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CN102804322A - 用于固态照明应用的氟氧化物磷光体和包括所述氟氧化物磷光体的白光发光二极管 - Google Patents

用于固态照明应用的氟氧化物磷光体和包括所述氟氧化物磷光体的白光发光二极管 Download PDF

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CN102804322A
CN102804322A CN2010800341862A CN201080034186A CN102804322A CN 102804322 A CN102804322 A CN 102804322A CN 2010800341862 A CN2010800341862 A CN 2010800341862A CN 201080034186 A CN201080034186 A CN 201080034186A CN 102804322 A CN102804322 A CN 102804322A
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CN
China
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phosphor
light
led
emitting
blue
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Application number
CN2010800341862A
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Inventor
任元彬
拉姆·谢莎德瑞
史蒂文·P·登巴尔斯
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University of California San Diego UCSD
Original Assignee
University of California San Diego UCSD
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Abstract

一种发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体，其可与发光二极管LED一起用于固态照明应用中。所述发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体表示为：(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x，其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自周期表上的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。所述发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体可与另一磷光体组合以产生白光。具体说来，本发明提供通过将所述发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体与近紫外UV LED和发红光磷光体或与近紫外LED和红黄光磷光体组合来产生白光。

Description

用于固态照明应用的氟氧化物磷光体和包括所述氟氧化物磷光体的白光发光二极管
相关申请案的交叉参考
本申请案依据35 U.S.C.第119(e)部分主张严王斌(Won-Bin Im)、瑞安赛斯哈雷(RamSeshadri)和斯蒂文P.登巴斯(Steven P.DenBaars)于2009年6月16日申请的标题为“用于固态照明应用的氟氧化物磷光体和包括所述氟氧化物磷光体的白光发光二极管(OXYFLUORIDE PHOSPHORS AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDINGTHE OXYFLUORIDE PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS)”的同时待审且共同转让的美国临时专利申请案第61/187,411号(代理人案号30794.316-US-P1(2009-704-1))的权益；
所述申请案以引用的方式并入本文。
本申请案涉及以下同时待审且共同转让的美国专利申请案：
严王斌、瑞安赛斯哈雷(Ram Sheshadri)和斯蒂文P.登巴斯于2009年10月30日申请的标题为“用于固态照明应用的基于氟氧化物的固溶体磷光体和包括所述磷光体的白光发光二极管(SOLID SOLUTION PHOSPHORS BASED ON OXYFLUORIDE ANDWHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING THE PHOSPHORS FOR SOLID STATEWHITE LIGHTING APPLICATIONS)”的美国临时申请案第61/256,830号(代理人案号30794.327-US-P 1(2010-022))；和
