JP2005239461A

JP2005239461A - チタン酸リチウムの製造方法及び該チタン酸リチウムを用いてなるリチウム電池

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Publication number: JP2005239461A
Application number: JP2004049473A
Authority: JP
Inventors: Nariaki Moriyama; 斉昭森山
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: JP4668539B2

Abstract

【課題】タップ密度が高く充填性が優れたチタン酸リチウムを工業的有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを製造する方法において、チタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用い、該スラリーの調製を４５℃より低い温度下で行うことを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法である。
【効果】上記製法により、製造時にチタン化合物の濃度を高くしても所望のタップ密度、充填性を有するチタン酸リチウムを製造することが可能となり、工業的有利に製造することができる。

Description

本発明は、リチウム電池の電極材料などに有用な化合物であるチタン酸リチウムを工業的有利に製造する方法、ならびにその方法で得られたチタン酸リチウムを用いてなるリチウム電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池としては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを電極活物質に用いた４V級の高電圧型が一般的である。一方、電子機器類は回路駆動電圧の低電圧化が進みつつあり、電子機器分野のリチウム二次電池は前記の高電圧型から低電圧型への代替が検討されている。チタン酸リチウムは安定性、安全性に優れ、しかも低電圧型に適しているので、これを電極活物質に用いたリチウム二次電池の開発が期待されている。ところで、電池の電極は、電極活物質、導電材、バインダーなどを混合した後、成型する方法、電極活物質、導電材などをバインダーを溶解した媒液中で分散させた後、塗布する方法などにより製造される。いずれの方法においても、電極活物質のタップ密度が高ければ、充填性に優れ、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができ、また、一般的に、粉体はその粒子径を大きくすると、タップ密度が高くなるので、大粒子径のチタン酸リチウムが求められている。

大粒子径のチタン酸リチウムの製造方法としては、アナターゼ型酸化チタンとリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥した後、加熱焼成して、二次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にある球状二次粒子を得る方法（特許文献１参照）、チタン酸化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを噴霧乾燥する際に、塩素を添加し、その後、加熱焼成して二次粒子の平均粒子径が０．５〜１００μｍの範囲にある球状二次粒子を得る方法（特許文献２参照）が知られている。

特開２００１−１９２２０８号公報（第１頁）特開２００２−２１１９２５号公報（第１頁）

特許文献１に記載の方法では、チタン源としてアナターゼ型酸化チタンを用いており、このため、噴霧乾燥時の収縮率が小さく、中空状のチタン酸リチウムの二次粒子が生成し易いため、十分なタップ密度が得られていない。一方、特許文献２に記載の方法では、チタン源にチタン酸化合物を用いることで、所望のタップ密度を有するチタン酸リチウムの二次粒子が得られる。この方法では、濃縮、再分散等の技術的な問題や粘度の点でチタン酸化合物の濃度をあまり高くできない。また、チタン酸化合物は反応性が高いので、リチウム化合物と常温下で混合するだけでも部分的に反応が進むが、濃度を高くするとスラリーが増粘して均一な反応が阻害され、電池特性が優れたチタン酸リチウムが得られ難い、あるいはゲル化が生じて反応自体が困難になるので、希薄な濃度でリチウム化合物と反応させる必要があり大量生産には不向きであった。

本発明者は、これらの問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを製造する方法において、チタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用い、該スラリーの調製を４５℃より低い温度下で行うと、チタン源の濃度を高くでき、工業的に有利な方法であること、しかも調製したスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成して得られるチタン酸リチウムは、タップ密度が高く充填性が優れたものであることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを製造する方法において、チタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用い、該スラリーの調製を４５℃より低い温度下で行うことを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法である。

本発明は充填性が高く電池特性が優れたチタン酸リチウムを工業的に有利に製造することができ、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性が優れたリチウム電池が得られる。

本発明はチタン酸リチウムの製造方法であって、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを製造する方法において、チタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用い、該スラリーの調製を４５℃より低い温度下で行うことを特徴とする。本発明により、リチウム化合物が存在するスラリー中でもチタン成分の濃度を高くでき、また、チタン源として結晶性酸化チタンを用いても、タップ密度が高く充填性が優れ、電池特性に優れた二次粒子からなるチタン酸リチウムを工業的に有利に生産できる。例えば、チタン酸化合物とリチウム化合物とをスラリー中で混合する方法では、チタン成分の濃度をＴｉＯ_２換算で最大でも６０ｇ／リットルにまでしかできないが、本発明ではチタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用いることで、チタン成分の濃度の合計を、ＴｉＯ_２換算で７０〜３００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルの範囲にすることができる。

