JP2006008721A - 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光する蛍光特性を有する無機蛍光体を提供する。
【解決手段】ＣａＳｉＡｌＮ₃結晶と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、Ｍ（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心として添加した固溶体結晶蛍光体を用いることにより、赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードを設計する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５７０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤の発光器具に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰ
ａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。

赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ_2-xＥｕ_xＳｉ₅Ｎ₈：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１
参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、Ｍ_xＳｉ_yＮ_z（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、Ｍ_xＳｉ_yＮ_z：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、米国特
許６６８２６６３号（特許文献２）に報告されている。

別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特開２００３−２０６４８１（特許文献３）に、ＭＳｉ₃Ｎ₅、Ｍ₂Ｓｉ₄Ｎ₇、Ｍ₄Ｓｉ₆Ｎ₁₁、Ｍ₉Ｓｉ₁₁Ｎ₂₃、Ｍ₁₆Ｓｉ₁₅Ｏ₆Ｎ₃₂、Ｍ₁₃Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆、ＭＳｉ₅Ａｌ₂ＯＮ₉、Ｍ₃Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₁₀（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている。また、これらの蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。さらに、特開２００２−３２２４７４（特許文献４）には、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈やＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。

特開２００３−３２１６７５（特許文献５）には、ＬｘＭｙＮ_(2/3x+4/3y)：Ｚ（Ｌは
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特開２００３−２７７７４６（特許文献６）には、ＬｘＭｙＮ_(2/3x+4/3y)：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、
Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。特開２００４−１０７８６（特許文献７）には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。

以上に述べた特許文献２から７に代表される蛍光体は、２価元素と４価元素の窒化物を母体結晶とするものであり、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。

Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ ほか４名"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ" ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ 「Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ ２０００、ＩＳＢＮ ９０−３８６−２７１１−４ 特開２００２−３６３５５４号公報 米国特許第６６８２６６３号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００２−３２２４７４号公報 特開２００３−３２１６７５号公報 特開２００３−２７７７４６号公報 特開２００４−１０７８６号公報

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献８）、特許第２９２７２７９号（特許文献９）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献１０）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）₃（Ａｌ、
Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺で表さされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・
ガーネット系蛍光体である。

しかしながら、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから成る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。

このような背景から、２種の蛍光体を混合・分散させることによりイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で補う白色発光ダイオードが検討された。このような発光ダイオードとしては、特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）「白色発光素子」、特開２００３−３２１６７５（特許文献５）「窒化物蛍光体及びその製造方法」などを例示することができる。しかし、これら発明においても演色性に関してまだ改善すべき問題点は残されており、その課題を解決した発光ダイオードが求められていた。特開平１０−１６３５３５（特許文献１１）に記載の赤色蛍光体はカドミウムを含んでおり、環境汚染の問題がある。特開２００３−３２１６７５（特許文献５）に記載の、Ｃａ_1.97Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ０．０３を代表例とする赤色発光蛍光体はカド
ミウムを含まないが、蛍光体の輝度が低いため、その発光強度についてはさらなる改善が望まれていた。

特許第２９００９２８号 特許第２９２７２７９号 特許第３３６４２２９号 特開平１０−１６３５３５号

本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。さらに本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた演色性に優れる照明器具、耐久性に優れる画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤を提供することにある。

本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｃａなどの２価のＡ元素とＳｉなどの４価のＤ元素に加えてＡｌなどの３価のＥ元素を主たる金属元素とする無機多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、特定の組成または結晶構造を持つ無機結晶を母体とする蛍光体が、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し、また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶とする赤色蛍光体よりも輝度が高いことを見いだした。

すなわち、発光イオンとなるＭ元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）と、２価のＡ元素（ただし、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、４価のＤ元素（ただし、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種または２種以上の元素）と、３価のＥ元素（ただし、ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａから選ばれる１種または２種以上の元素）と、Ｘ元素（ただし、ＸはＯ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）の元素を含有する窒化物や酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲および特定の結晶相を有するものは、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する蛍光体となることを見出した。

さらに、上記組成の中で、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶と同一の結晶構造を有する無機化合
物を母体結晶とし、光学活性な元素Ｍ、なかでもＥｕを発光中心として添加した固溶体結晶は特に高い輝度の橙色や赤色の発光を有する蛍光体となることを見出した。さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有する赤み成分に富む演色性の良い白色発光ダイオードが得られることを見いだした。