严王斌、瑞安赛斯哈雷和斯蒂文P.登巴斯于2009年2月27日申请的标题为“用于固态照明应用的基于Ce3+掺杂铝酸盐且经由固溶得到的发黄光磷光体(YELLOWEMITTING PHOSPHORS BASED ON Ce3+-DOPED ALUMINATE AND VIA SOLIDSOLUTION FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS)”的美国发明申请案第12/394,492号(代理人案号30794.262-US-U1(2008-434-1))，此申请案依据35 U.S.C.第119(e)部分主张以下申请案的权益：严王斌、瑞安赛斯哈雷和斯蒂文P.登巴斯于2008年2月27日申请的标题为“用于固态照明应用的发黄光CE3+掺杂铝酸盐磷光体和包括Ce3+掺杂铝酸盐磷光体的白光发光二极管(YELLOW EMITTING CE3+-DOPEDALUMINATE PHOSPHOR AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES  INCLUDINGCe3+-DOPED  ALUMINATE PHOSPHOR  FOR  SOLID-STATE LIGHTINGAPPLICATIONS)”的美国临时专利申请案第61/067,297号(代理人案号30794.262-US-P1(2008-434-1))；以及严王斌、瑞安赛斯哈雷和斯蒂文P.登巴斯于2008年6月20日申请的标题为“用于固态照明应用的经由固溶得到的新型发黄光磷光体和包括新型发黄光磷光体的白光发光二极管(NEW YELLOW-EMITTING PHOSPHORSVIA SOLID SOLUTION AND WHITE LIGHT EMITTING DIODES INCLUDING NEWYELLOW-EMITTING PHOSPHOR FOR SOLID-STATE LIGHTING APPLICATIONS)”的美国临时专利申请案第61/074,281号(代理人案号30794.276-US-P1(2008-540-1))；
所述申请案以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及用于固态照明应用的氟氧化物磷光体和包括所述氟氧化物磷光体的白光发光二极管(LED)。
背景技术
(注意：本申请案参考了多种不同出版物，其在本说明书全文中以括号内的一个或一个以上参考数字指示，例如[x]。根据这些参考数字排序的这些不同出版物的清单可见于下文标题为“参考文献”的部分中。这些出版物各自以引用的方式并入本文中。)
为了使LED产生白光，主要存在两种策略：第一种方法是混合来自LED芯片的不同红色、绿色和蓝色组分，且第二种方法是使用磷光体将来自蓝光LED或紫外光(UV)LED的发射下转换成较长波长。
为产生白光，目前市面上大部分的LED灯都采用第二种方法，即，使用由蓝光InGaN二极管激发的发黄光YAG:Ce3+磷光体，因为就成本、效率和制造简单性来看其最优越[1-3]。有关第二种方法的其它信息可见于PCT国际专利申请案第WO98/05078号[4]，其以引用的方式并入本文中。
然而，YAG:Ce3+磷光体在红光光谱区具有相对较弱的发光强度，且因此其很难获得良好的显色指数(CRI)[5-7]。此外，YAG:Ce3+磷光体的输出颜色在很大程度上取决于温度和电流，这在高功率LED的情况下将成为显著问题[8]。
为了克服这些缺点，并且也为了避免与知识产权相关的问题，全世界就开发用于蓝光抽运(blue-pumped)LED应用的新型发黄光磷光体[9-12]以及优化现有系统进行了广泛尝试。不幸的是，除YAG:Ce3+外，很少有磷光体材料可用于长UV或蓝光激发源。截至目前，尚未发现有竞争性的黄光磷光体来代替YAG:Ce3+磷光体。
因此，此项技术中需要开发用于固态照明的新型磷光体，尤其在红光区中具有高效率和改进的显色性、可以低成本容易地制造并具有较佳热稳定性的磷光体。本发明将满足这一需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的局限性，并且为了克服在阅读和理解本说明书后将显而易知的其它局限性，本发明揭示一种与LED一起用于固态照明应用中的磷光体，其中所述磷光体和LED发白光(例如与一种或一种以上其它磷光体组合)；以及用于产生所述磷光体的方法。
具体说来，所述磷光体包含发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体，其表示为：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自周期表上的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。
