JP5061451B2 - 鉛蓄電池用負極集電体 - Google Patents

Description

本発明は鉛蓄電池用負極集電体に関する。

鉛蓄電池には、１００年以上の歴史がある。現在では、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の新規な二次電池が開発されているが、鉛蓄電池の品質が安定していること、及び鉛蓄電池のコストが小さいこと等から、鉛蓄電池は自動車用やバックアップ用などの分野で広く用いられている。

鉛蓄電池は、構造上の観点から、制御弁式鉛蓄電池及び開放型鉛蓄電池に分類される。制御弁式鉛蓄電池では、電解液が正極板、負極板、およびセパレータに含浸又は保持され、遊離の電解液がほとんど存在しない。そして、注液口又は弁座と呼ばれる部分に制御弁が装着されている。一方、開放型鉛蓄電池では、電解液が十分に存在し、排気口によって蓄電池の内部が外気と連通している。

このようないずれの鉛蓄電池においても、鉛蓄電池の正極及び負極には、鉛又は鉛合金の集電体が用いられる。一般的に、この集電体は、重力鋳造法、エキスパンド法、又は打ち抜き法によって製造されている。

一般的に、集電体の形状は、ほぼ方形の板状である。上部には、左右に長く形成された「上額部」が形成されている。この上額部に、「格子部」が接続され形成されている。上額部には、さらに上方に突出する部分がある。この突出する部分は、「耳部」と呼ばれる。

正極用の集電体には、活物質として機能する二酸化鉛が保持される。負極用の集電体には、活物質として機能する海綿状の金属鉛が保持される。二酸化鉛又は金属鉛が保持された集電体が、セパレータを介して積層され又は巻回されて電槽に収納される。この電槽に希硫酸水溶液を主成分とする電解液が注液されることによって、鉛蓄電池が製造される。

鉛蓄電池が放電できる容量（以下、放電容量という。）は、鉛蓄電池が使用されることによって小さくなる。鉛蓄電池の放電容量が小さくなると、本来の放電容量を鉛蓄電池から得ることができないので、鉛蓄電池を使用するうえで問題となる。したがって、優れたサイクル寿命性能を示す鉛蓄電池が、市場において必要とされている。なお、放電容量が小さくなることを、一般に、「サイクル寿命劣化」と呼ぶ。また、「優れたサイクル寿命性能を示す」とは、放電容量が小さくなりにくいことを意味する。

サイクル寿命劣化は様々な要因により生じることが分かっている。しかし、現在においても、サイクル寿命劣化を生じさせる要因のすべてが明らかにされているわけではない。また、既に明らかにされた要因であっても、その要因が単独でサイクル寿命劣化に影響を及ぼしているとは考えにくい。複数の要因が複雑にからみあって、サイクル寿命劣化に影響を及ぼしていると考えられる。現在把握されているサイクル寿命劣化の要因には、たとえば、次のようなものがある。

（１）正極集電体の腐食
正極集電体は、開回路の状態下にあっても、電位の高い正極活物質と常に接している。そのため、正極集電体は、常に腐食されやすい環境におかれている。鉛蓄電池が充電される時は、充電過電圧が加わるため、腐食はさらに加速される。腐食が進めば、正極集電体の集電機能、及び活物質保持機能などが低下する。そのため、鉛蓄電池の放電容量が小さくなる。

（２）正極活物質の軟化
充放電に伴って、活物質であるＰｂＯ２粒子の結晶化が進み、粒子の粗大化および平滑化がおこり、活物質粒子間のネットワークが崩壊する。その結果、活物質自体の導電性が低下したり、集電体から活物質が脱落したりするなどして、放電容量が低下する。

（３）負極活物質の劣化
充放電に伴って、負極活物質に添加しているエキスパンダーが減少・劣化し、活物質の比表面積が低下する。また、充電の少ない使われ方をすると、充電されにくい導電性の低い硫酸鉛が蓄積する、いわゆるサルフェーションという現象が生じる。これらの結果、放電容量が低下する。

