JP2005281681A

JP2005281681A - 脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法

Info

Publication number: JP2005281681A
Application number: JP2005036446A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tashiro; 啓田代; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; Narimoto Kawahara; 成元河原; Yoshinobu Isono; 善信五十野
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2025-02-14
Also published as: JP4708046B2; WO2005085295A1; US20070135604A1

Abstract

【課題】
アレルギーを誘発する蛋白質及びペプチドをほとんど含有しない脱蛋白質化天然ゴムラテックスを工業的に大量且つ安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】
原料天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加する工程と、これを流路を移動させながら混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、次いで変成蛋白質を分離・除去する工程とを含むことを特徴とする天然ゴムラテックスの脱蛋白質処理方法。

Description

本発明は、アレルギーを誘発する蛋白質をほとんど含まない脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法に関する。

天然ゴムは伸びが大きい、弾性が高い、皮膜の強さが良好である等の特徴を有することから、手袋等の家庭用品、手術用手袋、各種カテーテル等の医療用具、授乳用具、避妊具等に幅広く利用されている。一方、天然ゴムからなる手術用手袋、カテーテル等の医療用具を使用すると、呼吸困難やアナフィラキシー様症状（血管性浮腫、じんましん、チアノーゼ等）などの即時型（Ｉ型）アレルギーを引き起こす場合のあることが報告されており、かかる即時型アレルギーは天然ゴムに含まれる蛋白質が抗原となって誘発されるものと推測されている。このため、近年では天然ゴム中の蛋白質を高度に除去することが試みられている。

天然ゴム中の蛋白質を除去する方法としては、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素及び非イオン界面活性剤を含有する天然ゴムラテックス用脱蛋白質処理剤を用いて処理する方法が開示されている（特開平８−２５３５０６号公報)。

しかしながら、上記従来技術のような蛋白質分解方法を用いる方法では、酵素とラテックスとの相溶性に問題があったり、また、酵素反応工程はバッチ式で処理され、長時間（例えば、数時間〜数週間）を要するのが常である。さらに、酵素反応は厳密な温度管理及び攪拌条件下でコントロールされる必要があり、そのための設備費、その維持費、及び運転費（電力・光熱費）等の様々なコストがかかる。このため、酵素を用いるバッチ式処理による方法では、目的とする脱蛋白質化天然ゴムラテックスを工業的に大量且つ安価に製造することは不可能である。

特開平８−２５３５０６号公報

本発明は、アレルギーを誘発する蛋白質及びペプチドをほとんど含有しない脱蛋白質化天然ゴムラテックスを工業的に大量且つ安価に製造する方法を提供する。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、遠心分離機に至るまでの工程において、原料の天然ゴムラテックスに蛋白質変成剤水溶液及び界面活性剤水溶液を添加し、その混合液の運搬・移動とともに蛋白質の変成処理も同時に行うことにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）原料天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加し、これを流路を移動させながら攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、前記工程により変成した蛋白質を分離・除去する工程とを含むことを特徴とする天然ゴムラテックスの脱蛋白質処理方法。
（２）前記尿素系蛋白質変成剤がその０．０１〜１重量％水溶液として使用される前記（１）記載の方法。
（３）界面活性剤がその０．１〜１０重量％水溶液として使用される前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）変性した蛋白質を分離・除去する工程が遠心分離によって行われることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）遠心分離が５００Ｇ以上で行われることを特徴とする前記（４）記載の方法。

ここで、「流路を移動させながら攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程」とは連続法を意味し、変性工程を回分的に繰り返し行うバッチ法とは区別される。