本発明の蛍光体の母体結晶は、従来報告されているＬ_xＭ_yＮ_(2/3x+4/3y)に代表され
る２価と４価の元素の三元窒化物とは全く異なり、Ａｌを代表とする３価元素を主たる構成金属元素とした多元窒化物とすることにより、従来にない輝度の赤色発光が達成されることを見いだした。また、本発明は、特許文献３などで従来報告されているＭ₁₃Ｓｉ₁₈Ａｌ₁₂Ｏ₁₈Ｎ₃₆、ＭＳｉ₅Ａｌ₂ＯＮ₉、Ｍ₃Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₁₀（ＭはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなど）
や、非特許文献２の第１１章に記載されているＣａ_1.47Ｅｕ_0.03Ｓｉ₉Ａｌ₃Ｎ₁₆などのサイアロンとはまったく異なる組成および結晶構造を持つ結晶を母体とする新規な蛍光体である。さらに、特許文献５に記載されている数百ｐｐｍ程度のＡｌを含む結晶と異なり、Ａｌを代表とする３価元素が母体結晶の主たる構成元素である結晶を母体とする蛍光体で
ある。

一般に、発光中心元素ＭとしてＭｎや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光体は、Ｍ元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、２価のＥｕを発光中心とするも蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造やＭが取り込まれる結晶構造中の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来の２価と４価の元素の３元窒化物とは異なる２価−３価―４価の多元窒化物を母体結晶としており、さらに従来報告されているサイアロン組成とはまったく結晶構造の異なる結晶を母体としており、このような結晶を母体とする蛍光体は従来報告はない。しかも、本発明の組成および結晶構造を母体とする蛍光体は従来の結晶構造を母体とするものより輝度が高い赤色発光を呈する。

前記したＣａＡｌＳｉＮ₃結晶自体は、この出願前にＺＨＥＮ−ＫＵＮ−ＨＵＡＮＧ
らによって耐熱材料を希求するため、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＡｌＮ−ＣａＯ系原料を焼成するプロセスにおいて生成することが確認された窒化物であって、その生成プロセス、生成機構については、この出願前に係る学術文献（非特許文献３参照）に詳細に報告されている。

ＺＨＥＮ−ＫＵＮ−ＨＵＡＮＧ ほか２名"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ" １９８５年、４巻、２５５〜２５９ページ

このＣａＡｌＳｉＮ₃結晶自体は、前記したとおりサイアロンの研究過程において確
認された経緯からも、前記文献に記載された報告内容は、耐熱特性について触れているだけであり、そこには本結晶に光学活性な元素を固溶させることおよび固溶した結晶を蛍光体として使用することについては全く記載するところはない。また、その後本発明にいたるまでの間、これを蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相が、紫外線および可視光で励起され高い輝度の橙色や赤色発光を有
する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出したものである。本発明者らにおいては、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（２４）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提供することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（２５）〜（３７）に記載する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功した。さらに、この蛍光体としての無機化合物を、（３８）〜（３９）に記載する構成を講ずることによって、顔料および紫外線吸収剤を提供することにも成功した。すなわち、本発明は、前記知見をもとにして一連の実験と研究を行った結果、長波長領域で高輝度発光する蛍光体と該蛍光体を利用した照明装置、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤を提供することに成功したもので、その構成は、以下（１）〜（３９）に記載のとおりである。

