JP2001240498A - 高結晶性チタン酸リチウム - Google Patents
高結晶性チタン酸リチウムInfo
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の活物質として有用な充・
放電容量密度の高いチタン酸リチウムを提供すること。 【解決手段】 Ｌｉ化合物とＴｉ化合物を湿式混合後、
球形状に均一乾燥し、熱処理することにより合成し、主
成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなり、目的物以外の生成
物が微量であり、かつ結晶性の高いチタン酸リチウムを
製造する。
放電容量密度の高いチタン酸リチウムを提供すること。 【解決手段】 Ｌｉ化合物とＴｉ化合物を湿式混合後、
球形状に均一乾燥し、熱処理することにより合成し、主
成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなり、目的物以外の生成
物が微量であり、かつ結晶性の高いチタン酸リチウムを
製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の活物質等として有用な高結晶性チタン酸リチウムに関
するものである。
の活物質等として有用な高結晶性チタン酸リチウムに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムチタン複合酸化物であるチタン
酸リチウムは、一般式Ｌｉ(1+X)Ｔｉ(2-X)Ｏy（ｘ＝−
０.２〜１.０、ｙ＝３〜４）で表され、その代表的なも
のとしてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｔｉ
Ｏ3等が知られている。これらはリチウム基準で１.５Ｖ
の電圧を有し、長寿命であることが特徴である。なかで
もＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はその充・放電容量が大きいこと
から注目されている。また、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は時計
用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であ
り、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特
徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料であ
る。この材料は従来から使用されている正極活物質とし
てだけでなく、負極活物質としての利用面も開けてお
り、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待され
るものである。
酸リチウムは、一般式Ｌｉ(1+X)Ｔｉ(2-X)Ｏy（ｘ＝−
０.２〜１.０、ｙ＝３〜４）で表され、その代表的なも
のとしてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｔｉ
Ｏ3等が知られている。これらはリチウム基準で１.５Ｖ
の電圧を有し、長寿命であることが特徴である。なかで
もＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はその充・放電容量が大きいこと
から注目されている。また、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は時計
用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であ
り、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特
徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料であ
る。この材料は従来から使用されている正極活物質とし
てだけでなく、負極活物質としての利用面も開けてお
り、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待され
るものである。
【０００３】チタン酸リチウムの製造方法として、特開
平６−２７５２６３号公報には、リチウム化合物として
水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムを用い、これと酸
化チタンとを７００℃〜１６００℃の温度で乾式熱処理
する方法が記載されている。
平６−２７５２６３号公報には、リチウム化合物として
水酸化リチウムあるいは炭酸リチウムを用い、これと酸
化チタンとを７００℃〜１６００℃の温度で乾式熱処理
する方法が記載されている。
【０００４】また、特開平９−３０９７２６号公報に
は、チタン化合物とアンモニア化合物とを水中で反応さ
せてチタン酸化合物を得る工程、及び該チタン酸化合物
とリチウム化合物とを水中で反応させる工程によってチ
タン酸リチウム水和物を製造する方法が開示されてい
る。
は、チタン化合物とアンモニア化合物とを水中で反応さ
せてチタン酸化合物を得る工程、及び該チタン酸化合物
とリチウム化合物とを水中で反応させる工程によってチ
タン酸リチウム水和物を製造する方法が開示されてい
る。
【０００５】しかしながら、これらの手法によって得ら
れるチタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5 /3Ｏ4を正極活物質
に用いてリチウム二次電池を形成した場合、充・放電容
量は約１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇに過ぎない（電気化学
ｖｏｌ．６２、Ｎｏ.９（１９９４）Ｐ８７０〜８７５
参照）。チタン酸リチウムの理論容量は、１７５ｍＡｈ
／ｇであるが（ＷＯ９９／０３７８４等参照）、上記の
チタン酸リチウムの充・放電容量は理論容量を大きく下
回っているのが現状である。
れるチタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5 /3Ｏ4を正極活物質
に用いてリチウム二次電池を形成した場合、充・放電容
量は約１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇに過ぎない（電気化学
ｖｏｌ．６２、Ｎｏ.９（１９９４）Ｐ８７０〜８７５
参照）。チタン酸リチウムの理論容量は、１７５ｍＡｈ
／ｇであるが（ＷＯ９９／０３７８４等参照）、上記の
チタン酸リチウムの充・放電容量は理論容量を大きく下
回っているのが現状である。
【０００６】一方、近年、チタン酸リチウムを使用した
リチウム二次電池においては、更に充・放電容量の大き
な材料開発が望まれている。
リチウム二次電池においては、更に充・放電容量の大き
