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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem
Sicherheitselement, wobei das Sicherheitselement einen auf einem Substrat
mit in Bezug auf eine Oberfläche des Substrates definierter
Orientierung angeordneten photonischen Kristall und einen Lumineszenzstoff
enthält. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren
zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zu dessen Verifikation.
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Hintergrund der Erfindung
und Stand der Technik
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Im
Wert- und Sicherheitsdruck haben sich optisch variable Farben als
gutes Sicherheitsmerkmal durchgesetzt, da diese ohne technische
Hilfsmittel leicht zu überprüfen sind. Aus der
Praxis sind solche optisch variablen Farben beispielsweise von Banknoten
und Dokumenten bekannt. Diese sind zwar schwer nachzustellen, eine Überprüfung
zum Beispiel an einer Kasse erfolgt oft nur flüchtig, so dass
nur das Vorhandensein eines Farbwechsels beobachtet wird. Aufgrund
der Vielzahl von Farben und Pigmenten, beispielsweise Flüssigkristalle
oder Plättchen bzw. Flakes, welche solche Effekte aufweisen und
käuflich erwerbbar sind, sind Eindrucksfälschungen
bekannt, welche sich zwar deutlich von den originalen Farbwechselfarben unterscheiden,
jedoch für einen ungeübten Laien nicht unbedingt
erkennbar sind.
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Ein
weiteres, weit verbreitetes Sicherheitssystem umfasst die Verwendung
von Lumineszenzstoffen. In den meisten Dokumenten des Wert- und Sicherheitsdruckes
finden sich Lumineszenzen, da diese mit einfachen Mitteln (Drucker,
Kopierer) nicht nachstellbar sind und zur Überprüfung
lediglich eine UV-Lichtquelle erfordern. Nachteilig ist, dass meist nur
eine schnelle Überprüfung nach dem Farbeindruck
erfolgt, so dass eine Lumineszenz teilweise beispielsweise mit einem
Textmarker nachgestellt werden kann. Für eine genaue Untersuchung
sind demgegenüber aufwändige Spektrometer erforderlich,
mit welchen zwischen verschiedenen Lumineszenzwellenlängen
unterschieden werden kann. Zwar gelingt dadurch eine maschinelle Überprüfung
unschwer und zuverlässig, aber der apparative Aufwand ist
erheblich und folglich aufwändig.
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Aus
der Literaturstelle
WO
2006/045567 A2 ist ein Sicherheits- und/oder Wertdokument
des eingangs genannten Aufbaus bekannt. Hierbei wird als photonischer
Kristall eine Schicht eingesetzt, welche aus Kugeln bzw. Sphären
mit enger monomodaler Durchmesserverteilung aufgebaut ist, wobei
die Sphären eine dichte Kugelpackung, also eine Kristallstruktur,
bilden. Der Durchmesser der Kugeln liegt dabei in einem Bereich
von 50–500 nm, so dass sich für verschiedene Komponenten
des sichtbaren Lichtes unterschiedliche Reflexionsbedingungen gemäß dem
Bragg'schen Gesetz an verschiedenen Netzebenen des Kristalls darstellen.
Dadurch wird ein optisch variabler Farbeffekt erhalten, nämlich
beim Verschwenken des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bzw.
Betrachtung unter sich verändernden Beobachtungswinkeln.
Gemäß diesem Stand der Technik kann das Sicherheits-
und/oder Wertdokument zusätzlich einen Lumineszenzstoff
enthalten. Der Durchmesser der Sphären ist jedoch so gewählt,
das sich die gewünschten optisch variablen Effekte einstellen,
und zwar völlig unabhängig von einer eventuellen
Lumineszenz.
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Lumineszenzstrahlung
weist typischerweise keine Richtcharakteristik auf, da die Emitterzentren innerhalb
einer Beschichtung, Farbe oder dergleichen statistisch orientiert
sind. Aus anderen technischen Bereichen, beispielsweise der Technologie
der Laserdioden, ist es bekannt, gerichtete Lumineszenzstrahlung
zu erzeugen, indem Schichtstrukturen verwendet werden, deren Schichten
eine Dicke aufweisen, die zur Reflexion oder Vorwärtsverstärkung der
Lumineszenzstrahlung in einer definierten Raumrichtung führen.
Solche Strukturen sind für den Wert- und Sicherheitsdruck
weniger geeignet auf Grund der aufwändigen Herstellung.
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Technisches Problem der Erfindung
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Der
Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheitselement
zur Verfügung zu stellen, welches leicht mit minimalen
Hilfsmitteln, aber erhöhter Zuverlässigkeit, auch
bei flüchtiger Betrachtung, überprüfbar
ist.
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Grundzüge der Erfindung
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Zur
Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung,
dass eine Emissionswellenlänge lambda des Lumineszenzstoffes
und eine Gitterkonstante des photonischen Kristalls nach Maßgabe
der Formel lambda = m·2·d,aufeinander
abgestimmt und vorgegeben sind, wobei d ein Abstand zwischen zwei
Netzebenen des photonischen Kristalls und m eine positive ganze
Zahl sind.