（１）少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、X元素とを含有する組成物
（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Xは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選ばれる１種または２種以上の元素）であり、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有する無機化合物からなることを特徴とする蛍光体。
（２）組成式Ｍ_aＡ_bＤ_cＥ_dＸ_e（ただし、式中ａ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１
種または２種以上の元素、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Xは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメ
ータａ、ｃ、ｄ、ｅが、
０．００００１≦ ａ ≦０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．５≦ ｃ ≦ ４ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５≦ ｄ ≦ ８ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ ｅ ・・・・・・・・・・（iv）
ｅ≦ １．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・・・・・（v）
の条件を全て満たす組成で表され、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有する無機化合
物からなることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）パラメータｃ、ｄが、０．５≦ ｃ ≦１．８、かつ０．５≦ ｄ ≦１．８の条件を満たすことを特徴とする前記（２）項に記載の蛍光体。
（４）パラメータｃ、ｄ、ｅが、ｃ＝ｄ＝１かつｅ＝３であることを特徴とする前記（２）項または（３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（５）Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、であることを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有する無機化合物が、ＣａＡｌＳｉＮ₃またはＣａＡｌＳｉＮ₃の固溶体であることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか1項に記載の蛍光体。
（８）Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮまたはＮとＯとの混合物であることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）少なくとも、ＡにＳｒを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１０）無機化合物中に含まれるＣａとＳｒの原子数が、
０．０２ ≦ （Ｃａの原子数）／｛（Ｃａの原子数）＋（Ｓｒの原子数）｝ ＜ １
であることを特徴とする前記（９）項に記載の蛍光体。
（１１）少なくとも、ＸにＮとＯを含むことを特徴とする前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１２）無機化合物中に含まれるＯとＮの原子数が、
０．５ ≦ （Ｎの原子数）／｛（Ｎの原子数）＋（Ｏの原子数）｝ ≦ １
であることを特徴とする前記（１１）項に記載の蛍光体。
（１３）Ｍ_aＡ_bＤ_1-xＥ_1+xＮ_3-xＯ_x（ただし、式中ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．５）で示される無機化合物からなることを特徴とする前記（１１）項または（１２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１４）無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１５）無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。（１６）前記（１）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、前記（１）項ないし（
１５）項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体の含有量が２０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
（１７）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１６）項に記載の蛍光体。
（１８）導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１７）項に記載の蛍光体。
（１９）他の結晶相あるいはアモルファス相が前記（１）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の蛍光体とは異なる無機蛍光体であることを特徴とする前記（１６）項に記載の蛍光体。
（２０）励起源を照射することにより５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする前記（１）項ないし（１９）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２１）励起源が１００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光であることを特徴とする前記（２０）項に記載の蛍光体。
（２２）ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相中にＥｕが固溶してなり、５５０ｎｍ以下の光を照射す
ると波長６００ｎｍから６８０ｎｍ以下の蛍光を発光することを特徴とする前記（２０）項に記載の蛍光体。
（２３）励起源が電子線またはＸ線であることを特徴とする前記（２０）項に記載の蛍光体。
（２４）励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、０．４５ ≦ ｘ ≦ ０．７
の条件を満たすことを特徴とする前記（２０）項ないし（２３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（２５）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（２６）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする前記（２５）項に記載の照明器具。
（２７）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２８）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（２９）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（３０）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（２９）項に記載の照明器具。
（３１）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（３２）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴と
する前記（３１）項に記載の画像表示装置。
（３３）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする前記（３１）項または（３２）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
（３４）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（３１）項または（３２）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
（３５）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする前記（３１）項または（３２）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
（３６）該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（３５）項に記載の画像表示装置。
（３７）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（３１）項ないし（３６）項のいずれか１項に記載の画像表示装置。
（３８）前記（１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる顔料。
（４０）前記（１）項ないし（２５）項のいずれか１項に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。

本発明の蛍光体は、２価元素と３価元素と４価元素とを含む多元窒化物、なかでもＣａＡｌＳｉＮ₃で示される結晶あるいはそれと同一の結晶構造を持つ他の結晶相の固溶体を
主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、橙色や赤色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体を提供するものである。また、この蛍光体のうち、特定の無機化合物は母体の色が赤色であり、紫外線を吸収することから、赤色の顔料および紫外線吸収剤に好適である。

以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、Ｘ元素とを含有する組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素）であり、一般式ＣａＡｌＳｉＮ₃で示される結晶相あ
るいはこの結晶と同一の結晶構造を持つ他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体（以下、一般式ＣａＡｌＳｉＮ₃で示される結晶相あるいはこの結晶と同一の結晶構造を
持つ他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体を以下ではＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶
と呼ぶ）である無機化合物からなる蛍光体は特に高い輝度を示す。
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｅｕを含むことがより好ましく、Ｅｕであることが更に好ましい。
Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｃａであることが更に好ましい。
Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であることが好ましく、Ａｌであることが更に好ましい。
Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素であるが、中でも、Ｎ、またはＮとＯからなることが好ましい。

その組成は組成式Ｍ_aＡ_bＤ_cＥ_dＸ_eで示される。組成式とはその物質を構成する原子数
の比であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに任意の数をかけた物も同一の組成である。従って、本発明ではａ＋ｂ＝１となるように、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを計算し直したものに対して以下の条件を決める。

本発明では、ａ、ｃ、ｄ、ｅの値は、
０．００００１≦ ａ ≦０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．５≦ ｃ ≦ ４ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５≦ ｄ ≦ ８ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ ｅ ・・・・・・・・・・（iv）
ｅ≦ １．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・・・・・（v）
の条件を全て満たす値から選ばれる。

ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、蛍光体中のＭと（Ｍ＋Ａ）の原子数の比ａ（ただし、ａ＝Ｍ／（Ｍ＋Ａ））が０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。ａ値が０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。
中でも、ＭがＥｕの場合には発光輝度が高くなる点で、ａ値が０．００２以上０．０３以下であることが好ましい。