本発明においては、まず、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーの調製において、チタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用い、該スラリーの調製を４５℃より低い温度で行う（第1の工程）。スラリー化に用いる媒液には水またはアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることができ、特に制限は無いが、工業的には水を用いるのが好ましい。リチウム化合物、チタン酸化合物、結晶性酸化チタンの添加順序は、リチウム化合物と結晶性酸化チタンとを含むスラリーに、チタン酸化合物を添加するか、または、リチウム化合物を含むスラリーに、並行添加したり、混合物として添加する等してチタン酸化合物と結晶性酸化チタンとを同時に添加すると、増粘やゲル化が一層生じ難く、チタン源を高濃度にし易いので好ましい。結晶性酸化チタンの添加量は、チタン酸化合物に対し重量比で同量以上にすると、工業的に有利にチタン酸リチウムを生産できる。また、その添加量が４倍量より大きいと、タップ密度の大きいチタン酸リチウムが得られ難く、また、高温で焼成しないと均一な組成のチタン酸リチウムが得られ難くなり、生成する二次粒子を焼結させる要因となるので、最大で４倍量とするのが好ましい。前記スラリーの調整は、４５℃より低い温度で行うと、リチウム化合物とチタン酸化合物との反応が進み難いので、スラリー粘度が適度なものとなり室温以下に保持すると更に好ましい。

本発明で用いるリチウム化合物には特に制限はないが、水または水を主成分とする水性媒液を用いてスラリーを調製する場合は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどの水溶性リチウム化合物を用いることが好ましく、中でも反応性の高い水酸化リチウムを用いるのが好ましい。

チタン酸化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）_２またはＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表されるオルトチタン酸、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。チタン酸化合物はチタン化合物の加熱加水分解や中和加水分解により得られ、例えば、メタチタン酸は硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）の加熱加水分解、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、オルトチタン酸は硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、塩化チタンの低温下での中和加水分解で、また、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。中和加水分解に用いる中和剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどアンモニウム化合物を用いれば、焼成時に分解、揮散させることができる。チタン化合物としては前記の硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機系のもの以外に、チタンアルコキシドのような有機系のものも用いてもよい。

結晶性酸化チタンは、平均粒子径が０．０１〜０．４μｍのものを用いると、高濃度にしてもスラリーの粘度が高くなり難いので好ましい。尚、結晶性酸化チタンとは、ＴｉＯ₂で表され、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の結晶構造を有する酸化チタンのことである。本発明においてはＸ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する結晶性酸化チタンのほか、例えばアナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。また、Ｘ線回折パターンに現れない非晶質のものを一部含んでいてもよい。

第１の工程で得られたスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを得る。乾燥造粒の方法には制限は無く、例えば、前記スラリーから固形分を固液分離、乾燥後、粉砕して、所望の大きさの二次粒子に造粒する方法、前記スラリーを噴霧乾燥し、二次粒子に造粒する方法等が挙げられる。特に、噴霧乾燥を用いる方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易いので好ましい。噴霧乾燥を適用する場合、用いる噴霧乾燥機の能力に応じ、希釈してスラリーの粘度を調整してもよい。本発明においては、第１の工程で得られたスラリーを湿式加熱処理すると、再度、室温まで冷却しても粘度が低減され、高い濃度で噴霧乾燥できるので好ましい。湿式加熱温度は、低くとも５０℃であるとスラリー粘度が適度なものとなり、本発明の効果が得られ易いので好ましく、１００℃以下であると耐圧容器等の特殊な機器を要しないので、５０〜１００℃の範囲とするのがより好ましい。

噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機はディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式など、スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。より粒子径を制御し易くするために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチンなどのバインダーや、ノニオン系、アニオン系、両性、非イオン系などの界面活性剤など各種の添加剤を用いてもよい。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有しないものであれば、後の加熱焼成工程で分解、揮散するので望ましい。乾燥温度としては入り口温度を２００〜４５０℃の範囲、出口温度を８０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。

加熱焼成温度としては、焼成雰囲気などにより異なるが、本発明ではチタン酸リチウムを生成するためには概ね６００℃以上でよく、二次粒子間の焼結を防ぐため、１０００℃以下とするのが好ましい。より好ましい加熱焼成温度は６５０〜８５０℃であり、７００〜８００℃であればさらに好ましい。加熱焼成後、得られたチタン酸リチウム二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミルなどを用いて粉砕してもよい。