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Mit
anderen Worten ausgedrückt, die Partikel, mit welchen der
photonische Kristall gebildet wird, werden in Hinblick auf Durchmesser
und Anordnung mit der Maßgabe auf die Emissionswellenlänge abgestimmt,
dass die Intensität der Lumineszenzstrahlung unter verschiedenen
Betrachtungswinkeln verschieden ist.
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Mit
der Erfindung wird eine beachtliche Verbesserung der sicheren und
einfachen Überprüfung von Lumineszenz- Sicherheitselementen
erreicht. Denn eine überprüfende Person braucht
lediglich das Sicherheits- und/oder Wertdokument einer die Lumineszenz
anregenden Strahlung, beispielsweise UV, auszusetzen, und zu überprüfen,
i) ob Lumineszenz beobachtet wird, und ii) bejahendfalls, ob deren
Intensität beim Verkippen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
variiert. Nur wenn beide Kriterien erfüllt sind, wird das
Sicherheits- und/oder Wertdokument als echt akzeptiert. Ein erfindungsgemäßes
Lumineszenz-Sicherheitselement ist mit einfachen Mitteln nicht mehr
nachbildbar.
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Die
Erfindung nutzt die Erkenntnis, dass ein photonischer Kristall auch
dafür genutzt werden kann, die an sich ungerichtete Lumineszenzstrahlung durch
Brechung mit einer anisotropen Verteilung der Intensität
im Raumwinkel auszustatten.
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Definitionen
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Als
Sicherheits- und/oder Wertdokumente seien lediglich beispielhaft
genannt: Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise,
Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere,
Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten
und Haftetiketten (z. B. zur Produktsicherung). Solche Sicherheits-
und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine
Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf. Ein
Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen,
Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Als Materialien
für ein Substrat kommen alle fachüblichen Werkstoffe
auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage.
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Ein
Sicherheitselement ist eine bauliche Einheit, die zumindest ein
Sicherheitsmerkmal umfasst. Ein Sicherheitselement kann eine selbstständige bauliche
Einheit sein, die mit einem Sicherheits- und/oder Wertdokument verbunden,
beispielsweise verklebt werden kann, es kann sich aber auch um einen
integralen Bestandteil eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
handeln. Ein Beispiel für ersteres ist ein auf ein Sicherheits-
und/oder Wertdokument aufklebbares Visum. Ein Beispiel für
letzteres ist ein in einen Geldschein oder einen Ausweis integriertes,
beispielsweise einlaminiertes, flächiges Konstrukt. Unter
letzteres fallen auch Schichten bzw. Beschichtungen, die auf ein
Substrat angebracht werden.
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Ein
Sicherheitsmerkmal ist eine Struktur, die nur mit (gegenüber
einfachem Kopieren) erhöhtem Aufwand oder gar nicht unauthorisiert
herstellbar, reproduzierbar, manipulierbar oder veränderbar
ist. Im Rahmen der Erfindung wird das Sicherheitsmerkmal durch den
Verbund aus photonischem Kristall und Lumineszenzstoff gebildet.
Der Begriff des Verbundes bezeichnet dabei die optische Koppelung
mit Abstimmung von Netzebenenabstand und Emissionswellenlänge.
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Der
Begriff der Lumineszenz bezeichnet die Emission von elektromagnetischer
Strahlung, insbesondere im IR-, sichtbaren oder UV-Bereich, im Verlauf
einer Relaxation eines atomaren oder molekularen elektronischen
Systems aus einem angeregten Zustand in einen energetisch niedrigeren
Zustand, im Allgemeinen den elektronischen Grundzustand. Hierbei
kann die vorherige Anregung durch elektrische. Energie bzw. ein
elektrisches Potential (Elektrolumineszenz), Beschuss mit Elektronen
(Kathodolumineszenz), Beschuss mit Photonen (Photolumineszenz),
Wärmeeinwirkung (Thermolumineszenz) oder Reibung (Tribolumineszenz)
erfolgen. Im Rahmen der Erfindung ist die Photolumineszenz bevorzugt. Die
Lumineszenz umfasst insbesondere die Phosphoreszenz sowie die (Photo-)Fluoreszenz.
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Die
Fluoreszenz ist eine strahlende Deaktivierung von angeregten elektronischen
Zuständen, wobei der Übergang vom angeregten Zustand
in den niedrigeren energetischen Zustand, beispielsweise den Grundzustand,
spinerlaubt ist. Die Verweildauer im angeregten Zustand beträgt
typischerweise ca. 10–8 s, i. e.
die Emission der Fluoreszenzstrahlung endet unmittelbar nach dem
Ende des Energieeintrages zur Anregung. Die Phosphoreszenz ist dagegen eine
spinverbotene Deaktivierung von angeregten Zuständen über
Interkombinationsprozesse. Daher ist die Relaxation schwach und
langsam. Die Verweildauer in einem angeregten Zustand beträgt
einige Millisekunden bis zu Stunden und entsprechend lange ist die
Emission der Phosphoreszenzstrahlung zu beobachten.