本发明揭示一种用于固态照明应用的设备，其包含用于发光的LED；和光耦合到LED的磷光体，其中所述磷光体包含Ce3+活化的氟氧化物磷光体。
所述发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体可与另一磷光体组合以产生白光。具体说来，本发明提供通过将发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体与近紫外LED和发红光磷光体或与近紫外LED和红黄光磷光体组合来产生白光。因此，所述磷光体可包含第一磷光体，其与第二磷光体混合以产生光耦合到LED的磷光体混合物，且其中所述磷光体混合物吸收由LED发射的光并对其响应而发射白光。LED可发射近紫外波长的光，第一磷光体可为蓝绿光发光磷光体，且第二磷光体可为红光发光磷光体。LED可发射近紫外波长的光，第一磷光体可为蓝绿光发光磷光体，且第二磷光体可为黄红光发光磷光体。
磷光体可包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂(charge compensator)，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到磷光体中的活化剂，由此发射波长长于激发辐射波长的光。
本发明进一步揭示一种磷光体组合物，其包含Sr、AE、Al和F且掺杂有Ce3+作为活化剂，并具有当用紫光、紫外光或蓝光激发或光抽运时使磷光体发射具有一定量子效率的蓝绿光的结构和组成，其中所述量子效率高于用紫光、紫外光或蓝光激发的YAG:Ce3+磷光体的量子效率。
磷光体的结构和组成可产生图5中所示的X射线衍射(XRD)光谱。磷光体的结构和组成可如图3a中所示。磷光体的发射和激发光谱可如图6、图7或图8中所示。
当通过发射在响应驱动电流的波长下具有峰值强度的光的LED激发或光抽运时，所述磷光体发射的光致发光(PL)强度可大于由发射具有响应所述驱动电流的波长的光的LED所激发的YAG:Ce磷光体发射的PL强度。
当通过发射在响应驱动电流的波长下具有峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体的发光效率可为至少10lm/W。
所述磷光体可包含Ce3+活化的氟氧化物磷光体，其表示为(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x，其中x、y和AE可使得当用紫外辐射或蓝光辐射激发时所述磷光体发射在蓝光、蓝绿光或绿光波长下具有峰值强度的光。
当通过发射在响应驱动电流的第二波长下具有第二峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体可发射在介于450nm与450nm之间的第一波长下具有第一峰值强度的光，所述磷光体发射的具有第一波长的光的半峰全宽(FWHM)比由发射在响应所述驱动电流的第二波长下具有第二峰值强度的光的LED激发的YAG:Ce3+磷光体所发射的光的FWHM宽。
用于产生上述Ce3+活化的氟氧化物磷光体的方法包括以下步骤：混合化学计算量的碱土金属(AE)碳酸盐或氧化物、氧化铝(Al2O3)、氟(SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、AlF3等)和氧化铈(CeO2)以产生混合物，以及加热所述混合物(例如在还原氛围中加热到介于500℃与1700℃之间的温度)以产生基于Ce3+的氟氧化物磷光体。此外，可将助熔剂材料添加到混合物中。
附图说明
现将提到图式，在各图中，相同的参考数字始终表示相应的部件：
图1是根据本发明一个实施例的白光LED的结构的截面示意图。
图2是说明根据本发明一个实施例的用于产生Ce3+活化的氟氧化物磷光体的工艺的步骤的流程图。
图3a是Sr3AlO4F的单位晶胞示意图，图3b说明Sr1O6F2的多面体几何学，且图3c说明Sr2O8F2的多面体几何学。
图4是Sr2.975Ce0.025的氟魔角旋转(magic angle spinning，MAS)核磁共振(NMR)谱，其显示了在SrF2杂质相和Sr3AlO4F相中氟(F)的化学位移(以百万分率(ppm)为单位)和相对量。
图5(上图)是Sr2.975AlO4F:Ce3+ 0.025的粉末XRD(x射线衍射)轮廓的里特沃尔德精修(Rietveld refinement)，其显示了计算值拟合线(calculated fit)(实线)与XRD观察的数据(圆形)的比较，其中显示了预期的反射位置，且插图显示其中的CeO6F2多面体的协调几何(coordination geometry)，以计数值相对于CuKα2θ(单位：度(°))作图，且图5(下图)显示在图5上图中计算值拟合线与XRD观察的数据之间的差异。