（４）短絡
正極集電体の伸びによって短絡が生じる場合がある。また、活物質の脱落によって鉛蓄電池の底部での短絡が生じる場合がある。これらの短絡によって、鉛蓄電池がサイクル寿命を迎える。
また、鉛蓄電池の充放電が繰り返された場合、正極板から脱落した微細な正極活物質が充電時に発生したガスによって電解液中を浮遊し、負極板の耳部や上額部に付着することがある。そして、この付着が進行する場合、スポンジ状の鉛が堆積する。このスポンジ状の鉛は、モス（ｍｏｓｓ）と呼ばれる。このモスが堆積しつづけると、正極板にまで達し短絡を引き起こすおそれがあるという問題がある。これによって、鉛蓄電池がサイクル寿命劣化する。なお、この問題は、たとえば特許文献１に開示されている。
特開平８―２０３５５４

（５）電解液のドライアップ
密閉型鉛蓄電池が製造される際に、一般的には、アンチモンに代表されるような水素過電圧を下げる物質は添加されない。密閉型鉛蓄電池の正極集電体に鉛−アンチモン系合金を用いると、充放電サイクルの進行に伴って正極集電体中のアンチモンが電解液中に溶解し、負極活物質上で析出することがある。このように、負極上にアンチモンが析出すると、アンチモンは鉛に比べて水素過電圧が低いため、密閉型鉛蓄電池の充電時に、負極による酸素吸収よりも先に、負極からの水素発生が生じてしまう。このような状況下では、密閉型鉛蓄電池のいわゆる密閉反応が起こらなくなり、電解液の減少に伴った電解液の比重の上昇によって、サイクル寿命性能が悪くなる。

（６）接続部の不良
従来は、鉛蓄電池用の集電体として、Ｐｂ−Ｓｂ系合金が用いられてきた。しかし、鉛蓄電池のメンテナンスフリー化にともなって、近年は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が用いられている。
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の集電体が用いられた場合の鉛蓄電池の減液特性は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金の集電体の場合のそれと比べて優れている。しかし、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の集電体が用いられた場合の鉛蓄電池の密着特性は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金の集電体の場合のそれと比べて劣っている。ここでいう密着とは、集電体の耳部とストラップとの密着をいう。
負極集電体の耳部とストラップとの密着性が悪い場合、つぎの問題がある。すなわち、鉛蓄電池が、高温の環境に曝されたり又は過充電状態にされたりすることによって、鉛蓄電池内の電解液は減少する。このとき、ストラップと耳部との界面が電解液に浸された状態を保てない場合、ストラップと耳部との界面が腐食するのである。この腐食は、耳部とストラップとの隙間を起点として生じるようである。
この問題を解決するために、例えば、特許文献２〜８の発明が開示されている。すなわち、耳部とストラップとの溶接性を改善するために、ＰｂとＳｎとの合金などの層を耳部に設けておくことが提案されている。
特開昭５８−２２５５６８ 特開昭６３−２３７３５４ 特開平８−２３６１０１ 特開平８−１７４６０ 特開平８−１７４６１ 特開平８−１８５８５３ 特開平１１−３２９３９９

本願発明は、上記のような要因によって鉛蓄電池の寿命が劣化するという課題を解決しようとするものである。そして、本願発明は、様々な要因で生じるサイクル寿命劣化を緩和し、鉛蓄電池が使用されても放電容量が小さくなりにくい電池、すなわちサイクル寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本願発明は、格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、前記上額部、及び耳部が表面層を備え、前記表面層が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂであり、前記上額部と前記耳部とを除く部分が別の表面層を備え、その別の表面層が備えられた面積が、前記上額部と前記耳部とを除く部分の表面積に対して２０％以下であることを特徴とする。

本願発明は、格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、前記上額部、及び前記耳部のみが表面層を備え、前記表面層が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂであることを特徴とする。

本願発明は、格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、上額部及び耳部が表面層を備え、表面層が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂであることを特徴とする。

このような負極集電体を用いて鉛蓄電池が製造された場合、鉛蓄電池のサイクル寿命劣化が抑制される。すなわち、鉛蓄電池のサイクル寿命性能が格段に向上する。本願発明が、寿命劣化を生じさせる様々な要因のうちいずれの要因に対して好影響を及ぼしたかについては明らかでないが、後述の実施例で示されるように、本願発明によってサイクル寿命性能が向上することは明らかである。

この発明を実施するにあたり、上額部のみに表面層が設けられる場合には、顕著な効果が得られない。また、耳部のみに表面層が設けられる場合にも、顕著な効果が得られない。したがって、上額部及び耳部の双方に表面層が設けられることが重要である。

本願発明は、格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、上額部及び耳部のみが表面層を備えることを特徴とする。