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Die
Emissionswellenlänge eines Lumineszenzstoffes ist für
den verwendeten Stoff charakteristisch und bestimmt durch die Energiedifferenz
zwischen angeregtem Zustand und dem energetisch niedrigeren elektronischen
Zustand, beispielsweise dem Grundzustand. Als Emissionswellenlänge
wird dabei das Maximum der Emissionsintensität in einem Emissionspektrum
bezeichnet.
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Ein
Lumineszenzstoff enthält Atome, Moleküle oder
Partikel, die zur Lumineszenz befähigt sind. Mit einem
Lumineszenzstoff kann eine Lumineszenzfarbe oder -tinte geschaffen
werden, welche die fachüblichen weiteren Komponenten von
Farben oder Tinten enthält, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel,
Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser
und/oder organische Lösungsmittel), Füllstoffe,
Pigmente, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, etc..
Geeignete Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren
sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt
und erfindungsgemäß eingesetzte Lumineszenzstoffe
werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen
bzw. Pigmenten beigemischt.
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Eine
Strahlung ist zur Anregung der Lumineszenz typischerweise funktional,
wenn die Wellenlänge der Strahlung kleiner ist als die
Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung. Jedoch kann eine
Strahlung mit höherer Wellenlänge funktional sein,
wenn der betreffende Lumineszenzstoff zu sogenannten Up-Conversion
Prozessen fähig ist.
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Eine
Netzebene ist im Raum definiert durch die Miller'schen Indizes h,
k, und l. Der Abstand d ist dabei definiert als der kleinste Abstand
zueinander paralleler Netzebenen, i. e. von Netzebenen mit gleichen
Miller'schen Indizes.
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Eine
dichte Kugelpackung entspricht einem fcc (face centered cubic, flächenzentriert
kubisch, kubisch dichte Kugelpackung) oder hcc bzw. hcp (hexagonal
close packed, hexagonal dichte Kugelpackung) Gitter. Die Gitterkonstante
a ist dabei a = 20 , 5·Dwobei
D der Durchmesser der Kugeln bzw. Sphären ist, welcher
als Abstand der nächsten benachbarten Sphärenmittelpunkte,
gegeben ist.
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Die
Reflexionsbedingung nach dem Bragg'schen Gesetz ist: lambda
= m·2·dmit d als Abstand der Netzebenen und
m eine positive ganze Zahl (Ordnung), insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6,
7, 8, 9, oder 10. Folgend wird mit m = 1 (1. Ordnung) gerechnet.
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d
und a hängen wie folgt zusammen: d =
a/(h2 + k2 + l2)0,5.
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Für
den Zusammenhang zwischen der Emissionswellenlänge lambda
und dem Durchmesser D der Kugeln ergibt sich dann: D
= [(h2 + k2 + l2)/8]0,5·lambdabzw. D = (n/8)0,5·lambda,wenn (h2 + k2 + l2) als n zusammen gefasst wird.
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Der
Begriff des Durchmessers D bezeichnet den mittleren Durchmesser
der Sphären (bzw. mittleren Abstand der nächsten
zueinander benachbarter Sphären), welcher als Maximum der
einer Anzahl-bezogenen (monomodalen) linearen normierten Dichteverteilung
definiert ist. Diese Dichteverteilung ist gegeben durch qr(x) = dQr/dxmit
qr der Dichteverteilung, Qr(x)
der Summenverteilung, bezogen auf die Anzahl und dx, dem Durchmesserdiffential.
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Im
Rahmen der Erfindung sollte die Dichteverteilung möglichst
eng sein, damit deutlich sichtbare und reproduzierbare Winkelabhängigkeiten
bei der Betrachtung entstehen. Bevorzugt ist es, wenn die (meist
Gaussverteilungs-ähnliche) Dichteverteilung beim halben
Maximumswert der Dichte eine Breite von weniger als 10% des (mittleren)
Durchmessers D, vorzugsweise weniger als 5% des Durchmessers D,
idealerweise weniger als 2% des Durchmessers D, aufweist.
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Werden
an Stelle von Sphären andere Partikelformen, wie Scheibchen
oder Stäbchen eingesetzt, so ist ebenfalls eine enge Größenverteilung
im vorstehenden Sinne wichtig. An Stelle des mittleren Durchmessers
D tritt dann der mittlere Äquivalentdurchmesser DÄ, welcher nach definierten geometrischen
Regeln aus der betreffenden Form berechnet wird. In diesem Falle
ist aber auch eine entsprechend enge Verteilung des Aspektverhältnisses
(verschiedene geometrische Erstreckungen eines Partikels) wichtig.
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Im
Rahmen der Erfindung wird in der Regel eingerichtet sein, dass der
photonische Kristall bei der Emissionswellenlänge keine
vollständige Bandlücke aufweist. Photonische Kristalle
mit vollständiger Bandlücke sind bislang nur theoretisch
postuliert und zeichnen sich dadurch aus, dass das Licht sich in
keiner Raumrichtung ausbreiten kann. Bei photonischen Kristallen
mit unvollständiger Bandlücke, wie im Rahmen der
Erfindung insbesondere eingesetzt, ist die Ausbreitung des Lichtes
demgegenüber nur in bestimmten Raumrichtungen möglich.