图6是显示在室温下Sr2.975AlO4F:Ce3+ 0.025的激发(λex)和发射(λem)光谱的图，以PL强度(任意单位，a.u)随激发波长和发射波长(λ；单位：纳米(nm))的变化作图。
图7是显示在室温下市售YAG:Ce3+磷光体的激发(λex)和发射(λem)光谱与Sr1.975BaAlO4F:Ce3+ 0.025的数据的比较的图，以PL强度(a.u.)随激发λ和发射λ(单位：nm)的变化作图。
图8是显示在室温下Sr2.975-yCayAlO4F:Ce3+ 0.025的发射光谱的图，其中(a)y＝0.5，(b)y＝1.0，且(c)y＝1.5，以PL强度(a.u.)随发射波长(λ；单位：纳米(nm))的变化作图，其中激发波长λex＝405nm。
图9绘制在405nm激发波长下由Sr3-xCexAlO4F发射的光的相对PL强度随x的变化的图。
图10显示YAG:Ce3+(圆形)、掺杂有Ce3+的含SrAlF磷光体(SAF:Ce3+)(正方形)和掺杂有Ce3+的含SrBaAlF磷光体(SBAF:Ce3+)(三角形)的热猝灭，以相对PL强度相对于温度(单位：摄氏度(°))作图。
具体实施方式
在以下优选实施例的描述中，将参照所附图式，这些图式形成所述实施例的一部分，且其中借助说明显示可实行本发明的特定实施例。应了解，可利用其它实施例且可在不偏离本发明范围的情况下进行结构改变。
综述
本发明涉及磷光体和包括所述磷光体的白光发光二极管(LED)。具体说来，所述磷光体包含发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体，其表示为：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自周期表上的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。
这一主晶格最先由肯尼迪(Kennedy)等人于1999年和2003年报导[13，14]。然而，本发明最先使用此磷光体与其它磷光体和装置组合用于固态照明应用。具体说来，本发明提供通过将近紫外LED(在波长(λmax)＝395nm和405nm下发射峰值强度)和发红光磷光体，或近紫外LED和红黄光磷光体与本发明发蓝绿光的Ce3+活化的氟氧化物磷光体组合来产生白光。
当通过现有的基于GaN的长波长UV LED激发根据本发明的磷光体时，其显示420nm到600nm的宽谱带发射。当将使用本发明磷光体的LED和用于白光照明的各种磷光体组合应用于供固态照明的LED和/或作为液晶显示器(LCD)的背光源时，预期其将提供高效率和良好显色性。
技术描述
设备
图1是根据本发明一个实施例的用于固态照明应用的设备100(例如，使用Ce3+活化的氟氧化物磷光体和各种磷光体组合的白光LED)的示意图。
设备100包含用于发光的LED 102；和光耦合到LED 102的磷光体104。举例来说，可通过使用主发射波长为395nm(或405nm)106的近紫外LED芯片102和Ce3+活化的氟氧化物磷光体104来制造白光LED 100。磷光体104可包含如下所示的Ce3+活化的氟氧化物磷光体：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自碱土金属的元素，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。
为了获得白光发光LED 100以产生白光(发射白光108)，磷光体104可为发蓝绿光的氟氧化物磷光体与红光发光磷光体(蓝绿光+红光)、黄红光发光磷光体(蓝绿光与黄红光)或黄光110和红光发光磷光体(蓝绿光+黄光+红光)的组合。为此，存在许多不同的应用。
工艺
图2是说明根据本发明一个实施例的用于产生Ce3+活化的氟氧化物磷光体的工艺的流程图。为了合成(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x磷光体样品，选择CaCO3、CaF2、SrCO3、SrF2、BaCO3、BaF2、Al2O3、AlF3、NH4F、H3BO3、Ga2O3、In2O3、Sc2O3、CeF3和CeO2，并以化学计算量用作原料(框200)。具体说来，可使用碱土金属(AE)的碳酸盐或氧化物、氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)。许多材料可用作氟源，包括CaF2、SrF2、BaF2、NH4F、CeF3和AlF3。
随后使用例如玛瑙研钵经30分钟混合原料(混合步骤，框202)，以形成混合物，且接着在空气中加热(加热混合物或焙烧步骤，框204)到500℃与1700℃之间。混合步骤(框202)可进一步包含将例如BaF2等助熔剂材料添加到混合物中。混合物的加热可在还原氛围中进行。
随后使所得材料经历第一研磨步骤(框206)，接着经历第二焙烧或加热步骤(框208)，其中材料被加热到500℃与1700℃之间。优选在第二焙烧步骤中，通过供应以混合气体的体积计氢气含量为2体积％到25体积％的氮气混合气体，来提供还原氛围。为了增强磷光体的光学性质，有可能加热两次或两次以上以提供高结晶度。