本発明により、アレルギーを誘発する蛋白質及びペプチドをほとんど含有しない高度に脱蛋白質化された天然ゴムラテックスを工業的に効率的に且つ安価に製造する方法が提供される。また、本発明の脱蛋白化工程ではバッチ式による蛋白質分解酵素処理を使用せず、また流路（配管ライン、連続式混合器等）を移動させながら蛋白質の変成処理を行なうので、脱蛋白質化に要する時間を大幅に短縮でき、脱蛋白質化天然ゴムラテックスを短時間で効率的に製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法で用いられる原料の天然ゴムラテックスとしては、天然ゴムの樹から得られたラテックス及び該ラテックスを処理したものを使用することができ、例えば、新鮮なフィールドラテックス（フレッシュラテックス）や、市販のアンモニア処理ラテックス（ハイアンモニアラテックス）等を使用することができる。ゴムの樹から採取した直後の天然ゴムには蛋白質が結合していないので（採取後時間の経過とともに天然ゴムに対する蛋白質の結合量が増加する）、ゴムの樹から採取後３ヶ月以内、好ましくは採取後７日以内、特に好ましくは採取後３日以内の天然ゴムラテックスを使用するのが望ましい。また、ゲル含有量が４０％以下、好ましくは１０％以下のラテックスも望ましい。

本発明で用いられる尿素系蛋白質変成剤としては、例えば、一般式(I)：RNHCONH₂（式中、Rは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）で表される尿素誘導体又は尿素複塩が挙げられる。上記一般式(1)で表される尿素誘導体としては、尿素、メチル尿素、エチル尿素、n-プロピル尿素、i-プロピル尿素、n-ブチル尿素、i-ブチル尿素、n-ペンチル尿素等が挙げられるが、尿素、メチル尿素、エチル尿素が好ましい。また、一般式(I)の尿素複塩の具体例としては、例えば、HNO₃・CO(NH₂)₂、H₃PO₄・CO(NH₂)₂、H₂C₂O₄・2CO(NH₂)₂、Ca(NO₃)₂・4CO(NH₂)₂、CaSO₄・4CO(NH₂)₂、Mg(NO₃)₂・CO(NH₂)₂・2H₂O、CaSO₄・(5〜6)CO(NH₂)₂・2H₂O等が挙げられる。本発明では、上記のような蛋白質変成剤の何れか１種だけを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。

上記蛋白質変成剤の形態は特に限定されるもので無く、例えば、粉末状であってよいし、溶液であってもよいが、水溶液として用いることが好ましい。蛋白質変成剤を含む水溶液中の蛋白質変成剤の濃度は通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％である。

なお、本発明の方法では、上記尿素系化合物だけでなく、蛋白質及びペプチド類を変成させる作用を有することが知られている公知の蛋白質変成剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤や２−メルカプトエタノール等の還元剤、及び塩酸グアニシン等と組み合わせて使用してもよいし、あるいは蛋白質分解酵素、例えば、アルカラーゼ２．０ＴやＫＡＯ−ＫＰ−３９３９等と併用してもよい。

本発明の方法では、ラテックスの蛋白質変成処理を安定に行なうために蛋白質変成剤とともにラテックス中に界面活性剤を存在させることが好ましい。

本発明の脱蛋白質化天然ゴムラテックスを製造する際に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤のいずれも使用することができるが、具体的にはｐＨ６〜１３の範囲、より好ましくはｐＨ９〜１２の範囲において安定した界面活性を示すものを用いるのが好ましい。

以下、本発明に使用可能な界面活性剤を示す。以下に例示の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

(アニオン界面活性剤)
アニオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等が挙げられる。カルボン酸系のアニオン界面活性剤としては、例えば炭素数が６以上、３０以下である脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩などが挙げられ、中でも炭素数１０〜２０のカルボン酸塩が好適である。炭素数が６を下回ると蛋白質および不純物の分散・乳化作用が不十分となるおそれがあり、炭素数が３０を超えると水に分散させにくくなるおそれがある。

スルホン酸系のアニオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。

硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫酸エステル塩等が挙げられる。

リン酸エステル系のアニオン界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレシリン酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物の塩としては、金属塩(Na、K、Ca、Mg、Zn等)、アンモニウム塩、アミン塩(トリエタノールアミン塩等)などが挙げられる。

(ノニオン界面活性剤)
ノニオン界面活性剤には、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンエーテル系のノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノールエーテル等が挙げられる。前記ポリオールとしては炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース、ペンタエリトリトール、ソルビタン等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンエステル系のノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。より具体的には、例えばソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライト、脂肪酸ジグリセライト、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物(例えばポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等)も使用可能である。