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Ausführungsformen
der Erfindung
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Der
Lumineszenzstoff kann grundsätzlich im IR, Sichtbaren,
oder UV emittieren. Bevorzugt ist es, wenn die Emission im Sichtbaren
erfolgt, da dann eine Überprüfung des Sicherheits-
und/oder Wertdokumentes durch einfache Inaugenscheinnahme erfolgen
kann.
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Der
Lumineszenzstoff kann einen Lumineszenzfarbstoff und/oder ein Lumineszenzpigment
umfassen.
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Der
Lumineszenzfarbstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe
bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide,
Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine,
Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen
solchen Substanzen". Das Lumineszenzpigment kann ausgewählt
sein aus der Gruppe bestehend aus "ZnS:Ag, Zn-Silikat, SiC, ZnS,
CdS (mit Cu oder Mn Aktiviert), ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, Y2O2S:Eu, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, Zn2SiO4:Mn, CaVVO4, (Zn,Mg)F2:Mn, MgSiO3:Mn, ZnO:Zn,
Gd2O2S:Tb, Y2O2S:Tb, La2O2S:Tb, BaFCl:Eu,
LaOBr:Tb, Mg-Wolframat, (Zn,Be)Silikat:Mn, Cd-Borat:Mn, Ca10(PO4)6F,Cl:Sb,Mn, (SrMg)2P2O7:Eu,
Sr2P2O7:Sn,
Sr4Al14O25:Eu, Y2SiO5:Ce, Tb, Y(P,V)O4:Eu,
BaMg2Al10O27:Eu, MaAl11O19:Ce,Tb, und Mischungen von zwei oder mehr
verschiedenen solchen Substanzen". Hierbei ist vor dem ":" das Wirtsgitter
und nach dem ":" ein Dotierungselement angegeben.
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Bevorzugt
ist es, wenn der Lumineszenzstoff ein Fluoreszenzfarbstoff ist,
welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "organische
Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene,
Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen
von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen". Zu weiteren
geeigneten und bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen wird lediglich
beispielsweise auf die
Literaturstellen Schwander et al., „Fluorescent
Dyes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co.
KGaA, 2002,
WO 03/052025
A ,
WO 02/053677
A ,
EP 0147252
A ,
GB 2,258,659 und
F.M.
Winnik et al., Xerox Discloser Journal Vol. 17, No. 3, 1992, Seiten
161-162, verwiesen.
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Im
Rahmen der Erfindung können vorteilhafterweise auch zwei
oder mehr verschiedene Lumineszenzstoffe eingesetzt werden, wobei
die verschiedenen Lumineszenzstoffe verschiedene Emissionswellenlängen
aufweisen. Der Begriff der verschiedenen missionswellenlängen
bezeichnet dabei einen Wellenlängenunterschied von zumindest
3 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, oder 30 nm, im Sichtbaren. Auf Grund der
verschiedenen Emissionswellenlängen ergeben sich dann unterschiedliche
Winkel, unter denen die verschiedenen Farben der Lumineszenz jeweils
mit besonders hoher oder niedriger Intensität beobachtet
werden können. Der Begriff der hohen Intensität
bezeichnet bezüglich einer Emissionswellenlänge
die maximal zu beobachtenden Intensität. Eine niedrige
Intensität bezeichnet dann eine gegenüber der
hohen Intensität verminderte Intensität, beispielsweise
um zumindest 5%, 10%, 20%, 30%, 50%, oder 80% vermindert. Dadurch
wird bei Verkippen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ein
Lumineszenzfarbwechsel erzeugt.
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Der
photonische Kristall ist vorteilhafterweise durch ein fcc oder hcc
Gitter mit einer Gitterkonstante a gebildet ist, und wobei d = a/n0,5 mit n = 1 bis 20, insbesondere 1 bis
5, ist, und wobei n für (h2 + k2 + l2) mit h, k,
und l als Miller'sche Indizes steht. Die Gitterpunkte bzw. Partikel
des photonischen Kristalls können grundsätzlich.
beliebige Formen aufweisen, beispielsweise als Scheibchen oder Stäbchen.
Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Gitterpunkte bzw. Partikel als
Sphären (Kugeln) ausgebildet sind.
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Dann
ist es besonders bevorzugt, wenn die Sphären Kern-Mantel-Partikel
sind, welche in einer dichten Kugelpackung angeordnet sind. Der
einzustellende mittlere Durchmesser der Sphären hängt dabei
von der Emissionswellenlänge des eingesetzten Lumineszenzstoffes
ab. So kann der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich
von 270–5000 nm, insbesondere von 270–2500 nm
liegen, wenn der Lumineszenzstoff im IR (780–3000 nm) emittiert. Der
mittlere Durchmesser der Sphären kann im Bereich von 135–1200
nm, insbesondere von 135–600 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff
im Sichtbaren (380–780 nm) emittiert. Der mittlere Durchmesser
der Sphären kann im Bereich von, 35–600 nm, insbesondere
von 35–300 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im UV (100–380
nm) emittiert.