な材料開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に鑑みて
なされたものであり、チタン酸リチウムの理論容量であ
る１７５ｍＡｈ／ｇにより近い、高い充・放電容量を有
するチタン酸リチウムを提供することを目的とする。
なされたものであり、チタン酸リチウムの理論容量であ
る１７５ｍＡｈ／ｇにより近い、高い充・放電容量を有
するチタン酸リチウムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のチタン酸リチ
ウムを使用して作成したリチウムイオン電池が優れた充
放電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のチタン酸リチ
ウムを使用して作成したリチウムイオン電池が優れた充
放電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明の高結晶性チタン酸リチ
ウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とし、Ｘ線回折法
によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強度を１００
としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸
化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度がいず
れも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、そ
の結晶子径が７００Å〜８００Åであることを特徴とす
る。
ウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とし、Ｘ線回折法
によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強度を１００
としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸
化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度がいず
れも５以下であるチタン酸リチウムであって、かつ、そ
の結晶子径が７００Å〜８００Åであることを特徴とす
る。
【００１０】この高結晶性チタン酸リチウムをリチウム
二次電池における正極活物質に用いると、初期充・放電
容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
二次電池における正極活物質に用いると、初期充・放電
容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の高結晶性チタン酸リチウ
ムは、主成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなることを特徴
とし、粉末等を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔ
ｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度
を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメ
インピークである３．５１Å、ルチル型二酸化チタンの
メインピークである３．２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成
を示す２．０７Åの夫々のピーク強度が５以下、好まし
くはその合計が１０以下であり、最も好ましくは各々の
ピーク強度が３以下である。すなわち、本発明では、Ｌ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外の生成物が微量であることを特徴
とする。また、結晶子径が７００Å〜８００Å、好まし
くは７３０Å〜７８０Åと結晶性が極めて高いものであ
る。結晶子径は、例えば４．８３Åのピークの半価巾よ
りＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めることができる。
ムは、主成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなることを特徴
とし、粉末等を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔ
ｉ5/3Ｏ4のメインピークである４．８３Åのピーク強度
を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメ
インピークである３．５１Å、ルチル型二酸化チタンの
メインピークである３．２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成
を示す２．０７Åの夫々のピーク強度が５以下、好まし
くはその合計が１０以下であり、最も好ましくは各々の
ピーク強度が３以下である。すなわち、本発明では、Ｌ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外の生成物が微量であることを特徴
とする。また、結晶子径が７００Å〜８００Å、好まし
くは７３０Å〜７８０Åと結晶性が極めて高いものであ
る。結晶子径は、例えば４．８３Åのピークの半価巾よ
りＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めることができる。
【００１２】更に、前記チタン酸リチウムを正極活物質
とし、例えば金属Ｌｉを負極として非水溶媒系のリチウ
ム二次電池を作製すると、充・放電試験を行った結果が
１.５Ｖの充・放電電圧を満足し、かつ１６５ｍＡｈ／
ｇ以上の高い初期充・放電容量を有するものとなる。こ
の優れた充・放電特性は前述した如く、本発明のチタン
酸リチウムのＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外の生成物のピーク
強度が５以下と微量であること、及び、結晶子径が７０
０Å〜８００Åの範囲であって結晶性が極めて高いこと
に起因するものと考えられる。
とし、例えば金属Ｌｉを負極として非水溶媒系のリチウ
ム二次電池を作製すると、充・放電試験を行った結果が
１.５Ｖの充・放電電圧を満足し、かつ１６５ｍＡｈ／
ｇ以上の高い初期充・放電容量を有するものとなる。こ
の優れた充・放電特性は前述した如く、本発明のチタン
酸リチウムのＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外の生成物のピーク
強度が５以下と微量であること、及び、結晶子径が７０
０Å〜８００Åの範囲であって結晶性が極めて高いこと