糖脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤としては、例えばショ糖、グルコース、マルトース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。

アルキルポリグリコシド系のノニオン界面活性剤としては、例えばアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシド等が挙げられ、これらの脂肪酸エステル類も挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。これらのノニオン界面活性剤におけるアルキル基としては、例えば炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば酸化エチレンの付加モル数が１〜５０モル程度のものが挙げられる。脂肪酸としては、例えば炭素数が４〜３０の直鎖または分岐した飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。

(カチオン界面活性剤)
カチオン界面活性剤には、例えばアルキルアミン塩型、アルキルアミン誘導体型およびそれらの第４級化物、ならびにイミダゾリニウム塩型等が挙げられる。

アルキルアミン塩型のカチオン界面活性剤としては、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンの塩が挙げられる。アルキルアミン誘導体型のカチオン界面活性剤は、エステル基、エーテル基、アミド基のうちの少なくとも１つを分子内に有するものであって、例えばポリオキシアルキレン(AO)アルキルアミンおよびその塩、アルキルエステルアミン(AO付加物を含む)およびその塩、アルキルエーテルアミン(AO付加物を含む)およびその塩、アルキルアミドアミン(AO付加物を含む)およびその塩、アルキルエステルアミドアミン(AO付加物を含む)およびその塩、アルキルエーテルアミドアミン(AO付加物を含む)およびその塩等が挙げられる。

前記塩の種類としては、例えば塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、脂肪酸、有機酸、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸、アルキルアミドエーテルカルボン酸、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマー等が挙げられる。

アルキルアミン誘導体型カチオン界面活性剤のうち、酢酸塩の具体例としては、例えばココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。上記アルキルアミン塩型およびアルキルアミン誘導体型カチオン界面活性剤におけるアルキル基は特に限定されるものではないが、通常炭素数８〜２２の直鎖状、分岐鎖状のものが挙げられる。

上記アルキルアミン塩型およびアルキルアミン誘導体型カチオン界面活性剤の第４級化物としては、上記アルキルアミン塩およびアルキルアミン誘導体を、例えばメチルクロライト、メチルブロマイド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等で第４級化したものが挙げられる。

具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムハライド、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ステアリルトリメチルアンモニウムハライド等のアルキルトリメチルアンモニウムハライド:ジステアリルジメチルアンモニウムハライド等のジアルキルジメチルアンモニウムハライド;トリアルキルメチルアンモニウムハライド;ジアルキルベンジルメチルアンモニウムハライド;アルキルベンジルジメチルアンモニウムハライド等が挙げられる。

イミダゾリニウム塩型のカチオン界面活性剤としては、例えば2-ヘプタデセニル-ヒドロキシルエチルイミダゾリン等が挙げられる。上記例示の界面活性剤の中でも、特に、pHが６．５〜８．５の範囲において安定した界面活性を示すものとしては、例えば、ノニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記界面活性剤はその水溶液として用いることが好ましい。界面活性剤を水溶液として用いる場合には、水溶液中の界面活性剤の濃度は通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。

(他の添加剤)
本発明の脱アレルゲン化天然ゴムラテックスの製造方法においては、上記例示の各成分のほかにも、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。かかる他の添加剤としては、例えばpH調整剤としての、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩;酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の酢酸塩;硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、クエン酸、コハク酸等の酸類またはその塩;アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

また、酵素としての、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ、ラッカーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。さらに、分散剤としての、スチレンスルホン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、多環式芳香族スルホン酸共重合物、アクリル酸および無水マレイン酸のホモポリマー／共重合物、イソブチレン-アクリル酸、イソブチレン-無水マレイン酸共重合物等が挙げられる。

本発明の製造方法では、天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加して天然ゴムラテックス中の蛋白質及びペプチド類を変成させ、変成した蛋白質を分離・除去して脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得る。

一般に、天然ゴムラテックスは以下の手順により製造される：
（ａ）ゴム樹の切り付け（タッピング）
（ｂ）ゴム液の採取（フィールドラテックス）
（ｃ）（必要に応じてアンモニアを加えて）原料の天然ゴムラテックスを保管・プールする
（ｄ）バッチ式処理による蛋白質の分解又は変成処理
（ｅ）遠心分離・濾過等により夾雑物等を除去
（ｆ）ドラム、タンク等に保管

