JP2002164080A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
電池において、早期の寿命低下の要因となる正極板の充
電不足を解消することである。 【解決手段】 Pb−Ca−Sn鉛合金の両面にSbを
含有する薄膜を形成させた鉛合金シートをエキスパンド
加工して形成された細かい網目状の格子体を正極に用い
ると共に、負極板をセパレータで包み込んで袋詰めした
極板群において、セル当たりの正極板と負極板が同数の
構成からなる鉛蓄電池とする。
Description
するものであり、製品のコスト低減,軽量化,生産性向
上を図った鉛蓄電池を提供するものである。
鉛蓄電池は、それ以前に主体であったPb−Sb−As
合金を用いた鉛蓄電池に比べ、電解液の減液や自己放電
が少なく、保存特性に優れるなどの特徴があり、広く使
用されている。さらに、過放電放置後の充電受入性や深
い充放電を行うサイクル寿命特性を向上するために、格
子体の表面にSnやSbを含む薄膜を形成させる技術が
提案されている。一方、通常の鉛蓄電池の構成は、正極
板の枚数に対して、負極板の枚数は正極板の枚数よりも
1枚多いのが一般的である。これは、負極板の枚数を増
やすことで、正極の活物質量に対して負極の活物質量に
余裕を持たせて、充電時の負極でのガス発生(分極)を
遅らせることで定電流領域を長くし、正極板の充電を十
分に行うためである。しかし近年では、電池のエネルギ
ー密度の向上や軽量化、製品のコスト低減や生産性の向
上を図るために、負極の添加剤を増加するなどして少な
い活物質量でも充電受入性を向上させ、正極板と負極板
とを同枚数にする構成の技術が提案されている。
ウム系合金を用いた鉛蓄電池において正極板と負極板の
枚数を同枚数にすれば、コスト低減や生産性では有利に
なるものの、ある条件下のサイクル寿命においては容量
が低下してしまい、早期に寿命に至ってしまうことが明
らかとなってきた。さらに、近年多く用いられている合
成樹脂製セパレータは、活物質の脱落による内部短絡を
防止するため袋状にして極板を包み込む形が一般的であ
るが、正極板と負極板の枚数が同枚数の鉛蓄電池におい
て負極板を袋詰めにした場合には寿命低下がより顕著に
現れてしまう。この原因として、負極板を袋詰めした構
成の鉛蓄電池は、正極板を袋詰めした鉛蓄電池に比べ
て、充電末期の電流値が小さく、特に正極板の充電不足
が起こりやすくなるからである。
極板枚数を減少した場合や負極板をセパレータで袋詰め
した場合の問題を克服して、鉛蓄電池の寿命低下を抑制
することを目的とするものである。
ための手段として、本発明の請求項1に記載の発明は、
Pb−Ca−Sn系合金の表面の両面にSbを含む合金
の薄膜を形成させた鉛合金シートをエキスパンド加工し
た格子体を正極に用い、かつ正極板と負極板が同枚数で
構成した鉛蓄電池としたものである。
記載の発明において、Sbを含む合金はPb−Sb系合
金またはPb−Sn−Sb系合金とした。
たは2に記載の構成を有し、負極板を袋状のセパレータ
で包み込むこととした。
ないし3のいずれかに記載した構成を備えた鉛蓄電池
で、正極格子の網目部を構成する1升当たりの開口面積
を、負極格子1升当たりの開口面積よりも小さくするこ
ととした。
に用いる格子は、図1に示すようにPb−Ca−Sn合
金の連続鋳造体の両面にSbを含有する合金の薄膜を重
ね合わせ、冷間圧延して一体化した鉛合金シートをエキ
スパンド加工することによって図2に示すような網目状
の格子体とする。この格子体の網目部に活物質ペースト
を充填した後、熟成乾燥工程を経て正極板とする。セパ
レータは微孔性ポリエチレン製シートを用い、負極板を
包み込む形で極板群を構成する。これらの正極板、負極
板を袋詰めしたセパレータから図3に示すような正極板
と負極板が同枚数の構成の極板群が得られる。この本発
明の構成による電池は、上述した課題である寿命サイク
ル時の正極での充電不足による早期の容量低下やセパレ
ータ破損による正極−負極間の短絡を解消し、優れた寿
命性能に寄与するものである。さらに、本発明の充電不
足改善効果を特に顕著に得るためには、正極格子表面に