ｃ値はＳｉなどのＤ元素の含有量であり、０．５≦ ｃ ≦４で示される量である。好ましくは、０．５≦ ｃ ≦１．８、さらに好ましくはｃ＝１がよい。ｃ値が０．５より小さい場合および４より大きい場合は発光輝度が低下する。０．５≦ ｃ ≦１．８の範囲は発光輝度が高く、中でもｃ＝１が特に発光輝度が高い。この理由は、後述のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の生成割合が高くなるためである。

ｄ値はＡｌなどのＥ元素の含有量であり、０．５≦ ｄ ≦８で示される量である。好ましくは、０．５≦ ｄ ≦１．８、さらに好ましくはｄ＝１がよい。ｄ値が０．５より小さい場合および８より大きい場合は発光輝度が低下する。０．５≦ ｄ ≦１．８の範囲は発光輝度が高く、中でもｄ＝１が特に発光輝度が高い。この理由は、後述のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の生成割合が高くなるためである。

ｅ値はＮなどのＸ元素の含有量であり、
０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以上１．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）以下で示される量である。さらに好ましくは、ｅ＝３がよい。ｅ値がこの値の範囲外では発光輝度が低下する。この理由は、後述のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の生成割合が高くなるためであ
る。

以上の組成の中で、発光輝度が高いものは、少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むものである。中でも、Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮまたはＮとＯとの混合物の無機化合物である。

前記したＣａＡｌＳｉＮ₃結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å
、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åであり、Ｘ線回折が図１-1のチャートおよび表４の面指数を持つ結晶として特徴づけられる物質である。

本発明者が行ったＣａＡｌＳｉＮ₃結晶の結晶構造解析によれば、本結晶はＣｍｃ２₁（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）に属し、表５に示す原子座標位置を占める。なお，空間群は収束電子線回折により決定し、原子座標はＸ線回折結果をリートベルト解析することにより決定した。

この結晶は図２に示す構造であり、図３に示すＳｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶（鉱物名ｓｉｎｏｉｔｅ）と類似の骨格を持つ。すなわち、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶のＳｉの位置をＳｉおよびＡｌが占め、ＮおよびＯの位置をＮが占め、Ｓｉ−Ｎ−Ｏで形成される骨格の空間にＣａが侵入型元素として取り込まれた結晶であり、元素置換に伴い原子座標が表５に示す位置に変化した構造である。なお、ＳｉとＡｌは不規則的に分布（ディスオーダー）した状態でＳｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶のＳｉ位置を占める。そこで、本構造をｓｉｎｏｉｔｅ型サイアロン構造と命名する。

本発明のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することがで
き、本発明で示すＣａＡｌＳｉＮ₃のＸ線回折結果と同一の回折を示す物質の他に、構成
元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもＣａＡｌＳｉＮ₃属結
晶である。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶中
のＣａが元素Ｍ及び／又は元素Ａ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ｓｉの位置が元素Ｄ（ただし、Ｄは４価の金属元素からなる群、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群からから選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ａｌの位置が元素Ｅ（ただしＥは、３価の金属元素からなる群、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）で、Ｎの位置が元素Ｘ（ただし、ＸはＯ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）で置換された結晶のことである。

ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶は、その構成成分とするＣａやＳｉやＡｌやＮが他の元素で置
き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＣｍｃ２₁の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数および原子座標から計算
されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表５に示すＣａ
ＡｌＳｉＮ₃の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±１５％以内
の場合は同一の結晶構造と定義してＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶かどうかの判定を行う。この
判定基準は、化学結合の長さが±１５％を越えて変化すると化学結合が切れて別の結晶となるためである。

さらに、固溶量が小さい場合は、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の簡便な判定方法として次の
方法がある。新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表４の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）が主要ピークについて一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定すると良い。表４は、その意味でＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶を特定する上において基準となるもので重要である。また、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶の結晶構造を単斜晶系や六方晶系などの他の晶系を用いても近似的な構造を定義することができ、その場合異なった空間群と格子定数および面指数を用いた表現となるが、Ｘ線回折結果に変わりはなく、それを用いた同定方法や同定結果も同一の物となる。このため、本発明では、斜方晶系としてＸ線回折の解析を行うものとする。この表４に基づく物質の同定方法については、後述実施例１において具体的に述べることとし、ここでは概略的な説明に留める。

ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶に、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ
、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）を付活すると蛍光体が得られる。ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の中で特に輝度が高いのは
、ＡがＣａ、ＤがＳｉ、ＥがＡｌ、ＸがＮの組み合わせであるＣａＡｌＳｉＮ₃結晶を母
体とする蛍光体である。