本発明の方法において蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加するタイミングは、変成蛋白質等の夾雑物を分離除去する工程の前であればどの時点でもよく、例えば、原料の天然ゴムラテックスが入ったタンクに添加してもよいし（即ち、上記工程中の（ｃ）で添加）、原料の天然ゴムラテックスが流れる配管ラインの途中で添加してもよい。好ましくは、変成蛋白質の分離除去工程に至るまでの途中の配管ラインに接続し、配管内を流れる天然ゴムラテックス（０〜６０℃、好ましくは２０〜３０℃）に合流するように蛋白質変成剤及び界面活性剤（０〜３０℃、好ましくは２０〜３０℃）添加する（即ち、上記工程中の（ｃ）から（ｅ）に至るまでの間で添加）。これにより、添加された蛋白質変成剤及び界面活性剤は配管内の流れにより乱流となって天然ゴムラテックスと攪拌・混合され、配管・装置内等の流路を移動しながら天然ゴムラテックスの蛋白質の変成が同時に進む。または、配管ラインに代えて管型反応器等の反応器又は連続式混合器を用いて連続的に処理してもよい。これらの方法では、従来のようなバッチ式処理とは異なり、配管ラインや管型反応器等の連続式反応器又は連続式混合器等の流路を移動させながら反応を行う連続式処理であるので、天然ゴムラテックスの変成蛋白質分離工程への移動・運搬とともに、天然ゴムラテックスと蛋白質変成剤及び界面活性剤による天然ゴムラテックスの蛋白質変成処理とを同時に行うことができ、極めて効率的に脱蛋白質化天然ゴムラテックスを製造することができる。

なお、蛋白質変成剤の添加量は、使用する変成剤の性質に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、原料ラテックスのゴム固形分に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の割合で添加すればよい。また、界面活性剤の添加量は、使用する界面活性剤の性質に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、原料ラテックスのゴム固形分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の割合で添加すればよい。

本発明の方法においては、十分な蛋白質の変成処理を行なうために、蛋白質変成剤及び界面活性剤の添加後、少なくとも５分、好ましくは少なくとも１０分間にわたって蛋白質変成剤及び界面活性剤と天然ゴムラテックスとを攪拌・混合してから、変成蛋白質の分離除去工程を行う。

また、尿素系化合物により天然ゴムラテックス中の蛋白質類を変成処理する際のpHは適宜設定することができるが、通常pH６〜１３程度、好ましくはpH９〜１２程度のアルカリ性領域に調整することが好ましい。

蛋白質変成処理時のラテックスの温度は、使用する尿素系化合物の至適温度に応じて設定されるものであって特に限定されるものではないが、通常、５〜９０℃に設定するのが好ましく、ラテックスの安定性を勘案すれば３０〜６０℃に設定するのがより好ましい。

上述のようにして天然ゴムラテックス中に含まれる蛋白質及びペプチド類を変成させ、次いで、蛋白質の変成物・分解物をラテックスから分離・除去することにより高度に脱蛋白質化された高純度天然ゴムラテックスを得ることができる。

天然ゴムラテックスからの蛋白質の変成物・分解物の分離除去手段は特に限定されるものではないが、遠心分離（例えば、５００Ｇ以上、好ましくは１０００Ｇ以上、より好ましくは６０００Ｇ以上）、ゴム分の凝固、限外ろ過等の手段により実施することができ、特に遠心分離により前記変成物・分解物を除去することが好ましい。遠心分離により上記除去処理を行う場合には、遠心分離処理の回数は通常は１回でも十分であるが、ゴム分の損失および歩留まりの低下に伴う不利益を被ることのない範囲であれば２回以上行ってもよい。

遠心分離等を行った後に、ラテックス溶液に酸（例えば、酢酸）やメタノール等の有機溶媒を添加してゴムを凝固させ、水及びエタノール等で洗浄し、最後に乾燥させて高度に脱蛋白質化された本発明の天然ゴムを得る。