形成したSb層内に含有するSb量を2.0質量%〜1
0.0質量%、層の厚みを0.01mm〜0.05mm
とすることが好ましい。
ら説明する。
すようにPb−0.07重量%Ca−1.3重量%Sn
の厚み約15mmの連続鋳造体のPb−Ca−Sn合金
シート1の両表面に、厚さ約0.2mmのPb−7質量
%SbのPb−Sb合金シート2を重ね合わせて、段階
的に圧延ローラ3で圧延することで鉛圧延シート4を作
製した。鉛圧延シート4にエキスパンド加工を行い、図
2に示すように網目状とし、この網目によって構成され
る格子体の升目に活物質ペーストを充填した後、単一極
板に切断加工して正極板を作製した。この際、格子体の
網目部を構成する升目の開口面積が約2.5cm2の大
きいものと開口面積が約1cm2の小さいものとを作製
した。図2に格子体の網目部を構成する升目を示す。
−0.3質量%Sn合金である厚み約0.8mmを正極
と同様に圧延しエキスパンド加工して格子体を作製し、
これに活物質ペーストを充填することで得た。セパレー
タには、厚さ約0.3mmの微孔性ポリエチレン製シー
トを用いて、正極板あるいは負極板を包み込む形の2種
類の袋状セパレータを作製した。
めする極板を各々組み合わせて、1セル当たり正極板5
枚、負極板5枚の両極同枚数からなる極板群を用い、5
5D23形の自動車用鉛蓄電池(12V48Ah)を作
製した。図3において6は正極板、7は負極板、8は袋
状セパレータを示す。正,負極板の格子網目の升目の開
口面積およびセパレータによる袋詰めの条件などについ
ては表1に示した。
来の製造法によるPb−Ca−Sn合金シート1の片面
のみにPb−Sb合金シート2を重ね合わせて同様に圧
延した鉛圧延シートを作製し、この鉛圧延シートをエキ
スパンド加工して網目状の格子体を形成した。この格子
体を用いた鉛蓄電池は表1に示すように本発明と同様の
条件で作製し、比較例の鉛蓄電池B群とした。さらに、
表1に示すように負極板の枚数を1枚多くした鉛蓄電池
を構成し、これを従来例の鉛蓄電池A群とした。
ついて、次のようなパターンの寿命試験を実施して評価
した。この寿命試験は深い放電が入る放電傾向の使われ
方を想定した試験パターンであり、JISD5301軽
負荷寿命試験においてサイクル中の放電を8分間、充電
を16分間として行った。この試験結果を表1に示す。
前記の寿命試験評価は、従来の構成からなる鉛蓄電池A
群の寿命特性を100として各々の構成からなる鉛蓄電
池を比較した。
枚数が正極板枚数よりも1枚多い群構成からなる鉛蓄電
池Aと正極板と負極板とが同枚数の構成からなる比較
例の鉛蓄電池Bを比較すると、BはAに比べ寿命
特性がかなり低下している。
でセパレータが負極板のみを包み込む形の電池Bおよ
びBは、従来の構成であるA群と比較すると寿命低下
が著しいことが分かる。これは、負極板の枚数が正極板
の枚数より多くない場合では、定電圧充電時に正極より
充電効率が高い負極活物質の充電反応が完了し、正極の
充電が十分に行われないまま充電末期に達してしまい、
この充電不足反応がサイクルを繰り返すことによって蓄
積され、寿命低下に至ったと考えられる。
るものも重要な因子になっていると考えられる。通常、
正極板の寿命サイクルによる体積膨張や格子の伸びがセ
パレータにストレスを与えてしまうことから、正極板を
セパレータで袋詰めするのではなく負極板のみを袋詰め
するのが理想的であるが、負極板をセパレータで袋詰め
した場合における正極板と負極板とが同枚数の構成の電
池Bの結果からも分かるように、正極の充電不足はよ
り加速していることが分かる。これは、正極活物質中の
硫酸鉛の顕著な蓄積が見られたことによって確認するこ
とができた。また、BやBのように格子網目部の1
升当たりの開口面積において正極が負極より小さい格子
体を用いて極板内部での導電性向上を図ることにより若
干の寿命向上は見られたが、充電効率の改善には不完全
なものであった。
鉛蓄電池と同様に正極板と負極板が同枚数の構成からな
る鉛蓄電池であるが、B群が大きく寿命特性が悪化して
いるのに対してC群における寿命特性の低下はわずかで
あった。これは、正極格子の両面にSb薄膜を形成させ