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Der
photonische Kristall kann durch Abscheidung aus flüssiger
Phase mittels Selbstanordnung, beispielsweise unter Druck, wie beim
Inkjet Druckverfahren, hergestellt werden. Beispielsweise die Herstellung
künstlicher Opale aus SiO2 aus
Lösungen ist gut bekannt.
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Besonders
bevorzugt ist es, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen Kern aus einem
organischen oder anorganischen Kernmaterial und einen Mantel aus
einem polymeren organischen Mantelmaterial aufweisen, wobei das
Mantelmaterial unter erhöhter Temperatur fließfähig
ist, während das Kernmaterial bei der erhöhten
Temperatur nicht fließfähig ist. Hintergrund ist,
dass zur Bildung eines photonischen Kristalls die hierfür
notwendige periodische Fernstruktur, beispielsweise die dichte Kugelpackung,
in definierter Orientierung hergestellt werden muss. Wird eine Schüttung
oder Emulsion oder Suspension mit solchen Kern-Mantel-Partikeln
unter erhöhter Temperatur einer Druckkraft ausgesetzt,
so bewirken die zwischen den Partikeln entstehenden Scherkräfte,
dass die Partikel sich zur dichten Kugelpackung auf einer Oberfläche
eines Substrates anordnen und ausrichten, wenn die Partikel sich
gegeneinander bewegen können. Ein unter den Druck- und Temperaturbedingungen
fließfähiger Mantel erleichtert solche Ordnungsbewegungen
der Partikel gegeneinander und es resultiert ein photonischer Kristall
mit ausgezeichneter Fernordnung und eindeutiger Orientierung auf
dem Substrat. Im Einzelnen bestehen dabei verschiedene Möglichkeiten
der Ausführung.
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Das
anorganische Kernmaterial kann ausgewählt sein aus der
Gruppe bestehend aus "Metalle, Halbmetalle, Metallchalcogenide,
insbesondere Metalloxide, Metallpnictide, insbesondere Metallnitride oder
Metallphosphide, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen
solchen Substanzen, wobei das Metall aus einem Element der ersten
drei Hauptgruppen des Periodensystems oder einem metallischen Element
der Nebengruppen gebildet sein kann und wobei das Halbmetall Si,
Ge, As, Sb, und Bi umfassen kann", insbesondere ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus "SiO2,
TiO2, ZrO2, SnO2, und Al2O3".
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Bevorzugterweise
ist das organische Kernmaterial ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische
Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane,
Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate
von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Acrylester, wie
Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat,
Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Random- oder Block-Copolymerisate
einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei
oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere".
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Das
Mantelmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend
aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische
Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane,
Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate
von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Polyepoxide, Poly(meth)acrylate,
wie Polymethyl(meth)acrylat, Polybutyl(meth)acrylat, Polyisopropyl(meth)acrylat, Polystyrol,
PVC, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid,
Polybutadien, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Kautschuk,
Polyisopren, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer
solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen
solchen Homo- oder Copolymere".
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Zweckmäßig
ist es, wenn das Kernmaterial eine höhere Glastemperatur
als das Mantelmaterial aufweist, da dann bei einer Temperatur zwischen
den Glastemperaturen der Materialien ausschließlich das Mantelmaterial
und nicht das Kernmaterial fließt. Das Kernmaterial kann
beispielsweise eine Glastemperatur im Bereich von mehr als 60°C,
vorzugsweise mehr als 80°C, höchstvorzugsweise,
von mehr als 90°C aufweisen, während das Mantelmaterial
beispielsweise eine Glastemperatur im Bereich von 40–90°C,
insbesondere von 60–80°C, aufweisen kann. Solche
Bereich der Glastemperaturen werden sich beispielsweise bei organischen
Polymeren als Kernmaterial empfehlen. Alternativ kann, beispielsweise
im Falle anorganischer Kernmaterialien, die Glastemperatur des Kernmaterials
oberhalb von 300°C liegen, und dann kann die Glastemperatur
des Mantelbereiches, beispielsweise im Falle von Polycarbonaten,
auch hoch, beispielsweise im Bereich von 80–250°C,
insbesondere 120–200°C, sein.
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Das
Mantelmaterial, welches im Zuge der Herstellung des photonischen
Kristalls eine Matrix bilden kann, in welche die Sphären
bzw. Kerne eingebettet (und fixiert) sind, sollte einen von dem
Brechungsindex des Kernmaterials verschiedenen Brechungsindex (auch
Brechzahl genannt) aufweisen. Der Ausdruck des verschiedenen Brechungsindexes bezeichnet
dabei einen Unterschied von mindestens 0,001, besser mindestens
0,01, vorteilhafterweise mindestens 0,1. Der Fachmann kann aus den
vorstehenden Stoffen für das Kernmaterial und das Mantelmaterial
unschwer in Hinblick auf den Unterschied im Brechungsindex geeignete
Stoffpaarungen auswählen. Dabei kann das Kernmaterial, aber
auch das Mantelmaterial den jeweils höheren Brechungsindex aufweisen.