Ｃａの一部をＳｒで置換した結晶であるＣａ_xＳｒ_1-xＡｌＳｉＮ₃（ただし、０．０２
≦ｘ＜１）結晶およびその固溶体を母体とするものは、この範囲の組成でＣａＡｌＳｉＮ₃結晶を母体とするものより短波長の蛍光体となる。

窒素と酸素を含む無機化合物を母体とするものは高温の空気中での耐久性に優れる。この場合、無機化合物中に含まれるＯとＮの原子数が、０．５ ≦ （Ｎの原子数）／｛（Ｎの原子数）＋（Ｏの原子数）｝ ≦ １の組成で特に高温での耐久性に優れる。

窒素と酸素を含む無機化合物を母体とする場合、
Ｍ_aＡ_bＤ_1-xＥ_1+xＮ_3-xＯ_x（ただし、式中ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．５）で示される組成では、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の生成割合が高くなるため、発光輝度が高い。これは、４
価のＤ元素を３価のＥ元素で置換した原子数と同じだけ３価のＮを２価のＯで置換する組成であり、電荷の中性が保たれるため安定なＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶が生成することによ
る。

本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。

発光輝度が高い蛍光体を得るには、無機化合物に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

本発明では、蛍光発光の点からは、その窒化物の構成成分たるＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶
は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することも
できる。この場合、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量が２０質量％以上であることが高い
輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは５０質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明において主成分とする範囲は、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量が少なくとも２０
質量％以上である。ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶の含有量の割合はX線回折測定を行い、ＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求める
ことができる。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体は特定の結晶母体と付活元素の組み合わせにより赤色に発色させることができるが、黄色、緑色、青色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。

本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すればよい。なかでも、ＣａＡｌＳｉＮ₃相にＥｕを０．０００１≦（Ｅｕの原子数）／｛（Ｅｕの原
子数）＋（Ｃａの原子数）｝≦０．１となる組成で添加したものは、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長の光で励起されたとき６００ｎｍ以上７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、赤色の蛍光として優れた発光特性を示す。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５７０ｎｍ以上の橙色や赤色の発光をすること、特に特定の組成では６００ｎｍから７００ｎｍの赤色を呈することが特徴であり、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、０．４５≦ｘ≦０．７の範囲の赤色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｘで示される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。

Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ₃を合成する場合は、窒化ユーロピウムまたは酸化ユー
ロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムを粉末の混合物を出発原料とするのがよい。

また、ストロンチウムを含有する組成を合成する場合は、上記に加えて窒化ストロンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がストロンチウムで置換された安定な（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃結晶が得られ、高い輝度の蛍光体が得られる。

結晶中の窒素原子の一部を酸素で置換したＣａＡｌＳｉ（Ｏ、Ｎ）₃を母体としてＥｕ
を付活した蛍光体を合成する場合、酸素含有量が少ない組成では、窒化ユーロピウムと、
窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの混合物の出発原料は、反応性が高く高収率の合成が可能であり、好ましい。この場合、酸素は、窒化ユーロピウムと、窒化カルシウムと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの原料粉末に含まれる不純物の酸素が使用される。

ＣａＡｌＳｉ（Ｏ、Ｎ）₃を母体としてＥｕを付活した酸素含有量が多い蛍光体を合成
する場合は、窒化ユーロピウムと酸化ユーロピウムのいずれか又は混合物と、窒化カルシウムまたは酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのいずれか又は混合物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物との混合物を出発原料とすると、反応性が高く高収率の合成が可能である。

上記の金属化合物の混合粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成するとよい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］により求めることが出来る。容器としては、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。

体積充填率を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物であるＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶が自由な空間に
結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。

次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、体積充填率４０％以下に保ったまま焼成するために好ましい。

焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．１μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。

以上説明したように、本発明のＣａＡｌＳｉＮ₃属結晶蛍光体は、従来のサイアロン蛍
光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する蛍光体である。

本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。

これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。

照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕを、緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。

別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）₂（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、黄の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。

別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起されて５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては、Ｙ₂Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。

本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。

本発明の特定の無機化合物は赤色の物体色を持つことから赤色顔料または赤色蛍光顔料として使用することができる。本発明の無機化合物に太陽光や蛍光灯などの照明を照射すると赤色の物体色が観察され、発色がよいことおよび長期間に渡り劣化しないため無機顔料に好適である。このため、塗料，インキ，絵の具、釉薬、プラスチック製品に添加する着色剤などに用いると長期間に渡って発色が低下しない利点がある。本発明の窒化物は紫外線を吸収するため紫外線吸収剤としても好適である。このため、塗料として用いたり、プラスチック製品の表面に塗布したり内部に練り込んだりすると、紫外線の遮断効果が高く製品を紫外線劣化から保護する効果が高い。