在第二加热步骤后，使所得材料经历第二研磨步骤(框210)。
所述工艺的最终结果是本发明的磷光体粉末(框212)。所得磷光体可包含Sr、AE、Al和F且掺杂有Ce3+作为活化剂，并且可具有当用紫光、紫外光或蓝光激发时使磷光体发射具有一定量子效率(QE，其为输入到磷光体的质子总数与离开磷光体的质子总数的比率)的蓝绿光的结构和组成，其中所述量子效率高于用紫光、紫外光或蓝光激发的YAG:Ce3+磷光体的量子效率。
所得磷光体粉末可包含如下所示的Ce3+活化的氟氧化物磷光体：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自碱土金属的元素，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。选自碱土金属的元素包含Mg、Ca和Ba。
所述磷光体可包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到磷光体中的活化剂，由此发射波长长于激发辐射波长的光。
必要时，可添加步骤。举例来说，额外步骤可进一步包含框214，其表示将框212的磷光体与LED以及可能采用的一种或一种以上额外磷光体组合。
当例如通过来自InGaN LED的(例如)400nm(峰值强度的波长)的光激发时，框212的磷光体的量子效率可大于81％，为至少90％或95％(接近100％)。
当通过发射在响应驱动电流(例如2mA到30mA)或偏压的波长(例如405nm)下具有峰值强度的光的LED(例如，带有InGaN量子阱有源层)激发时磷光体发射的PL强度可高于(例如是后者的至少150％)由发射具有响应相同驱动电流的相同波长的光的LED所激发的YAG:Ce磷光体发射的PL强度。
当通过发射在响应驱动电流(例如在2mA到30mA之间)的波长(例如405nm)下具有峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体的发光效率可为至少10lm/W(或至少25lm/W，或至少30lm/W)。举例来说，对于在20mA驱动电流下405nm波长的LED激发，已经实现30lm/W的蓝绿光发射。
当通过发射在响应驱动电流的介于500nm与550nm之间的第二波长下具有第二峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体可发射在介于450nm与500nm之间的第一波长下具有第一峰值强度的光，所述磷光体发射的具有第一波长的光的半峰全宽(FWHM)比由发射在响应所述驱动电流的第二波长下具有第二峰值强度的光的LED激发的YAG:Ce3+磷光体所发射的光的FWHM宽。
x、y和AE可使得当通过在光谱的紫外或蓝光部分(例如350nm到450nm，例如由LED发射)中具有峰值波长的辐射激发时，所述磷光体发射在蓝光、蓝绿光或绿光波长(例如450nm到550nm)下具有峰值强度的光。量子效率如[14]中定义和测量。
框214进一步表示将框212的磷光体与一种或一种以上额外磷光体组合，例如以产生白光。举例来说，图1中说明的磷光体104可包含第一磷光体，其与第二磷光体混合以产生光耦合到LED的磷光体混合物，且其中所述磷光体混合物吸收由LED发射的光并对其响应而发射白光。LED可发射近紫外波长(约370nm到400nm)的光，第一磷光体可为蓝绿光发光磷光体，且第二磷光体可为红光(例如620nm到750nm)发光磷光体。或者，LED可发射近紫外波长的光，第一磷光体可为蓝绿光发光磷光体，且第二磷光体可为黄红光(例如570nm到750nm)发光磷光体。
必要时，可省略或改变步骤。举例来说，所述方法可包含混合化学计算量的碱土金属(AE)碳酸盐或氧化物、氧化铝(Al2O3)、氟(SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、AlF3等)和氧化铈(CeO2)以产生混合物(框202)；且加热所述混合物以产生基于Ce3+的氟氧化物磷光体(框204和/或框208)。
结构
图3a是Sr3AlO4F的单位晶胞300的示意图。在Sr3AlO4F的单位晶胞(Z＝4)中，晶胞显示8h位点302和4a位点304完全由Sr原子(Sr1、Sr2)占据，且4b位点306由Al原子占据，其中4b位点306在4a位点304之间，4a位点304和4b位点306在含有8h位点302的平面或层之间的平面或层中。氟(F)原子分布在4c位点308的上方，且161位点310被氧(O)原子占据。
图3b说明Sr1O6F2的多面体312的几何学，其中Sr1在多面体312中心的8h位点312处，O原子在161位点310处，F原子在4c位点308处，其中161位点310和4c 308位点在多面体312的顶点处。
图3c说明Sr2O8F2的多面体314的几何学，其中Sr2在多面体314中心的4a位点304处，O原子在161位点310处，F原子在4c位点308处，其中161位点310和4c位点308在多面体314的顶点处。