上額部や耳部に表面層を備えさせる方法として、圧延法や溶融メッキ法などが知られている。圧延法とは、表面層を付与したい材料（たとえば、金属板や合金板など）に、表面層となるべき金属箔又は合金箔を重ね合わせ、これを圧延する方法である。一方、溶融メッキ法とは、表面層となる材料が溶融した溶融槽に、表面層を付与したい材料（具体的には、負極集電体の上額部や耳部）を浸漬させてメッキする方法である。

この発明においては、格子部、上額部、及び耳部を備えた負極集電体のうち、上額部及び耳部のみに表面層を備えさせることが重要となる。

従来から、耳部にのみ表面層を備えさせる発明は開示されている。この発明は、耳部とストラップとの溶接が容易になるという効果を得るためになされている。したがって、この発明の開示は、上額部に表面層を備えさせることの動機付けとはならない。上額部は、ストラップとの溶接に関与しない部分だからである。

そして、このような上額部及び耳部のみが表面層を備えた負極集電体を用いて鉛蓄電池が製造された場合、鉛蓄電池のサイクル寿命劣化が抑制される。つまり、本願発明が実施された場合には、鉛蓄電池のサイクル寿命性能が格段に向上する。本願発明が、寿命劣化を生じさせる様々な要因のうちいずれの要因に対して好影響を及ぼしたかについては明らかではない。しかしながら、後述の実施例で示されるように、本願発明によってサイクル寿命性能が向上することは明らかである。

本願発明の表面層の厚みについては、５〜２００ミクロン（さらに好ましくは、１０〜６０ミクロン）に調節されることが好ましい。厚みが小さすぎる場合には、サイクル寿命性能の低下を防ぐ効果が小さくなるからである。また、厚みが大きすぎる場合には負極集電体も厚くなってしまうため、鉛蓄電池が大きく又は重くなってしまうからである。

表面層が上額部に備えられる場合には、上額部の表面のすべてに備えられることが好ましい。たとえば、溶融メッキ法が用いられれば、表面層が上額部の表面のすべてに備えられる。しかし、表面層が備えられる部位は、上額部の表面のすべてである必要はないことが明らかになっている。圧延法によって表面層を備えさせた場合には、その表面層は上額部の片面又は両面には備えられるのであって上額部の端面には備えられない。しかし、この場合であっても、後述の実施例１の結果からは、サイクル寿命性能を向上させる効果が得られているからである。

同様に、表面層が耳部に備えられる場合には、耳部の表面のすべてに備えられることが好ましい。たとえば、溶融メッキ法が用いられれば、表面層が耳部の表面のすべてに備えられる。しかし、表面層が備えられる部位は、耳部の表面のすべてである必要はないことが明らかになっている。圧延法によって表面層を備えさせた場合には、その表面層は耳部の片面又は両面には備えられるのであって耳部の端面には備えられない。しかし、この場合であっても、後述の実施例１の結果からは、サイクル寿命性能を向上させる効果が得られているからである。

また、本願発明は、上額部、及び耳部のみが表面層を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、表面層が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂであることを特徴とする。

表面層の組成を、このような５つの組成のうちのいずれかにすることによって、鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、さらに向上する。

また、本願発明は、上額部及び耳部のみが表面層を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、上額部と耳部とを除く部分が表面層（第二の表面層）を備え、その表面層（第二の表面層）が備えられた面積が、上額部と耳部とを除く部分の表面積に対して２０％以下であることを特徴とする。

たとえば、負極集電体の全体から、負極集電体の耳部と上額部とを除いた部分の表面積をＳとする。この場合において、本願発明は、上額部及び耳部が表面層を備え、且つ、Ｓの２０％以下が表面層を備えることを特徴としている。

負極集電体は、上額部と耳部とを除く部分には表面層を備えないことが好ましい。しかし、まったく表面層を備えないようにすることは、負極集電体の製造上において、困難を伴う場合もある。本願発明のように、第二の表面層が備えられた面積が、上額部と耳部とを除く部分の表面積に対して２０％以下である場合には、本願発明の効果が低減しなかった。つまり、このような負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池は、優れたサイクル寿命性能を示した。

なお、ここでいう「面積」又は「表面積」とは、負極集電体の表面が平滑であると仮定した場合における「面積」又は「表面積」を意味する。すなわち、負極集電体の表面に微細な凹凸があったとしても、この凹凸は考慮に含めない。