次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ²／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末
、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。
組成式Ｅｕ_0.008Ｃａ_0.992ＡｌＳｉＮ₃で示される化合物（表１に設計組成のパラメー
タ、表２に設計組成の質量％表示、表３に原料粉末の混合組成を示す。）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々３３．８５７８重量％、２９．６８１４重量％、３５．４９９３重量％、０．９６１４７重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の体積充填率は約２５％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１５μｍであった。
得られた合成粉末の構成結晶を以下のような手順によって同定した。先ず、標準物質となるＭ元素を含まない純粋なＣａＡｌＳｉＮ₃を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミ
ニウム粉末と窒化カルシウム粉末を、各々３４．０８８重量％、２９．８８３重量％、３６．０２９重量％、となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間グローブボックス中で混合を行なった後に、窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、温室から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、得られたチャートは図１-1に示すパターンを示し、表４に示す指数付けにより、ＣａＡｌＳｉＮ₃相であると判定された。この結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．８００７（４）Å、ｂ＝５．６４９７（２）Å、ｃ＝５．０６２７（２）Åである。ＴＥＭを用いた収束電子線回折により決定した空間群はＣｍｃ２₁（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの３６番の空間群）である。さらに、この空間群を用いてリートベルト解析により決定した各元素の原子座標位置は表５に示す通りである。Ｘ線回折の測定強度と原子座標からリートベルト法で計算した計算強度は表４に示すようによい一致を示す。
次に、合成した組成式Ｅｕ_0.008Ｃａ_0.992ＡｌＳｉＮ₃で示される化合物をメノウの乳
鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定を行った。その結果、得られ
たチャートは図１-2であり、表４に示す指数付けにより、ＣａＡｌＳｉＮ₃相であると判
定された。
この粉末の組成分析を下記方法で行った。まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。測定結果は、Ｅｕ：０．８６±０．０１質量％、Ｃａ：２８．９±０．１質量％、Ｓｉ：２０．４±０．１質量％、Ａｌ：１９．６±０．１質量％、Ｎ：２８．３±０．２質量％、Ｏ：２．０±０．１質量％であった。表２に示す設計組成における質量％表示と比べると、特に酸素含有量が高い。この理由は、原料として用いた窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウムに含まれる不純物酸素が原因である。この組成では、ＮとＯの原子数の比Ｎ／（Ｏ＋Ｎ）は０．９４２に相当する。全元素の分析結果から計算した合成した無機化合物の組成は、Ｅｕ_0.0078Ｃａ_0.9922Ｓｉ_0.9997Ａｌ_0.9996Ｎ_2.782Ｏ_0.172である。本発明は、Ｎの一部がＯで置換されたものも発明の範囲に含み、その場合に置いても、高い輝度の赤色蛍光体が得られる。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトル（図４）および励起スペクトル（図５）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長（表６）は４４９ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４４９ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、６５３ｎｍの赤色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０６５５カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。また、４４９ｎｍの励起による発光スペクトルから求めたＣＩＥ色度は、ｘ＝０．６６９９、ｙ＝０．３２６３の赤色であった。

比較例１；
実施例１に記載の原料粉末を用い、Ｍ元素を含まない純粋なＣａＡｌＳｉＮ₃を得るべ
く、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末を、各々３４．０８８重量％、２９．８８３重量％、３６．０２９重量％、となるように秤量し、実施例１と同じ方法で粉末を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃であ
ることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に顕著な発光のピークは見られなかった。

実施例２〜７；
実施例２〜７として、Ｃａの一部または全てをＢａで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で無機化合物を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合
物であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図４、図５、および表６に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｂａ添加量が多くなると発光輝度が低下するため、Ｂａ添加量は少ない領域の組成が好ましい。

実施例８〜１５；
実施例８〜１５として、Ｃａの一部または全てをＳｒで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回
折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物で
あることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図６、図７（実施例８〜１１）、図８、図９（実施例１２〜１５）、および表６に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｓｒ添加量が多くなると発光輝度が低下するが、発光のピーク波長がＣａ単独添加よりも短波長側に移動するので、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲にピーク波長を持つ蛍光体を得たい場合は、Ｃａの一部をＳｒで置換することは有効である。

実施例１６〜２５；
実施例１６〜２５として、Ｃａの一部または全てをＭｇで置き換えた組成の無機化合物を作製した。
表１、表２、表３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物で
あることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図１０、図１１、および表６に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、Ｍｇ添加量が多くなると発光輝度が低下するため、Ｍｇ添加量は少ない領域の組成が好ましい。