た効果が大きいことを示しており、Sb層を正極格子の
両面に付与することで正極の充電受入性が向上して正極
の充電が十分に行われ、寿命低下の原因であった正極の
充電不足の蓄積が解消されていると推測できる。
って正極格子の表面のSb層からSbが電解液中に溶出
し、セパレータを通過して負極に析出することによって
負極の水素過電圧(分極)を低下させることによるもの
である。この結果として正極の分極の増大を引き起こ
し、正極は十分な充電電気量を確保することができ、充
電効率の向上につながったことが考えられる。Sb層を
正極格子の両面に付与することで、Sb層が片面にしか
ない場合よりもSb作用効果が早期に現われ、それと同
時により多くのSbが有効に作用したといえる。
るために、片面だけに両面と同じ量のSb層を形成させ
た格子体を正極板に用いた鉛蓄電池で寿命試験を行った
ところ、寿命特性は従来の片面にSb層を有する鉛蓄電
池B群とほとんど同じで、減液量が増加しただけであっ
た。このことから、寿命特性の向上につながるSb作用
は単に正極格子の表面のSb層におけるSb含有量を増
加させただけでは効果はなく、正極の両面にSb層を設
けた場合のようにSbと硫酸の界面を広範囲に渡って格
子表面上に存在させることが重要であるといえる。ま
た、セパレータが負極板のみを包み込む形の鉛蓄電池で
あるC,Cにおいても、片面にSb層を付与した鉛
蓄電池の寿命低下が著しかったのに対して、両面にSb
層を有する鉛蓄電池では寿命低下はわずかで、正極の充
電不足の問題はないといえる。
は別に過充電傾向で鉛蓄電池が使用されることを想定し
た寿命試験を行った。この試験条件は75℃雰囲気中に
おいて、13.8Vで連続120h充電することを1サ
イクルとした過充電寿命試験である。この試験結果を同
様に表1に示す。表1に示す結果からセパレータが正極
板のみを包み込む構成である鉛蓄電池は、従来例,本発
明例の鉛蓄電池に関係なく特性が悪いことが分かる。こ
れは、サイクルにより正極格子が伸びてセパレータの底
部に穴があき、正極と負極が短絡して寿命に至ったため
である。これに対して、負極板をセパレータで包み込ん
だ鉛蓄電池は、短絡することなく良好な寿命特性を示し
た。
層を形成させた格子体で、格子網目部を構成する升目の
開口面積が小さいものを正極に用いて、なおかつ負極を
セパレータで袋詰めした正極板と負極板とが同一枚数か
らなる鉛蓄電池Cは、深い放電試験パターンと過充電
試験パターンの両方において、各々の構成からなる鉛蓄
電池の中でも特に優れた寿命特性を示すことが分かっ
た。
Sb薄膜を形成させた鉛合金シートをエキスパンド加工
した網目状の格子体を正極に用いた極板群において、セ
ル当たりの正極板と負極板が同数の構成からなる本発明
の鉛蓄電池では、深い放電サイクルでの正極の充電不足
による早期の容量低下を防ぎつつ、優れた過充電寿命特
性を持つことが可能である。本発明はコスト低減や生産
性向上に結びつく大きな効果を持つものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 Pb−Ca−Sn系合金の鋳造体の両面
にSbを含有する合金の薄膜を重ね合わせて圧延して形
成した鉛合金シートを、エキスパンド加工した格子体を
正極に用い、かつセル当たりの正極板と負極板の構成枚
数が同数の極板群を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項2】 Sbを含有する合金はPb−Sb系合金
またはPb−Sn−Sb系合金としたことを特徴とする
請求項1に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項3】 合成樹脂を主体とした微孔性の袋状のセ
パレータに負極板を包み込んだことを特徴とする請求項
1または2に記載の鉛蓄電池。 - 【請求項4】 正極格子の網目部を構成する1升当たり
の開口面積を、負極格子の1升当たりの開口面積よりも
小さくしたことを特徴とする請求項1ないし3のいずれ
かに記載の鉛蓄電池。
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