（１）後述の実施形態に共通する事項について、最初に説明する。

（１．１）表面層を備えさせる方法
表面層を備えさせる方法として、圧延法及び溶融メッキ法が用いられた。

圧延法は、以下の手順による。負極集電体の基材となる合金には、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎの組成の合金が用いられた。ここで、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎという記載は、０．０５質量％のカルシウムと０．５質量％の錫とを含む鉛合金を意味している。この場合においては、鉛に不純物がまったく含まれないことを意味するものではない。合金板である基材の厚みは１０ｍｍである。この合金板の両面に、表面層となるべき厚み０．５ｍｍの錫シート、アンチモンシート、又は種々の合金シートが重ね合わせられ、圧延ローラで圧延された。これによって厚さが１．０ｍｍである圧延シートが作製された。表面層の厚みは約５０ミクロンであった。次に、負極集電体のうちの希望する位置に表面層が備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートがレシプロ式エキスパンド機によって展開された（エキスパンド法）。これによって、所定の位置に表面層が備えられた負極集電体が製造された。なお、この圧延法においては、基材となる合金の厚み、表面層となるシートの厚み、又は圧延後のシートの厚みが調整されることによって、表面層の厚みは調節されうる。

溶融メッキ法では、以下の手順による。表面層として備えさせるべき金属又は合金が溶融した溶融槽が用意された。具体的には、Ｓｎ、Ｓｂ、又はＰｂ−５０％Ｓｎの合金などの溶融槽である。この溶融槽に上額部及び耳部が浸漬され、従来からあるいわゆるメッキ法により表面層が備えさせられた。ここで、負極集電体は、どのような方法で製造されていてもよい。すなわち、重力鋳造法によって製造された負極集電体、及びエキスパンド法によって製造された負極集電体のいずれであってもよい。負極集電体を溶融槽に浸漬する位置が変更されることによって、表面層を備えさせる位置は変更されうる。この方法によって得られた表面層の厚みは、０．１５ｍｍであった。なお、表面層を備えさせたくない部分に表面層が備えられた場合、金属表面を研磨することにより、その表面層は除去されうる。

（１．２）負極板の製造方法
前に述べた方法で得られた表面層を備えた負極集電体に、負極板用ペーストが充填された。この負極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合されたものが用いられた。負極板用ペーストが充填された負極集電体が、３５℃で３日間熟成されることによって８０Ｄ２６用未化成負極板が得られた。

（１．３）正極板の製造方法
正極板には、エキスパンド法によって製造された正極集電体が用いられた。正極集電体の材料は、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−１．０％Ｓｎの合金である。この正極集電体に、正極板用ペーストが充填された。正極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得られたものが用いられた。正極板用ペーストが充填された正極集電体が、３５℃で３日間熟成されることによって、８０Ｄ２６用未化成正極板が得られた。

（１．４）セパレータの製造方法
押し出し成型法により作製されたポリエチレン樹脂製セパレータが、２つ折りにされ、側部の二辺がメカニカルシールによって封じられた。これによって、一辺だけが開口部となった袋状セパレータが得られた。

（１．５）未化成極板群の形成方法、及び鉛蓄電池の製造方法
負極板が袋状のセパレータに収納された。正極板７枚、及びセパレータに収納された負極板８枚とが交互に積層されることによって、未化成極板群が構成される。未化成極板群が８０Ｄ２６用電槽に挿入され、蓋が溶着された。電槽に所定比重の希硫酸が注入された。その後、２５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の２８０％、化成時間：１８時間）が行われ、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される８０Ｄ２６サイズの鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：５５Ａｈ）が製造された。

（１．６）製造された鉛蓄電池を実験する方法
製造された鉛蓄電池には、二酸化鉛の粉末（４ｇ）があらかじめ投入された。これにより、耳部および上額部へのモスの付着や堆積が起こりやすくなる。すなわち、これによって、各鉛蓄電池のサイクル寿命性能の差異が顕著に現れることになる。
鉛蓄電池には、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される軽負荷寿命試験がおこなわれた。試験された電池の数は、１種類の鉛蓄電池につき３個ずつである。そして、４８０サイクル毎におこなう判定放電の３０秒目電圧が７．２Ｖを下回ったとき、または、２５Ａ放電中の電圧が９．０Ｖを下回ったときが、当該鉛蓄電池の寿命が到来した時点であると判定することとした。試験がなされた鉛蓄電池３個のうちで最も寿命の短かった蓄電池のサイクル数を最低寿命サイクル数とした。