に起因するものと考えられる。
【００１３】本発明の高結晶性チタン酸リチウムを製造
するためには、例えば、まず、リチウム塩として水酸化
リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、
炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウムを水と混合または
溶解する。この溶解液にＬｉとＴｉの原子比が４：５と
なるように、アナターゼ型二酸化チタンまたは含水酸化
チタンを混合する。混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が
０.４８〜４.８モル／Ｌ、Ｔｉ原料が０.６０〜６.００
モル／Ｌが好ましい。前記範囲より濃度が高いと均一混
合に強い撹拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等
のトラブルの原因となり好ましくない。一方、上記範囲
より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上
がり好ましくない。次に、混合液を撹拌しながら乾燥さ
せて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方
法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍
結乾燥を単独または組み合わせて使用できる。更に、乾
燥物をガス気流中において、熱処理する。この製造方法
の特徴はＬｉ化合物とＴｉ化合物が均一に混合してお
り、目的物の組成のズレが少なく、また、目的物の内部
と表面とで組成や構造が異なることが少ない。このこと
も高い充・放電容量を有する一因と推定される。
するためには、例えば、まず、リチウム塩として水酸化
リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、
炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウムを水と混合または
溶解する。この溶解液にＬｉとＴｉの原子比が４：５と
なるように、アナターゼ型二酸化チタンまたは含水酸化
チタンを混合する。混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が
０.４８〜４.８モル／Ｌ、Ｔｉ原料が０.６０〜６.００
モル／Ｌが好ましい。前記範囲より濃度が高いと均一混
合に強い撹拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等
のトラブルの原因となり好ましくない。一方、上記範囲
より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上
がり好ましくない。次に、混合液を撹拌しながら乾燥さ
せて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方
法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍
結乾燥を単独または組み合わせて使用できる。更に、乾
燥物をガス気流中において、熱処理する。この製造方法
の特徴はＬｉ化合物とＴｉ化合物が均一に混合してお
り、目的物の組成のズレが少なく、また、目的物の内部
と表面とで組成や構造が異なることが少ない。このこと
も高い充・放電容量を有する一因と推定される。
【００１４】熱処理時のガスは窒素、酸素、及び空気の
いずれでも良いが、酸素ガス気流中での焼成が好まし
い。この理由は酸素気流中での焼成によりチタン酸リチ
ウムがより高い結晶性を有し、その結果より高い放電容
量が得られるためである。また、これら熱処理物を粉砕
することによっても目的物を得ることができる。
いずれでも良いが、酸素ガス気流中での焼成が好まし
い。この理由は酸素気流中での焼成によりチタン酸リチ
ウムがより高い結晶性を有し、その結果より高い放電容
量が得られるためである。また、これら熱処理物を粉砕
することによっても目的物を得ることができる。
【００１５】熱処理温度は７００〜１０００℃が好まし
く、７５０〜９５０℃がより好ましい。７００℃未満で
はチタン酸化物とリチウム化合物の反応が十分でなく好
ましくない。また、１０００℃を越えた場合、本発明の
チタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外のＬｉ2Ｔｉ3
Ｏ7が生成し好ましくない。
く、７５０〜９５０℃がより好ましい。７００℃未満で
はチタン酸化物とリチウム化合物の反応が十分でなく好
ましくない。また、１０００℃を越えた場合、本発明の
チタン酸リチウムＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4以外のＬｉ2Ｔｉ3
Ｏ7が生成し好ましくない。
【００１６】製造原料として使用するチタン酸化物の出
発原料は、塩化物、硫酸塩或いは有機塩等のいずれであ
ってもよい。また、結晶構造は、アナタ−ゼ型、或いは
無定形等のいずれであってもよいが、本発明の如く、放
電容量や電池特性の優れたチタン酸リチウムとするため
には、アナタ−ゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタン
を使用することが好ましい。アナタ−ゼ型二酸化チタン
については純度が少なくとも９５％以上が必要であり、
好ましくは９８％以上のものである。純度が９５％未満
の場合、活物質重量当たりの容量が下がってしまうため
好ましくない。一方、高純度例えば純度９９．９９％の
ものを用いることも可能であるが、この場合コストが高
くなる。また、電極活物質として考えた場合、９８％以
上であれば、組成及び結晶性の影響の方が大きく、高純
度化の意味が薄れる。含水酸化チタンについては焼成し
てアナタ−ゼ型二酸化チタンとした時に、上記の範囲と
なるものであり、その焼成前の純度の目安は９０％以上
である。その理由は上述したアナタ−ゼ型酸化チタンと
同様である。
発原料は、塩化物、硫酸塩或いは有機塩等のいずれであ
ってもよい。また、結晶構造は、アナタ−ゼ型、或いは
無定形等のいずれであってもよいが、本発明の如く、放
電容量や電池特性の優れたチタン酸リチウムとするため
には、アナタ−ゼ型二酸化チタンまたは含水酸化チタン
を使用することが好ましい。アナタ−ゼ型二酸化チタン
については純度が少なくとも９５％以上が必要であり、
好ましくは９８％以上のものである。純度が９５％未満
の場合、活物質重量当たりの容量が下がってしまうため
好ましくない。一方、高純度例えば純度９９．９９％の
ものを用いることも可能であるが、この場合コストが高
くなる。また、電極活物質として考えた場合、９８％以
上であれば、組成及び結晶性の影響の方が大きく、高純