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Das
Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Mantelmaterial kann
im Bereich von 2:1 bis 1:5, insbesondere im Bereich von 3:2 zu 1:3,
liegen. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis im Falle polymerer Werkstoffe
für beide Materialien nicht größer als
2:3.
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Zwischen
Kern und Mantel eines Kern-Mantel-Partikels kann eine Kopplungsschicht
eingerichtet sein. Hierfür kommen beispielsweise vernetzte
oder teilvernetzte organische Polymere in Frage. Alternativ kann
die Oberfläche des Kerns für eine Bindung bzw.
Haftung des Mantelmaterials in fachüblicher Weise funktionalisiert
sein.
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Die
Herstellung von für die Erzeugung von photonischen Kristallen
geeigneten Kern-Mantel-Partikeln ist beispielsweise in dem eingangs
genannten Stand der Technik beschrieben, ebenso wie weitere Varianten
und Details für Kernmaterialien, Mantelmaterialien, Kopplungsschichten,
usw.. Dieser Stand der Technik wird hiermit ausdrücklich
in Bezug genommen.
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Erfindungsgemäß einsetzbare
photonische Kristalle können als Film, Schicht oder Folie
ausgebildet sein. Dementsprechend können sie mit üblichen Beschichtungsverfahren,
oder Haftvermittlern auf einem Substrat angebracht werden. Hierbei
können sie einen integralen Bestandteil eines Dokumentes
bilden, beispielsweise im Falle von Kartenaufbauten.
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Erfindungsgemäße
photonische Kristalle können ein sichtbares Muster, beispielsweise
den Umriss eines Gegenstandes oder einer Person, oder eine Zeichenfolge
aus Buchstaben und/oder Zahlen bilden. Auch Barcodes kommen als
Muster in Frage. Dann erfolgt die Beschichtung mit entsprechenden Druckverfahren
oder eine Folie wird entsprechend ausgeschnitten. Es versteht sich,
dass ein photonischer Kristall auch makroskopisch isotrop, i. e.
ohne Muster, gebildet sein kann.
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Für
die Anordnung des Lumineszenzstoffes bestehen verschiedene Möglichkeiten.
Der Lumineszenzstoff kann in den Partikeln des photonischen Kristalls
angeordnet sein. Im Falle von Kern-Mantel-Partikel ist eine Anordnung
im Kernmaterial und/oder im Mantelmaterial der Kern-Mantel-Partikel möglich.
Hierzu wird im Falle von organischem Kernmaterial das betreffende
Material vor der Verfestigung bzw. Polymerisation im Zuge der Herstellung der
Partikel mit dem Lumineszenzstoff vorzugsweise homogen vermischt.
Im Falle von anorganischem Kernmaterial kann eine die Lumineszenz
erzeugende Dotierung, beispielsweise mit Seltenerd-Elementen, erfolgen,
welche in das Wirtsgitter des Kernmaterials eingebaut sind. Dann
kann der photonische Kristall ohne Beimischung von Lumineszenz-Partikeln
erzeugt werden, wodurch Störungen der Ausbildung des photonischen
Kristalls auf Grund der Anwesenheit interstitieller Lumineszenzpartikel
sicher vermieden werden.
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Im
Falle von polymeren Materialien für Kern- und/oder Mantelbereiche
der Kern-Mantel-Partikel kann das jeweilige Polymer lumineszierende
Monomerbausteine enthalten, und zwar regelmäßig,
statisch, blockweise oder als Seitenketten (Pfropfcopolymere). Auch
kann im Falle eines vernetzten Polymers das Vernetzungsmittel lumineszierend
sein. Schließlich können Lumineszenzstoffe an
die Polymerkette covalent, ionisch oder komplexiert gebunden sein.
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Der
Lumineszenzstoff kann aber auch zwischen den Partikeln des photonischen
Gitters angeordnet sein. Im Falle von Pigmenten wird es sich empfehlen,
wenn das Verhältnis des Durchmessers D der Pigmentpartikel
zum Durchmesser D (bzw. DÄ) der
Partikel des photonischen Gitters Dp/D (bzw. Dp/DÄ) kleiner
als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,1, höchstvorzugsweise
kleiner als 0,02, ist. Dann lassen sich die Pigmentpartikel zwischen
den Partikeln bzw. Sphären des photonischen Kristalls anordnen und
eine Beschädigung der Partikel bzw. Sphären in Zuge
einer Druckeinwirkung ist praktisch ausgeschlossen. Wenn der Lumineszenzstoff
ein Lumineszenzfarbstoff ist, kann er sich ohnehin frei zwischen den
Partikeln des photonischen Gitters verteilen, ohne diese bzw. deren
Anordnung zu stören. In beiden Fällen erfolgt
die Herstellung des photonischen Kristalls durch Mischung von Partikeln
des photonischen Kristalls mit dem Lumineszenzstoff und anschließender
Formung der Fernordnung zum Kristall, wie vorstehend beschrieben.