圧延法によって表面層を備えさせた負極集電体が製造された。負極集電体の表面層を備えさせる部分は、種々に変更された。負極集電体の表面層の材料としては、種々の材料が用いられた。さらに、溶融メッキ法によって、表面層を備える負極集電体も製造された。このようにして製造された種々の負極集電体の概略を表１、表２及び表３にまとめて示す。これらの負極集電体を用いて、鉛蓄電池が製造された。

なお、表の中で、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎという記載は、０．０５質量％のカルシウムと０．５質量％の錫とを含む鉛合金を意味している。この場合においては、鉛に不純物がまったく含まれないことを意味するものではない。他の表においても、同様である。

また、表の中での「○」の記載は、負極集電体の各部分に表面層が備えられていることを意味する。一方、表の中での「×」の記載は、負極集電体の各部分に表面層が備えられていないことを意味する。他の表においても同様である。

製造された鉛蓄電池について、前述（１．６）の実験がおこなわれた。その結果は以下のとおりであった。

製造された鉛蓄電池のサイクル寿命性能の結果を、表１、表２及び表３の最右列に示す。なお、この結果は、表面層をまったく備えない負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池の最低寿命サイクル数を１００とした場合の相対値として示されている。

負極集電体のいずれかの部位に表面層を備えた負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、表面層を備えない負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池のそれより優れていた。その中でも特に、耳部および上額部のみに表面層を備えた負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、極めて優れていた。

このような傾向は、表面層を備えさせる方法が圧延法又は溶融メッキ法のいずれの場合であっても、同様に認められた。また、このような傾向は、表面層の材料が錫又はアンチモンのいずれの場合であっても、同様に認められた。

次に、表面層の合金組成がサイクル寿命性能に及ぼす影響について述べる。表１、表２及び表３の最右列に示されるように、表面層の材料が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、またはＳｂである場合に、サイクル寿命性能が良好であることがわかった。また、表面層に、Ｃａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｅ、又はＡｓなどの他の元素が含まれている場合であっても、同様の効果を得ることが出来ることが分かった。表面層に含まれるＳｎ又はＳｂが好影響を及ぼしていると考えられる。

試験後の鉛蓄電池が解体して調査された。耳部及び上額部のいずれかに表面層を備えない負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池においては、表面層を備えない部分にモスが付着していた。また、さらに、堆積したモスも認められた。モスの堆積がサイクル寿命性能に影響を及ぼしている可能性がある。

一方、表面層が耳部と上額部のみならず他の部分にも備えられている場合において、その負極集電体を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命性能が向上しなかったのは、別異の要因がサイクル寿命性能に影響したためと考えられる。後の実施例３で詳述するが、おそらく、表面層として用いられたＳｎやＳｂ等の材料が、充放電サイクルの進行に伴って鉛蓄電池の電解液を減少させる要因の一つとして働いていることが予想される。

負極集電体が、重力鋳造法によって製造された。負極集電体の材料は、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎの合金である。つぎに、溶融メッキ法により、負極集電体の種々の部位に表面層が備えさせられた。これらの種々の負極集電体の概略を表４及び表５にまとめて示す。これらの負極集電体を用いて、鉛蓄電池が製造された。負極集電体以外に関する製造方法については、前に述べられている。

そして、製造された鉛蓄電池について、前述（１．６）の実験がおこなわれた。その結果は以下のとおりであった。

製造された鉛蓄電池のサイクル寿命性能の結果を、表４及び表５における最右列に示す。なお、この結果は、表面層をまったく備えない負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池の最低寿命サイクル数を１００とした場合の相対値として示されている。

この実験結果においては、実施例１で述べられた傾向と同様の傾向が認められた。すなわち、負極集電体が重力鋳造法によって製造された場合であっても、耳部および上額部のみに表面層を備えた負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池のサイクル寿命性能は、極めて優れていた。そして、表面層の材料が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂである場合に、サイクル寿命性能が良好であることがわかった。

以上のように、負極集電体が、エキスパンド法による負極集電体、及び重力鋳造法による負極集電体のいずれの場合であっても、本願発明の効果が得られることが明らかになった。

耳部及び上額部のみに表面層を備えさせることは、製造工程上、困難な場合がある。そこで、耳部及び上額部を除く部分が、部分的に表面層を備えた場合にサイクル寿命性能に及ぼす影響について、以下のように調査された。