度化の意味が薄れる。含水酸化チタンについては焼成し
てアナタ−ゼ型二酸化チタンとした時に、上記の範囲と
なるものであり、その焼成前の純度の目安は９０％以上
である。その理由は上述したアナタ−ゼ型酸化チタンと
同様である。
【００１７】
【実施例】本発明の実施例及び比較例を図面を参照にし
ながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。
ながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。
【００１８】
【実施例１】まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ）１．９６２モルを４５１ｇの水に投入し、撹拌溶
解した。溶解液に純度９８％のアナターゼ型酸化チタン
をＴｉＯ 2として２．４５３モル投入し撹拌した。この
際のＬｉとＴｉの原子比が４：５である。混合スラリー
の容積は０．５０２Ｌであり、乾燥前のＬｉ原及びＴｉ
原のスラリー濃度はそれぞれ３．９１モル／Ｌ及び４．
８９モル／Ｌである。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した
後、乾燥物を酸素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理
し、チタン酸リチウムを作製した。
2Ｏ）１．９６２モルを４５１ｇの水に投入し、撹拌溶
解した。溶解液に純度９８％のアナターゼ型酸化チタン
をＴｉＯ 2として２．４５３モル投入し撹拌した。この
際のＬｉとＴｉの原子比が４：５である。混合スラリー
の容積は０．５０２Ｌであり、乾燥前のＬｉ原及びＴｉ
原のスラリー濃度はそれぞれ３．９１モル／Ｌ及び４．
８９モル／Ｌである。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した
後、乾燥物を酸素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理
し、チタン酸リチウムを作製した。
【００１９】このチタン酸リチウムはＣｕをターゲット
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピーク
である３．２５Åのピーク強度は夫々１以下であり、Ｌ
ｉ 2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は３で
あった。また、結晶子径は７３６Åであった。
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピーク
である３．２５Åのピーク強度は夫々１以下であり、Ｌ
ｉ 2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は３で
あった。また、結晶子径は７３６Åであった。
【００２０】次に上記チタン酸リチウムを活物質として
正極電極合剤を作成した。活物質として得られたチタン
酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブ
ラック１０重量部と、結着剤としてフッ素樹脂８重量部
を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合
した。上記電極合剤をドクターブレード法で銅箔へ乾燥
後の厚さが０.０３ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。１
５０℃で真空乾燥後、初期電極合材の厚みに対し８０％
にロールプレスした。１ｃｍ2の面積で打ち抜き後、図
１に示すようなコイン電池の正極４とした。
正極電極合剤を作成した。活物質として得られたチタン
酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブ
ラック１０重量部と、結着剤としてフッ素樹脂８重量部
を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合
した。上記電極合剤をドクターブレード法で銅箔へ乾燥
後の厚さが０.０３ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。１
５０℃で真空乾燥後、初期電極合材の厚みに対し８０％
にロールプレスした。１ｃｍ2の面積で打ち抜き後、図
１に示すようなコイン電池の正極４とした。
【００２１】図１において、負極５は金属Ｌｉ板を、電
解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたも
のを、セパレーター６はポリプロピレン多孔膜を使用し
た。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース２．負極
ケース１を含めた電池全体の大きさは外形約２０ｍｍ、
高さ約３ｍｍであった。
解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたも
のを、セパレーター６はポリプロピレン多孔膜を使用し
た。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース２．負極
ケース１を含めた電池全体の大きさは外形約２０ｍｍ、
高さ約３ｍｍであった。
【００２２】上記により作成したコイン電池を用いて電
流密度０.４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１.０Ｖまで放電
し、その後、３.０Ｖまで充電し、このサイクルを１０
回繰り返した。
流密度０.４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１.０Ｖまで放電
し、その後、３.０Ｖまで充電し、このサイクルを１０
回繰り返した。
【００２３】
【実施例２】熱処理条件を酸素ガス気流中８７５℃とし
た以外は実施例１と同様にチタン酸リチウムを合成し
た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
た以外は実施例１と同様にチタン酸リチウムを合成し
た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００２４】このチタン酸リチウムはＣｕをターゲット
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Åのピーク強度は１以下であり、ルチル型二酸
化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度
及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度
はいずれも２であった。また、結晶子径は７５７Åであ
った。