CeO6F2多面体由4c位点308上的两个F1原子和161位点310上的六个O1原子组成，其中所述六个O1原子被相邻层上的四个AlO4四面体316共用。Ce原子周围的多面体316的几何学可描述为扭曲的四方反棱柱形(square antiprism)，其中两个F1原子308在驻留于镜面上的同时彼此移开。
8h位点302和4a位点304可由Sr或Ce原子(其中Ce取代Sr)填入。AE(例如Ba)可代替4a位点304上的Sr2和/或8h位点302上的Sr1，但AE较可能取代4a位点304上的Sr2。AE可增进Sr2的键接，由此使主体稳定(在无Ba的情况下，与Sr1相比较，Sr2可能键接不足(underbonded))。然而，Ce可占据两个位点4a和8h，由此在PL光谱中产生两个峰[15]。
Sr、AE、Al和F可经定序以致磷光体为等结构化合物。磷光体的结构和组成可具有如图3a中所示的单位晶胞。如图4中所说明，F原子可经良好定序。
第一实施例
获得单相Sr2.975AlO4F:Ce3+ 0.025磷光体样品，如图5上图中的XRD光谱所示。磷光体样品是具有空间群为I4/mcm的四边形结构的粉末，且根据利用XRD数据进行的里特沃尔德精修，其晶胞参数为约a＝b＝6.7720(1)且
Figure BPA00001499154100091
还显示在8h位点302处的Sr1、F原子308和O原子310。因此，磷光体可具有产生图5中所示XRD光谱的结构和组成。图5中的计算值拟合线(实线)与实验数据(圆形)的比较是基于根据采用里特沃尔德法的结构模型进行的晶体结构精修。也显示了预期的反射位置502。图5下图表示图5上图中计算值拟合线500与观察的XRD数据(圆形)之间的型态差异。
此Sr2.975AlO4F:Ce3+ 0.025组合物的发光性质具有300nm到460nm的宽激发谱带λex，且在λex＝404nm时具有最大值，如图6中所示。与YAG:Ce3+磷光体相比较，所述组合物具有集中在λem＝468nm的发射谱带和相对较宽的FWHM值(约100nm)。
第二实施例
图7是显示在室温下市售YAG:Ce3+磷光体的激发和发射光谱与Sr1.975BaAlO4F:Ce3+ 0.025的数据的比较的图。YAG:Ce3+磷光体显示在波长λex＝450nm下具有峰值强度的激发谱带以及集中在波长λem＝546nm的发射谱带。另一方面，本发明Sr1.975BaAlO4F:Ce3+ 0.025磷光体具有在波长λex＝400nm下具有峰值强度的激发谱带和集中在波长λem＝468nm的发射谱带，以及约100nm或比YAG:Ce3+磷光体的FWHM宽的FWHM。
在本发明此实施例中，此磷光体的原料为化学计算量的碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、氟化钡(BaF2)、氟化锶(SrF2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)。合成条件与上文所述相同。
此Sr1.975BaAlO4F:Ce3+ 0.025磷光体的发光性质具有300nm到450nm的宽激发谱带且在400nm下具有最大值，且其峰集中在468nm处。所述磷光体显示比市售YAG:Ce3+磷光体高的PL强度。归因于所述磷光体的这些引人注目的性质，可通过将红光或黄橙光磷光体与此磷光体组合获得具有高效率的白光发光LED。
第三实施例
图8是显示在室温下Sr2.975-yCayAlO4F:Ce3+ 0.025的发射光谱的图，其中(a)y＝0.5，(b)y＝1.0且(c)y＝1.5。
在本发明此实施例中，此磷光体的原料为化学计算量的碳酸锶(SrCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙(CaF2)、氟化锶(SrF2)、氧化铝(Al2O3)和氧化铈(CeO2)。合成条件与上文所述相同。
此Sr2.975-yCayAlO4F:Ce3+ 0.025磷光体的发光性质具有在405nm下最大的激发谱带，且其呈现集中在468nm和520nm的发射谱带以及相比YAG:Ce3+磷光体相对较宽的FWHM值。Sr2.975-yAEyAlO4F:Ce3+ 0.025的相对PL强度列于表1中，其中比较了在室温下市售YAG:Ce3+磷光体的发射光谱与Sr2.975-yAEyAlO4F:Ce3+ 0.025的数据。具体说来，Sr2.975-yAEyAlO4F:Ce3+ 0.025发射的相对PL强度列于下表1中，其中相对PL强度数据是在460nm激发下Sr2.975-yAEyAlO4F:Ce3+ 0.025的PL强度除以YAG:Ce3+的PL强度且乘以100。
Figure BPA00001499154100101
表1：Sr2.975-yAEyAlO4F:Ce3+ 0.025的相对PL强度
图9说明在Sr3-xCexAlO4F中可使用不同量的x来调谐磷光体的量子效率或PL强度。
图10说明本发明磷光体的热猝灭性质，其显示所述磷光体可在光耦合到供电的LED时产生的高温下操作。