実施例２６〜３０；
実施例２６〜３０として、Ｎの一部をＯで置き換えた組成の無機化合物を作製した。この場合、ＮとＯとでは価数が異なるため単純な置き換えでは全体の電荷が中性とならない。そこで、Ｓｉ−ＮをＡｌ−Ｏで置き換えた組成である、
Ｃａ₆Ｓｉ_6-xＡｌ_6+xＯ_xＮ_18-x（０＜ｘ≦３）
組成を検討した。
表７、表８に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物であるこ
とが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ図１２、図１３に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、酸素添加量が多くなると発光輝度が低下するため、酸素添加量は少ない領域の組成が好ましい。

実施例３１〜３７；
実施例１と同じ原料粉末を用いて、無機化合物（表９に原料粉末の混合組成、表１０に組成パラメータを示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピュウム粉末とを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、温室から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼結体の構成結晶を同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ₃相であると判定された。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、赤色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、表１１に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。なお、本実施例は他の実施例と異なる装置で測定したため、カウント値は、実施例３１〜３７の範囲でしか比較できない。

実施例３８〜５６、６０〜７６；
実施例３８〜５６、６０〜７６として、Ｅｕ_aＣａ_bＳｉ_cＡｌ_dＮ_e組成におけるｃ、ｄ
、ｅパラメータを変化させた組成の無機化合物を作製した。
表１２、表１３に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物を含
有する粉末であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ表１４に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。

実施例７７〜８４；
実施例７７〜８４として、Ｅｕ_aＣａ_bＤ_cＥ_dＸ_e組成におけるＤ、Ｅ、Ｘ元素を変化さ
せた組成の無機化合物を作製した。
表１５、表１６に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物を含
有する粉末であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ表１７に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。

実施例８５〜９２；
実施例８５〜９２として、Ｍ_aＣａ_bＳｉ_cＡｌ_d（Ｎ，Ｏ）_e組成におけるＭ元素を変化
させた組成の無機化合物を作製した。
表１８、表１９に示す組成の他は実施例１と同様の手法で蛍光体を作製した。Ｘ線回折測定によれば合成した粉末は、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を持つ無機化合物を含
有する粉末であることが確認された。合成した無機化合物の励起および発光スペクトルを測定したところ表１７に示す様に、３５０ｎｍから６００ｎｍの紫外線および可視光で励起されて、実施例８９の他は５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認された。実施例８９ではピーク波長５５０ｎｍの発光を示した
。

次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図１４に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ_0.75Ｅｕ_0.25Ｓｉ_8.625Ａ１_3.375Ｏ_1.125Ｎ_14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散さ
せて青色ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４５０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能する。

上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡ
ｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）と緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。

上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として４５０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは４５０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体が励起されて赤色と緑色の光を発する。ＬＥＤの青色光と緑色および赤色が混合されて白色を発する照明装置として機能する。

次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図１５は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の赤色蛍光体と緑色蛍光体（Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。

本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より長波長での発光を示し、赤色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

ＣａＡｌＳｉＮ₃のＸ線回折チャート。 Ｅｕを付活したＣａＡｌＳｉＮ₃（実施例１）のＸ線回折チャート。 ＣａＡｌＳｉＮ₃の結晶構造モデルを示す図。 ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶の類似構造を持つＳｉ₂Ｎ₂Ｏの結晶構造モデルを示す図。 蛍光体（実施例１〜７）の発光スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例１〜７）の励起スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例８〜１１）の発光スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例８〜１１）の励起スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例１２〜１５）の発光スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例１２〜１５）の励起スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例１６〜２５）の発光スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例１６〜２５）の励起スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例２６〜３０）の発光スペクトルを示す図。 蛍光体（実施例２６〜３０）の励起スペクトルを示す図。 本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。 本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図。

符号の説明

１．本発明の赤色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物、または本発 明の赤色蛍光体（実施例１）と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
２．ＬＥＤチップ。
３、４．導電性端子。
５．ワイヤーボンド。
６．樹脂層。
７．容器。
８．本発明の赤色蛍光体（実施例１）。
９．緑色蛍光体。
１０．青色蛍光体。
１１、１２、１３．紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７．電極。
１８、１９．誘電体層。
２０．保護層。
２１、２２．ガラス基板。

Claims (39)