圧延法により、上額部および耳部のみにＰｂ−５０％Ｓｎ、またはＰｂ−５０％Ｓｂの表面層を備えた負極集電体が製造された。この表面層の厚みは、５０ミクロンであった。この負極集電体の耳部及び上額部を除く部分に、溶融メッキ法によって表面層を備えさせた。

この負極集電体を用いて、鉛蓄電池が製造された。負極集電体以外に関する製造方法については、前に述べられている。

前述（１．６）の方法による実験がおこなわれた結果、以下のとおりであった。

製造された鉛蓄電池のサイクル寿命性能の結果を、表６における右から２番目の列に示す。なお、この結果は、表面層をまったく備えない負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池の最低寿命サイクル数を１００とした場合の相対値として示されている。

上額部と耳部とを除く部分に備えられた表面層（第二の表面層）が備えられた面積が、上額部と耳部とを除く部分の表面積に対して２０％以下である場合には、表面層が耳部及び上額部のみに備えさせられた場合のそれと、ほぼ同等のサイクル寿命性能を示し、優れていた。この傾向は、表面層の組成が、Ｐｂ−５０％Ｓｎの場合も、Ｐｂ−５０％Ｓｂの場合も、同様であった。しかし、上額部と耳部とを除く部分に備えられた表面層（第二の表面層）が備えられた面積が、上額部と耳部とを除く部分の表面積に対して２０％を超えると、表面層が耳部及び上額部のみに備えさせられた場合よりも、劣ったサイクル寿命性能を示した。

試験後の鉛蓄電池を解体した結果、サイクル寿命性能の悪かった電池では、電解液の減少が認められた。充放電サイクルに伴って電解液が減少したことが、サイクル寿命性能に悪影響を及ぼしていると考えられる。電解液の減少は、上額部と耳部とを除く部分に備えられた表面層の表面積が、上額部と耳部とを除く部分の表面積に対して大きくなればなるほど、多くなっていた。なお、電解液の減少は、サイクル寿命試験の前と後とにおける鉛蓄電池の質量変化から算出された。そして、表面層をまったく備えない負極集電体を用いて製造された鉛蓄電池の電解液の減少量を１００とした場合の相対値として、表６の最右列に示した。

以上の実施例１〜３の結果から、（ｉ）耳部と上額部とを除く部分が表面層を備えないことによって、優れたサイクル寿命性能が得られること、（ｉｉ）耳部と上額部とを除く部分が表面層（第二の表面層）を備えたとしても、耳部と上額部とを除く部分の表面積に対する第二の表面層が備えられた面積の割合が２０％以下である場合には、サイクル寿命性能が向上する効果が小さくなることはないことが明らかとなった。

以上のように、本願発明は、格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、上額部及び耳部が、所定の組成の表面層を備えることを特徴とするものである。また、本願発明は、格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、上額部及び耳部のみが表面層を備えることを特徴とするものである。この負極集電体を用いて鉛蓄電池が製造されることにより、その鉛蓄電池は優れたサイクル寿命性能を示す。そして、鉛蓄電池は、様々な産業分野において活用される電池である。以上により、本願発明は、産業上利用することができる発明である。

エキスパンド法によって製造された集電体の模式図である。 重力鋳造法によって製造された集電体の模式図である。

符号の説明

１ 耳部
２ 上額部
３ 格子部
４ 下額部
５ 側額部
６ 足部

Claims (3)

1. 格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、
   前記上額部、及び耳部が表面層を備え、前記表面層が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂであり、
   前記上額部と前記耳部とを除く部分が別の表面層を備え、その別の表面層が備えられた面積が、前記上額部と前記耳部とを除く部分の表面積に対して２０％以下であることを特徴とする鉛蓄電池用負極集電体。
2. 格子部、上額部、及び耳部を備えた鉛蓄電池用負極集電体において、
   前記上額部、及び前記耳部のみが表面層を備え、前記表面層が、ＰｂとＳｎとの合金であって合金全体に占めるＳｎの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｂの質量比が１０％以上のもの、ＰｂとＳｎとＳｂとの合金であって合金全体に占めるＳｎ及びＳｂの合計の質量比が１０％以上のもの、Ｓｎ、又はＳｂであることを特徴とする鉛蓄電池用負極集電体。
3. 請求項１または請求項２に記載された鉛蓄電池用負極集電体を備えた鉛蓄電池。

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