磷光体的发射和激发光谱可如图6、图7或图8中所示。
可能的修改和变更
如上文所述，在本发明中，磷光体组合物是根据下式制备：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自周期表上的碱土金属的元素，例如Mg、Ca和Ba，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga、In和Sc的原子。
具体说来，可通过将另一离子添加到主晶格中来增强磷光体的效率，其中所述离子可吸收激发辐射且随后将其转移到活化剂。在此情况下，所述吸收离子称为感光剂。就这一点来说，可将少量Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Bi添加到主晶格中作为感光剂。此外，对于电荷补偿，这些离子可选自由Li+、Na+和K+形成的群组。有可能应用各种方法，包括喷雾热分解法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂热法(solvothermal)、水热法(hydrothermal)等，作为本发明的合成方法。
就产生白光LED来说，本发明也可与各种组合一起使用；与近紫外LED(λmax＝395和405nm)和发红光磷光体，或与近紫外LED和绿橙光磷光体，或与近紫外LED和黄光磷光体一起使用。为此，视各种色域的要求而定，存在许多不同的应用。
益处和改良
在本发明中，磷光体(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x的组成和晶体结构都不同于其它报导的在近紫外激发下使用的发蓝绿光的磷光体。也预期本发明的磷光体可提供良好的显色指数，因为其可与各种组合一起使用；包括与近紫外LED(λmax＝395和405nm)和发红光磷光体，或与近紫外LED和绿橙光磷光体，或与近紫外LED和黄光磷光体一起使用，以便提供白光发光LED。所述磷光体的一个益处在于，其显示比市售YAG:Ce3+磷光体高得多的PL强度。
对于在20mA下具有色温6900K的Sr1.975BaCe0.025AlO4F，本发明获得约62的显色指数Ra[16]。因此，本发明可获得至少62的Ra，例如通过在所述磷光体中添加红色组分，可使LED的Ra值升高到87[16]。
有关本发明的其它信息可见于[16-18]。
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[16]严王斌(Won Bin Im)，斯图尔特布莱克雷(Stuart Brinkley)，杰里胡(Jerry Hu)，斯蒂文P.登巴斯(Steven P.DenBaars)和瑞安赛斯哈雷(Ram Seshadri)，标题为“用于固态白光照明应用的发绿光磷光体：具有高量子效率的Sr2.975-xBaxCe0.025AlO4F(A greenemitting phosphor：Sr2.975-xBaxCe0.025AlO4F with high quantum efficiency for solid statewhite lighting applications)”，材料化学，22(9)，pp 2842-2849(2010)。
[17]严王斌(Won Bin Im)在固态照明和能量中心(Solid State Lighting and EnergyCenter，SSLEC)的2009年度审计时提供的标题为“用于白光LED的新型氟氧化物磷光体(New oxyfluoride phosphors for white LED)”的幻灯片，加利福尼亚大学(Universityof California)，圣巴巴拉(Santa Barbara)(2009年11月5日)。
[18]瑞安赛斯哈雷(Ram Sheshadri)在固态照明和能量中心(SSLEC)的2009年度审计时提供的标题为“用于固态照明的新颖磷光体(Novel Phosphors for Solid StateLighting)”的幻灯片，加利福尼亚大学，圣巴巴拉(2009年11月5日)。
结论
由此推断出本发明优选实施例的描述。出于说明和描述的目的，已经提供了本发明一个或一个以上实施例的前述描述。预期所述描述是不详尽的或不打算将本发明局限于所揭示的精确形式。根据上述教示，可能进行许多修改和变更。预期本发明范围不受此详细描述限制，而是受所附权利要求书限制。

Claims (20)

1.一种用于固态照明应用的设备，其包含：
用于发光的发光二极管LED；和
光耦合到所述LED的磷光体，其中所述磷光体包含如下所示的Ce3+活化的氟氧化物磷光体：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自碱土金属的元素，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述选自碱土金属的元素包含Mg、Ca和Ba。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述磷光体包含第一磷光体，其与第二磷光体混合以产生光耦合到所述LED的磷光体混合物，且其中所述磷光体混合物吸收由所述LED发射的光并对其响应而发射白光。