本発明で得られるチタン酸リチウムは、二次粒子が１〜１００μｍの範囲の大きい粒子径（レーザー散乱法による５０％メジアン径）を有するので、タップ密度が１．０〜２．５ｇ／ｃｍ³の範囲、好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｃｍ³の範囲と大きく、充填性が優れている。本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワース力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、工業的に用いられる通常の機械的粉砕では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。二次粒子の形状は球状、多面体状、不定形等特に制限は無いが、電池特性上できるだけ異方性の小さい形状が有利であり、球状がより好ましい。二次粒子を構成する個々の一次粒子の形状も、球状、多面体状、不定形状等特に制限は無い。一次粒子の組成は、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表され、チタン酸リチウムの単一相であれば好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で若干の酸化チタンが混合していてもよい。前記一般式中のｘ、ｙの値は、ｘ／ｙの値で表して０．５〜２の範囲が好ましい。

次に、本発明はリチウム電池であって、前記方法で得られたチタン酸リチウムを電極活物質として用いることを特徴とする。リチウム電池用電極は、チタン酸リチウムにカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダを加え、適宜成形または塗布して得られる。リチウム電池は前記の電極、対極及び電解液とからなり、チタン酸リチウムを正極に用いる場合は、対極として金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料などが用いられる。また、チタン酸リチウムを負極として用いる場合の対極にはリチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどが用いられる。電解液にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１
（１）スラリーの調製
４．９モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１１５１ミリリットルに結晶性酸化チタン（アナターゼ型とルチル型の回折ピークを有する）３７１ｇを添加し分散させた。このスラリー（ａ）を攪拌しながら、チタン酸化合物（オルトチタン酸）をＴｉＯ₂に換算して１５５ｇ／リットルの濃度になるように純水に分散させたスラリー（ｂ）１１９５ミリリットルを添加し、リチウム化合物とチタン酸化合物、結晶性酸化チタン粉末を含むスラリー（ｃ）を得た。スラリー（ｃ）中のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ₂換算で２３０ｇ／リットルであった。

（２）乾燥造粒物の調製
スラリー（ｃ）に純水５００ミリリットルを加え、粘度７５０ｍＰa・sに調整した。この時のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ₂換算で１９０ｇ／リットルであった。このスラリーをモービルマイナー型噴霧乾燥機（ニロ社製）を用いて、入口温度２５０℃、出口温度１１０℃の条件で噴霧乾燥を行い乾燥造粒物を得た。

（３）乾燥造粒物の加熱焼成
得られた乾燥造粒物を大気中７５０℃の温度で３時間加熱焼成を行い、本発明のチタン酸リチウム（試料Ａ）を得た。

実施例２
スラリー（ｃ）の調製において、結晶性酸化チタンの添加量を２７８ｇ、チタン酸化合物の水性スラリー（ｂ）の添加量を１７９４ミリリットル、噴霧乾燥前の純水添加量を１０００ミリリットルとした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。噴霧乾燥前のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ₂換算で１３９ｇ／リットルで、スラリー粘度は９６０ｍＰa・sであった。

実施例３
スラリー（ｃ）の調製において、結晶性酸化チタンの添加量を４４５ｇ、チタン酸化合物の水性スラリー（ｂ）の添加量を７１８ミリリットル、噴霧乾燥前の純水添加量を５５０ミリリットルとした以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。噴霧乾燥前のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ₂換算で２２０ｇ／リットルで、スラリー粘度は８００ｍＰa・sはあった。

実施例４
実施例１と同様にして調製したスラリー（ｃ）を希釈せず、８０℃の温度で加熱処理した後、室温まで冷却した以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウム（試料Ｄ）を得た。室温まで冷却したスラリーの粘度は１０５ｍＰa・sであった。

実施例５
（１）スラリーの調製
実施例１で用いた結晶性酸化チタン３７１ｇを１５５０ミリリットルの純水に分散させたスラリー（ｄ）に、水酸化リチウム一水塩の粉末２３７ｇを添加した。このスラリーを攪拌し、実施例１で用いたチタン酸化合物のスラリー（ｂ）１１９５ミリリットルを添加してスラリー（ｅ）を得た。スラリー（ｅ）中のチタン成分の合計の濃度はＴｉＯ₂換算で１９６ｇ／リットルであった。

（２）乾燥造粒物の調製及びその加熱焼成
スラリー（ｅ）に純水６５０ミリリットルを加え、粘度１０５０ｍＰa・sに調整した。この時のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ₂換算で１６０ｇ／リットルであった。このスラリーを、実施例１と同様に造粒乾燥物の調製、加熱焼成してチタン酸リチウム（試料Ｅ）を得た。