Eine Variante hiervon ist, wenn der Lumineszenzstoff auf der Oberfläche der
Partikel des photonischen Kristalls abgeschieden ist, beispielsweise
durch Layer by Layer Absorption. Dadurch wird ein gleichmäßiges
Aufwachsen auf den Partikeln des photonischen Kristalls erzielt
mit der Folge der Einhaltung der engen Dichteverteilung. Vorteilhaft
hierbei ist, dass die Partikel des photonischen Kristalls und der
Lumineszenzstoff unabhängig voneinander gewählt
und modifiziert werden können, was eine leichtere Anpassung
an verschiedene Produkte des Wert- und Sicherheitsdruckes ermöglicht.
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Alternativ
kann der photonische Kristall auch mit dem Lumineszenzstoff unterlegt
sein. So kann beispielsweise mit einer Farbe oder Tinte, welche den
Lumineszenzstoff enthält, das Substrat beschichtet, beispielsweise
bedruckt, werden. Dann erfolgt die Applikation des photonischen
Kristalls auf die Beschichtung, beispielsweise im einfachsten Fall als
Folie. Diese Variante ist verfahrenstechnisch am einfachsten und
erlaubt auch auf einfache Weise Modifikationen des Systems Lumineszenzstoff/photonischer
Kristall, beispielsweise für verschiedene Arten oder Wertigkeiten
von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten.
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Schließlich
ist es möglich, dass im photonischen Kristall und oder
in einer den Lumineszenzstoff enthaltenden Schicht zusätzliche
nicht-lumineszente Farbmittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, eingerichtet
sind. Hierfür kommen alle im Bereich der Sicherheits- und/oder
Wertdokumente üblichen Farbmittel, die dem Durchschnittsfachmann
bekannt sind, in Frage. Ebenso können übliche
forensische Merkmalsstoffe im photonischen Kristall oder einer anderen
Schicht des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes vorgesehen sein.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
bzw. eines Sicherheitselementes hierfür, wobei ein Substrat
auf einer Oberfläche oder Teiloberfläche mit einer
Beschichtung enthaltend die Partikel des zu bildenden photonischen
Kristalls versehen und diese Beschichtung unter gleichzeitiger Einwirkung
von Wärme und Druck verdichtet wird, wobei wahlweise vor
der Beschichtung mit den Partikeln eine Lumineszenzschicht enthaltend
den Lumineszenzstoff auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder
wobei die Partikel den Lumineszenzstoff enthalten oder hiermit gemischt
sind. In dieser Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens
erfolgt mit der Verdichtung die Ausbildung des photonischen Kristalls.
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Vorzugsweise
erfolgt die Einwirkung von Wärme mit einer Temperatur im
Bereich von 60–260°C, insbesondere von 70–190°C,
und für eine Dauer von 0,5–7200 s, vorzugsweise
von 0,5–3600 s, höchstvorzugsweise von 1–10
s. Die Verdichtung kann mit einem Druck von 1–100 bar,
vorzugsweise von 1–20 bar, erfolgen. Typischerweise erfolgt
die Verdichtung mittels einer Presse, insbesondere einer Laminierpresse.
Im Falle eines anorganischen Kernmaterials in Verbindung mit einem
Polymer hoher Glastemperatur als Mantelmaterial, beispielsweise im
Bereich von 80–250°C, wird die Einwirkung von wärme
bei entsprechend höherer Temperatur, beispielsweise bei
140–250°C, erfolgen.
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Auf
der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls kann eine
Trenn- und/oder Schutzschicht angeordnet werden. Die Schutzschicht
kann im Zuge der Einwirkung von Wärme und Druck mit dem
Substrat, ggf. der Lumineszenzschicht, und der Beschichtung mit
Partikeln verschweisst bzw. zu einem Schichtenverbund laminiert wird.
Die Schutzschicht sollte, bezogen auf die Emissionswellenlänge
lambda, transparent sein.
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Alternativ
zur vorstehenden Vorgehensweise kann ein erfindungsgemäßes
Sicherheits- und/oder Wertdokument auch dadurch hergestellt werden, dass
ein fertiger photonischer Kristall, insbesondere in Form einer Folie
(Dicke z. B. 0,1–500 μm), auf das Substrat aufgebracht
und hiermit verbunden wird, sei es durch Verkleben, sei es durch
Einlaminieren. Auch dabei kann der Lumineszenzstoff bereits in dem
photonischen Kristall vorhanden sein. Es ist aber auch hier möglich,
dass zuvor das Substrat mit einer separaten Beschichtung, beispielsweise
einer Druckschicht, enthaltend den Lumineszenzstoff, versehen wird.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren ein Sicherheits- und/oder Wertdokument
welches mit einem vorstehend genannten erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlich ist.
