袋状セパレータの内側面に吸着されることによると推測できる。Ｓｂイオンが袋状セパレータ内部で吸着・捕捉される結果、Ｓｂイオンの負極格子耳近傍への拡散が抑制され、負極格子耳への再析出とこれによる負極格子耳の腐食が抑制されると推測できる。

また、袋状セパレータ内側面に吸着したＳｂイオンは、電池の充電時にセパレータ面に近接した負極活物質や負極格子骨に再析出することにより、負極の充電受入性改善効果が持続的に得られると推測される。

一方、前記したように、負極板を袋状セパレータ外側に配置し、正極板を袋状セパレータ内側に収納し、Ｓｂを負極格子骨に含む電池（Ａ２〜Ａ５およびＡＳ２〜ＡＳ５）では、負極格子耳腐食が顕著に進行し、これによる集電性の低下によって、１４６００〜２０３００サイクルで寿命終了した。これは寿命試験前の過放電によって負極格子骨より溶出したＳｂが負極格子耳に析出し、充放電サイクルを経て負極格子耳を腐食させ、その結果負極格子の集電性が急激に低下することによると推測できる。したがって、負極格子耳の腐食を抑制し、かつ寿命特性を改善するために、負極板を袋状セパレータ内側に収納する必要がある。

一方、負極格子骨表面にＳｂを含まない比較例の電池（Ａ１およびＡＳ１）は、負極格子耳の腐食は殆ど進行しないものの、寿命サイクルが低下していた。寿命終了後の電池を分解調査したところ、正極板および負極板ともに放電生成物である硫酸鉛が蓄積しており、充放電サイクル中に電池の充電受入性低下と、これによる充電不足により、比較的短期間で寿命終了したと考えられる。

負極格子表面のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）に関しては、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００２％以上で寿命特性を改善する効果があるが、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％以上とすることにより、より安定して高い寿命特性を得ることができる。また、Ｓｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．００７％とした場合、負極格子耳腐食率が増大し、これによる負極格子の集電性の低下で寿命サイクル数も低下しはじめる。したがって、寿命特性向上効果と負極格子耳腐食抑制効果を両立する上で、負極格子骨のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）は負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％とすることがより好ましい。

なお、本発明例の電池において、正極格子表面に格子母材よりも高濃度のＳｎを含む層を形成した電池（ＢＳ２〜ＢＳ５）は、この層を設けない電池（Ｂ２〜Ｂ５）に比較して良好な寿命特性を有している。一方、比較例の電池では、正極格子表面のＳｎを含む層の存在により、寿命特性が若干良化する傾向にあるが、極めて微小な効果であり、本発明例ほど寿命特性に顕著に影響していなかった。

正極格子表面に母材よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することにより、正極の充電受入性が改善するものの、正極のみを改善しても電池の寿命特性向上効果はそれほど得られないことがわかる。本発明のように、負極格子耳腐食の抑制と、負極の充電受入性の向上とを両立した構成において、より好ましくは正極格子表面に高濃度のＳｎを含む層を配置することにより、寿命特性をより顕著に改善することができる。

以上、説明してきたように、本発明の構成による鉛蓄電池は、過放電後のサイクル寿命試験においても極めて良好な寿命特性を有し、かつ負極格子耳の腐食を顕著に抑制できることが確認できた。

以上、本発明の鉛蓄電池によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極格子耳部における腐食を抑制することができるので、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。

極板群構成を示す一部破載図 正極板を示す図 負極板を示す図 負極板の断面を示す図 正極板の断面を示す図

符号の説明

１ 鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 正極棚
６ 負極棚
７ 正極柱
８ 負極接続体
９ 正極接続部材
１０ 負極接続部材
２１ 正極格子
２２ 正極格子耳
２３ 正極格子骨
２４ 正極活物質
２５ Ｓｎを含む層
３１ 負極格子
３２ 負極格子耳
３３ 負極格子骨
３４ 負極活物質
３５ Ｓｂを含む層

Claims (4)

1. 負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備えた鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子耳および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子骨にＰｂよりも水素過電圧が低い物質を含み、かつ、微孔を有した合成樹脂シートの袋状セパレータで前記負極板を収納したことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記水素過電圧が低い物質はＳｂであり、前記負極格子骨はＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金からなる母材表面上にＳｂを含む層を形成してなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 負極格子骨中のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％としたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記正極格子骨はＰｂ−Ｃａ合金であり、前記正極格子骨の前記正極活物質と接する表面の少なくとも一部に前記正極格子骨に含まれるＳｎよりも高濃度のＳｎを含むことを特徴とする請求項１、２もしくは３に記載の鉛蓄電池。

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