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Åのピーク強度は１以下であり、ルチル型二酸
化チタンのメインピークである３．２５Åのピーク強度
及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度
はいずれも２であった。また、結晶子径は７５７Åであ
った。
【００２５】
【実施例３】実施例１と同じ条件で得た乾燥物をＮ2ガ
ス気流中、８５０℃で６時間熱処理し、チタン酸リチウ
ムを得た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
ス気流中、８５０℃で６時間熱処理し、チタン酸リチウ
ムを得た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００２６】このチタン酸リチウムはＣｕをターゲット
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピークであ
る３．２５Å、及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７
Åのピーク強度はいずれも１以下であった。また、結晶
子径は７３２Åであった。
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピークであ
る３．２５Å、及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７
Åのピーク強度はいずれも１以下であった。また、結晶
子径は７３２Åであった。
【００２７】
【実施例４】実施例１と同じ条件で得た乾燥物を空気気
流中、９００℃で１０時間熱処理し、チタン酸リチウム
を得た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
流中、９００℃で１０時間熱処理し、チタン酸リチウム
を得た。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００２８】このチタン酸リチウムはＣｕをターゲット
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピーク
である３．２５Åのピーク強度は夫々１以下であり、Ｌ
ｉ 2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は２で
あった。また、結晶子径は７７３Åであった。
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Å、及びルチル型二酸化チタンのメインピーク
である３．２５Åのピーク強度は夫々１以下であり、Ｌ
ｉ 2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度は２で
あった。また、結晶子径は７７３Åであった。
【００２９】
【比較例１】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）飽和
水溶液とアナターゼ型酸化チタンをモル比が４：５とな
るよう混合し、１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を
混合粉砕後、窒素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理
した。以下の評価は実施例１と同様に行った。
水溶液とアナターゼ型酸化チタンをモル比が４：５とな
るよう混合し、１１０℃で１２時間乾燥した。乾燥物を
混合粉砕後、窒素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理
した。以下の評価は実施例１と同様に行った。
【００３０】このチタン酸リチウムはＣｕをターゲット
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Åのピーク強度は１以下、ルチル型二酸化チタ
ンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は２
２、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度
は９であった。また、結晶子径は６９２Åであった。
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Åのピーク強度は１以下、ルチル型二酸化チタ
ンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は２
２、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度
は９であった。また、結晶子径は６９２Åであった。
【００３１】
【比較例２】比較例１同様の処理で得た乾燥・粉砕物を
酸素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理した。以下の
評価は実施例１と同様に行った。
酸素ガス気流中、８００℃で６時間熱処理した。以下の
評価は実施例１と同様に行った。
【００３２】このチタン酸リチウムはＣｕをターゲット
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Åのピーク強度は１以下、ルチル型二酸化チタ
ンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は２
０、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度
は９であった。また、結晶子径は７０４Åであった。
としたＸ線回折の結果、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピ
ークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時
に、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークである
３．５１Åのピーク強度は１以下、ルチル型二酸化チタ
ンのメインピークである３．２５Åのピーク強度は２
０、Ｌｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２．０７Åのピーク強度
は９であった。また、結晶子径は７０４Åであった。
【００３３】上記実施例１〜４及び比較例１〜２のＸ線
回折ピーク強度、結晶子径及びコイン電池の初期放電容
量値を表１に示す。
回折ピーク強度、結晶子径及びコイン電池の初期放電容
量値を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】上記実施例１〜４及び比較例１〜２のチタ
ン酸リチウムを用いたコイン電池の放電特性図を図２に