1. 少なくともＭ元素と、Ａ元素と、Ｄ元素と、Ｅ元素と、X元素（ただし、Ｍは、Ｍｎ、
   Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Xは、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）とを含む
   組成を有し、明細書中で定義するＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有する無機化合物
   からなることを特徴とする蛍光体。
2. 組成式Ｍ_aＡ_bＤ_cＥ_dＸ_e（ただし、式中ａ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、
   Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａは、Ｍ元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄは、４価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅは、３価の金属元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Xは
   、Ｏ、Ｎ、Ｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素）で示され、パラメータａ、ｃ、ｄ、ｅが、
   ０．００００１≦ ａ ≦０．１ ・・・・・・・・・・・・・・・（i）
   ０．５≦ ｃ ≦ ４ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ii）
   ０．５≦ ｄ ≦ ８ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（iii）
   ０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ ｅ ・・・・・・・・・・（iv）
   ｅ≦ １．２×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ） ・・・・・・・・・・（v）
   の条件を全て満たす組成で表され、ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有する無機化合
   物からなることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
3. パラメータｃ、ｄが、０．５≦ ｃ ≦１．８、かつ０．５≦ ｄ ≦１．８の条件を満たすことを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
4. パラメータｃ、ｄ、ｅが、ｃ＝ｄ＝１かつｅ＝３であることを特徴とする請求項２または３に記載の蛍光体。
5. Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｄが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｅが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素、であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 少なくとも、Ｍ元素にＥｕを含み、Ａ元素にＣａを含み、Ｄ元素にＳｉを含み、Ｅ元素にＡｌを含み、Ｘ元素にＮを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. ＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有する無機化合物が、ＣａＡｌＳｉＮ₃またはＣａＡｌＳｉＮ₃の固溶体であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか1項に記載の蛍光体。
8. Ｍ元素がＥｕであり、Ａ元素がＣａであり、Ｄ元素がＳｉであり、Ｅ元素がＡｌであり、Ｘ元素がＮまたはＮとＯとの混合物であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蛍光体。
9. 少なくとも、ＡにＳｒを含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蛍光体。
10. 無機化合物中に含まれるＣａとＳｒの原子数が、
    ０．０２ ≦ （Ｃａの原子数）／｛（Ｃａの原子数）＋（Ｓｒの原子数）｝ ＜ １
    であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体。
11. 少なくとも、ＸにＮとＯを含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の蛍光体。
12. 無機化合物中に含まれるＯとＮの原子数が、
    ０．５ ≦ （Ｎの原子数）／｛（Ｎの原子数）＋（Ｏの原子数）｝ ≦ １
    であることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光体。
13. Ｍ_aＡ_bＤ_1-xＥ_1+xＮ_3-xＯ_x（ただし、式中ａ＋ｂ＝１、０＜ｘ≦０．５）で示される無機化合物からなることを特徴とする請求項１１または１２に記載の蛍光体。
14. 無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の単結晶粒子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の蛍光体。
15. 無機化合物に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の蛍光体。
16. 請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の無機化合物からなる蛍光体と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、混合物中の前者の割合が２０質量％以上であることを特徴とする蛍光体。
17. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
18. 前記導電性を持つ無機物質がＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物からなる材料であることを特徴とする請求項１７に記載の蛍光体。
19. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の蛍光体とは異なる無機蛍光体であることを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
20. 励起源を照射することにより５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の蛍光体。
21. 該励起源が１００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光であることを特徴とする請求項２０に記載の蛍光体。
22. ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相中にＥｕが固溶してなり、５５０ｎｍ以下の光を照射すると波
    長６００ｎｍから６８０ｎｍ以下の蛍光を発光することを特徴とする請求項２０に記載の蛍光体。
23. 該励起源が電子線またはＸ線であることを特徴とする請求項２０に記載の蛍光体。
24. 励起源が照射されたときに発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）の値で、
    ０．４５ ≦ ｘ ≦ ０．７
    の条件を満たすことを特徴とする請求項２０ないし２３のいずれか１項に記載の蛍光体。
25. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
26. 該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする請求項２５に記載の照明器具。
27. 該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項２５または２６に記載の照明器具。
28. 該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２５または２６に記載の照明器具。
29. 該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項２５または２６に記載の照明器具。
30. 該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項２９に記載の照明器具。
31. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
32. 該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであることを特徴とする請求項３１に記載の画像表示装置。
33. 該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、赤、緑、青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請求項３１または３２に記載の画像表示装置。
34. 該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発することを特徴とする請求項３１または３２に記載の画像表示装置。
35. 該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであり、請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発
    することを特徴とする請求項３１または３２に記載の画像表示装置。
36. 該黄色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項３５に記載の画像表示装置。
37. 画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項３１ないし３６のいずれか１項に記載の画像表示装置。
38. 請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の無機化合物からなる顔料。
39. 請求項１ないし２４のいずれか１項に記載の無機化合物からなる紫外線吸収剤。
    

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