4.根据权利要求3所述的设备，其中所述LED发射近紫外UV波长的光，所述第一磷光体是蓝绿光发光磷光体，且所述第二磷光体是红光发光磷光体。
5.根据权利要求3所述的设备，其中所述LED发射近紫外UV波长的光，所述第一磷光体是发蓝绿光磷光体，且所述第二磷光体是发黄红光磷光体。
6.根据权利要求1所述的设备，其中所述磷光体包括吸收离子作为感光剂和电荷补偿剂，所述吸收离子吸收激发辐射并将其转移到所述磷光体中的活化剂，由此发射波长长于所述激发辐射的波长的光。
7.一种用于产生Ce3+活化的氟氧化物磷光体的方法，所述Ce3+活化的氟氧化物磷光体如下所示：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自碱土金属的元素，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子，
所述方法包含以下步骤：
混合化学计算量的碱土金属AE碳酸盐或氧化物、氧化铝(Al2O3)、氟(SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、AlF3等)和氧化铈(CeO2)以产生混合物；和加热所述混合物以产生所述基于Ce3+的氟氧化物磷光体。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含将助熔剂材料添加到所述混合物中。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述加热步骤包含将所述混合物加热到介于500℃与1700℃之间的温度。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述加热步骤包含在还原氛围中加热所述混合物。
11.一种磷光体组合物，其包含Sr、AE、Al和F且掺杂有Ce3+作为活化剂，并具有当用紫光、紫外光或蓝光激发时使所述磷光体发射具有量子效率的蓝绿光的结构和组成，其中所述量子效率高于用所述紫光、所述紫外光或所述蓝光激发的YAG:Ce3+磷光体的量子效率。
12.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其中所述磷光体的结构和组成产生图5中所示的X射线衍射光谱。
13.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其中所述磷光体的结构和组成具有图3a中所示的单位晶胞。
14.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其中所述磷光体的发射和激发光谱如图6、图7或图8中所示。
15.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其中当通过发射在响应驱动电流的波长下具有峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体发射的光致发光PL强度大于由发射具有响应所述驱动电流的所述波长的光的所述LED所激发的所述YAG:Ce磷光体发射的PL强度。
16.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其中当通过发射在响应驱动电流的波长下具有峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体的发光效率为至少10lm/W。
17.根据权利要求11所述的磷光体组合物，其中所述磷光体组合物表示为：
(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+ x
其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一种选自碱土金属的元素，0≤z≤1，且T包括至少一种选自Al、B、Ga和In的原子。
18.根据权利要求17所述的磷光体组合物，其中所述选自碱土金属的元素包含Mg、Ca和Ba。
19.根据权利要求17所述的磷光体组合物，其中x、y和AE使得当通过紫外辐射或蓝光辐射激发时所述磷光体发射在蓝光、蓝绿光或绿光波长下具有峰值强度的光。
20.根据权利要求17所述的磷光体组合物，其中当通过发射在响应驱动电流的第二波长下具有第二峰值强度的光的LED激发时，所述磷光体发射在介于450nm与450nm之间的第一波长下具有第一峰值强度的光，所述磷光体发射的具有所述第一波长的所述光的半峰全宽FWHM比由发射在响应所述驱动电流的所述第二波长下具有所述第二峰值强度的光的所述LED激发的所述YAG:Ce3+磷光体所发射的光的FWHM宽。
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