示す。
ン酸リチウムを用いたコイン電池の放電特性図を図２に
示す。
【００３６】表１及び図２に示す結果から明らかな様
に、実施例１〜４及び比較例１〜２とも電池電圧は理論
電圧の１.５Ｖを満足するが、実施例１〜４の初期放電
容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上と高いのに対し、比較例１
及び比較例２は１２０ｍＡｈ／ｇ及び１３７ｍＡｈ／ｇ
と初期放電容量が低かった。これより、本発明のチタン
酸リチウムがその理論容量密度である１７５ｍＡｈ／ｇ
に近い、高い放電容量を示していることが判る。
に、実施例１〜４及び比較例１〜２とも電池電圧は理論
電圧の１.５Ｖを満足するが、実施例１〜４の初期放電
容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上と高いのに対し、比較例１
及び比較例２は１２０ｍＡｈ／ｇ及び１３７ｍＡｈ／ｇ
と初期放電容量が低かった。これより、本発明のチタン
酸リチウムがその理論容量密度である１７５ｍＡｈ／ｇ
に近い、高い放電容量を示していることが判る。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように本発明の高結晶性チ
タン酸リチウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4を主成分とし、
Ｘ線回折法によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強
度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ル
チル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク
強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであっ
て、かつ、その結晶子径が７００Å〜８００Åであるこ
とを特徴とするので、理論容量に近い１６５ｍＡｈ／ｇ
以上の高い放電容量を示し、リチウム二次電池の電極活
物質として極めて有用なものである。
タン酸リチウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ 4を主成分とし、
Ｘ線回折法によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強
度を１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ル
チル型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク
強度がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであっ
て、かつ、その結晶子径が７００Å〜８００Åであるこ
とを特徴とするので、理論容量に近い１６５ｍＡｈ／ｇ
以上の高い放電容量を示し、リチウム二次電池の電極活
物質として極めて有用なものである。
【図１】本発明の一実施例のチタン酸リチウムを正極活
物質として使用したコイン電池の断面図である。
物質として使用したコイン電池の断面図である。
【図２】実施例１〜４及び比較例１，２のチタン酸リチ
ウムを用いたコイン電池の放電特性図である。
ウムを用いたコイン電池の放電特性図である。
４ 正極 ５ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中原 清 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G077 AA01 BC42 CA03 EC02 HA20 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CB12 EA10 EA24 FA19 HA13 HA19
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を主成分とし、Ｘ線
回折法によるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピーク強度を
１００としたとき、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル
型二酸化チタン、及びＬｉ2ＴｉＯ3のメインピーク強度
がいずれも５以下であるチタン酸リチウムであって、か
つ、その結晶子径が７００Å〜８００Åである高結晶性
チタン酸リチウム。 - 【請求項２】 リチウム二次電池における正極活物質に
用いた場合に、初期充・放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以
上となる請求項１に記載の高結晶性チタン酸リチウム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000049918A JP4435926B2 (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | 高結晶性チタン酸リチウム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000049918A JP4435926B2 (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | 高結晶性チタン酸リチウム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240498A true JP2001240498A (ja) | 2001-09-04 |
| JP4435926B2 JP4435926B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=18571778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000049918A Expired - Lifetime JP4435926B2 (ja) | 2000-02-25 | 2000-02-25 | 高結晶性チタン酸リチウム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4435926B2 (ja) |
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-
2000
- 2000-02-25 JP JP2000049918A patent/JP4435926B2/ja not_active Expired - Lifetime
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