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Schließlich
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen
Sicherheits- und/oder Wertdokuments bzw. Sicherheitselementes, wobei
der Lumineszenzstoff zur Emission einer Lumineszenzstrahlung angeregt
wird, beispielsweise durch Exposition gegen UV-Strahlung, wobei
die Intensität der Lumineszenzstrahlung in Abhängigkeit
vom Winkel bezüglich der Oberfläche des Sicherheits-
und/oder Wertdokumentes bestimmt wird, und wobei die bestimmte Winkelabhängigkeit
der Lumineszenzstrahlung mit einer vorgegebenen Winkelabhängigkeit
verglichen wird. Wird keine Winkelabhängigkeit bestimmt,
oder stimmt die bestimmte Winkelabhängigkeit nicht mit
der vorgegebenen Winkelabhängigkeit überein, so
handelt es sich nicht um ein erfindungsgemäßes
Sicherheits- und/oder Wertdokument und folglich um eine Nachbildung.
Bei Übereinstimmung der bestimmten Winkelabhängigkeit
mit der vorgegebenen Winkelabhängigkeit ist das Sicherheits-
und/oder Wertdokument als erfindungsgemäß und
folglich echt verifiziert. Die Bestimmung kann im einfachsten Fall
mittels Inaugenscheinnahme erfolgen. Es ist aber auch möglich, die
Winkelabhängigkeit maschinell zu bestimmen. Die Bestimmung
wird im Falle verschiedener Lumineszenzstoffe jeweils für
die betreffenden Emissionswellenlängen durchgeführt
werden, für welche verschiedene Winkelabhängigkeiten
vorgegeben sind.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen
darstellenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1: verschiedene Aufbauformen
eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder
Wertdokumentes
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In
der 1 sind Querschnitte durch verschiedene
Varianten erfindungsgemäßer Sicherheits- und/oder
Wertdokumente dargestellt.
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In
der
1a erkennt man ein Substrat
1, welches
einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Auf diesem Substrat ist
unmittelbar eine Druckschicht
2 angebracht, wobei die Druckschicht
2 zwei verschiedene
Fluoreszenzstoffe in gleichmäßiger Verteilung
enthält. Ein erster Fluoreszenzstoff hat eine Emissionswellenlänge
von 500 nm und ein zweiter Fluoreszenzstoff eine Emissionswellenlänge
von 707 nm. In der Schichtfolge schließt sich ein als Folie ausgebildeter
photonischer Kristall
3 an. Dieser photonische Kristall
3 ist
aus Kern-Mantel-Partikeln gemäß der Literaturstelle
WO 2003/025035 A2 gebildet.
Die Kern-Mantel-Partikel weisen einen mittleren Durchmesser der
Partikel von 354 nm auf. An den photonischen Kristall
3 schließt
sich eine für sichtbares Licht transparente Schutzschicht
4 an,
die ihrerseits einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Es ist
auch möglich, dass zwischen der Druckschicht
2 und
dem photonischen Kristall
3 eine einschichtige oder mehrschichtige
Zwischenschicht angeordnet ist, was der Übersichtlichkeit
halber nicht dargestellt ist. Das Substrat
1 mit der Druckschicht
2,
der photonische Kristall
3 und die Schutzschicht
4 sind
miteinander verbunden durch Laminieren und bilden einen monolithischen
Schichtenblock.
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In
der Variante der 1b sind die gleichen Fluoreszenzstoffe
eingesetzt, wobei diese jedoch in dem photonischen Kristall 3 angeordnet
sind. Dadurch kann die Druckschicht 2 entfallen. Die Fluoreszenzstoffe
sind an der Oberfläche der Kern-Mantel-Partikel ab- bzw.
adsorbiert, und zwar in gleichmäßiger Verteilung.
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Beispiel 2: Winkelabhängigkeit
der Fluoreszenz des Gegenstandes des Beispiels 1
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Bei
der Abstimmung der Emissionswellenlängen mit dem Durchmesser
der Partikel des photonischen Kristalls 3, und so letztendlich
auch mit der Gitterkonstanten a sowie dem Netzebenenabstand d des
photonischen Kristalls 3 ergibt sich, dass rot (707 nm)
mit maximaler Intensität bei etwa 45° gegenüber der
Oberflächennormalen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
emittiert wird, jedoch bei 0° und 90° die Intensität
stark reduziert ist, typischer unter 90% der maximalen Intensität.
Demgegenüber ist grün (500 nm) unter 45° mit
nur 10% oder weniger der maximalen Intensität beobachtbar,
jedoch bei 0° und 90° mit maximaler Intensität.
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Es
ergibt sich die Darstellung der 2a, wobei
es sich um eine Projektion der in der 2b perspektivisch
gezeigten Hemisphäre in Richtung der Oberflächennormalen
des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes handelt. Man erkennt Bereiche
R, die in ca. 45° rot erscheinen, während die
Bereich G in ca. 90° und 0° grün erscheinen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2006/045567
A2 [0004]
- - WO 03/025035 A2 [0005]
- - US 4391928 [0005]
- - EP 0441559 B1 [0005]
- - EP 0955323 B1 [0005]
- - WO 03/052025 A [0032]
- - WO 02/053677 A [0032]
- - EP 0147252 A [0032]
- - GB 2258659 [0032]
- - WO 2003/025035 A2 [0061]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Literaturstellen
Schwander et al., „Fluorescent Dyes" in Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002 [0032]
- - F.M. Winnik et al., Xerox Discloser Journal Vol. 17, No. 3,
1992, Seiten 161-162 [0032]