実施例６
（１）スラリーの調製
実施例１で用いたチタン酸化合物をＴｉＯ₂に換算して１１０ｇ／リットルの濃度になるように純水に分散させたスラリー（ｆ）１６８４ミリリットルに実施例１で用いた結晶性酸化チタン３７１ｇを添加し、チタン酸化合物と結晶性酸化チタンの混合スラリー（ｇ）を調製した。４．９モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１１５１ミリリットルを攪拌し、この中にスラリー（ｇ）を添加し、スラリー（ｈ）を得た。スラリー（ｈ）中のチタン成分の合計の濃度はＴｉＯ₂換算で１９０ｇ／リットルであった。

（２）乾燥造粒物の調製及びその加熱焼成
スラリー（ｈ）に純水３００ミリリットルを加え、粘度８８０ｍＰa・sに調整した。この時のチタン成分の濃度の合計はＴｉＯ₂換算で１７２ｇ／リットルであった。このスラリーを、実施例１と同様に造粒乾燥物の調製、加熱焼成してチタン酸リチウム（試料Ｆ）を得た。

比較例１
２．４６モル／リットルの水酸化リチウム水溶液１５２７ミリリットルを攪拌し、実施例１で用いた結晶性酸化チタン３７１ｇを添加した。この水酸化リチウムと結晶性酸化チタンとを含むスラリーを、希釈せずに、実施例１と同様に造粒、加熱焼成して、比較試料のチタン酸リチウム（試料Ｇ）を得た。スラリー中の結晶性酸化チタンの濃度はＴｉＯ₂換算で２３０ｇ／リットルで、スラリー粘度は５３０ｍＰa・sあった。

比較例２
実施例１のスラリー（ｃ）の調製において、結晶性酸化チタンを加えずに、チタン酸化合物のスラリー（ｂ）を合計で３５８５ミリリットルを添加しようとしたところ、添加中にゲル化してスラリーが調製できなかった。

評価１：二次粒子径の測定
実施例１〜６及び比較例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ）の水性スラリーを十分に超音波分散し、レーザー光による透過率が８５±１％になるように調製した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０：堀場製作所製）を用い体積基準で平均粒子径をメジアン径として測定した。

評価２：タップ密度の測定
実施例１〜６及び比較例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ）をそれぞれ５０ｇを１００ミリリットルのメスシリンダーに入れ、１００回タッピングしてタップ密度を測定した。

評価３：電池特性の測定
実施例１〜６及び比較例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ）を電極活物質とした場合のリチウムニ次電池の充放電特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。

上記各試料と、導電剤としてのグラファイト粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で５：４：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は２０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、１４．７ＭＰａでプレスして作用極とした。

この作用極を１２０℃４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのものを用いた。対極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１４ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。

作用極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液をスポイドで７滴滴下した。さらにその上に負極をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。

充放電容量の測定は、電圧範囲を１Ｖ〜２Ｖに、充放電電流を０．４ｍＡ（約３サイクル／日）に設定して、定電流で行った。

評価４：比表面積の測定
実施例１〜６及び比較例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ）の比表面積を、比表面積測定装置（モノソーブ：ユアサイアオニクス製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。

試料Ａ〜Ｇの平均粒子径、タップ密度、放電容量及び比表面積を表１に示す。本発明のチタン酸リチウムは粒子径が大きく充填性が優れ、放電容量が高いことが分かる。また、本発明で得られたチタン酸リチウムは式：Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４において、ｘ／ｙが約０．８の組成を有する。

本発明で得られたチタン酸リチウムは、高容量のリチウム電池に有用である。

Claims

チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒した後、加熱焼成してチタン酸リチウムを製造する方法において、チタン化合物として結晶性酸化チタンとチタン酸化合物とを含むものを用い、該スラリーの調製を４５℃より低い温度下で行うことを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。
リチウム化合物と結晶性酸化チタンとを含むスラリーにチタン酸化合物を添加して前記スラリーを調製することを特徴とする請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
リチウム化合物を含むスラリーにチタン酸化合物と結晶性酸化チタンとを同時に添加して前記スラリーを調製することを特徴とする請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
前記スラリー中のチタン成分の合計の濃度がＴｉＯ_２換算で７０〜３００ｇ／リットルの範囲であることを特徴とする請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
結晶性酸化チタンをチタン酸化合物に対しＴｉＯ_２換算の重量比で１〜４倍量の範囲で用いることを特徴とする請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
噴霧乾燥により乾燥造粒することを特徴とする請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
乾燥造粒する前に前記スラリーを湿式加熱処理することを特徴とする請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
低くとも５０℃の温度で湿式加熱処理することを特徴とする請求項７記載のチタン酸リチウムの製造方法。
請求項１記載の方法で得られたチタン酸リチウムを電極活物質として用いることを特徴とするリチウム電池。