上記方法により蛋白質が高度に除去された脱蛋白質化天然ゴムラテックスは工業原料及び各種ゴム製品原料として使用可能である。

本発明の方法により、蛋白質に由来する窒素含有率（ケールダール法による窒素含有量）を、０．０５％以下、好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０２％以下とした脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得ることができる。また、本発明の方法により得られる脱蛋白質化天然ゴムラテックスは、赤外吸収スペクトルにおいてポリペプチドに特有な３２８０ｃｍ^−１の吸収だけでなくオリゴペプチドに特有な３３２０ｃｍ^−１の吸収も実質的に認められないレベルであることから、蛋白質及びペプチド類を実質的に含有しない高純度の脱蛋白質化天然ゴムラテックスであることが分かる。なお、上記でいう３３２０ｃｍ^−１の吸収が「実質的に認められないレベル」とは、全く吸収が認められないか又は相対的に非常に弱い吸収強度である程度のことをいう。さらに、本発明の方法により得られる脱蛋白質天然ゴムラテックスは上述のように蛋白質及びペプチド類を実質的に含有しないため、アレルギーを誘発するおそれがほとんどない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

実験の概要
ラテックス濃縮工場のモデルプラントとして、半円筒状樹脂（長さ５０．４ｍ、直径１５０ｍｍ）の一方の端部を４．８ｍの高さまで持ち上げ、半円筒樹脂内の流路を液体が自然に流れるように傾斜をつけた。この半円筒樹脂の高いほうの端部から原料の天然ゴムラテックスとともに蛋白質変成剤及び界面活性剤を流し、半円筒状樹脂の低い方の端部でそれを回収した。回収した天然ゴムラテックスは３回遠心分離（１００００Ｇ、３０分）を行なったあとメタノールで凝固させた。次いで、ケールダール法により天然ゴムラテックスの窒素含有率を測定した。

（実施例１）
原料の天然ゴムラテックスとしてゴム分濃度３０重量％、アンモニア分０．６重量％のハイアンモニアラテックス(HANR；窒素含有率０．３８％)１１１１ｇを使用した。蛋白質変成剤として尿素（ラテックスのゴム固形分に対して０．３重量％）を、そして界面活性剤としてＳＤＳ（ラテックスのゴム固形分に対して３．３３重量％）を用いた。原料ラテックス、蛋白質変成剤及び界面活性剤を温度２０℃で半円筒状樹脂の高い方の端部から流すと５７９秒で下まで流れきった。これを遠心分離機に３回かけて天然ゴムラテックス中の変成蛋白質を分離除去すると、９５５ｇ（回収率８５．９％）の天然ゴムラテックスが回収され、窒素含有率は０．０２３（％）であった。

（実施例２）
原料の天然ゴムラテックスとしてゴム分濃度３０重量％、アンモニア分０．６重量％のハイアンモニアラテックス(HANR；窒素含有率０．３８％)１１３７ｇを使用した。蛋白質変成剤として尿素（ラテックスのゴム固形分に対して２．９３重量％）を、そして界面活性剤としてＳＤＳ（ラテックスのゴム固形分に対して３．３３重量％）を用いた。原料ラテックス、蛋白質変成剤及び界面活性剤を温度２０℃で半円筒状樹脂に流すと５７８秒で流れきった。これを遠心分離機に３回かけて天然ゴムラテックス中の変成蛋白質を分離除去すると、１００７ｇ（回収率８８．５％）の天然ゴムラテックスが回収され、窒素含有率は０．０３２（％）であった。

（実施例３）
原料の天然ゴムラテックスとしてゴム分濃度３０重量％、アンモニア分０．６重量％のハイアンモニアラテックス(HANR；窒素含有率０．３８％)１２２２ｇを使用した。蛋白質変成剤として尿素（ラテックスのゴム固形分に対して２７．３重量％）を、そして界面活性剤としてＳＤＳ（ラテックスのゴム固形分に対して３．３３重量％）を用いた。原料ラテックス、蛋白質変成剤及び界面活性剤を温度２０℃で半円筒状樹脂に流すと５７８秒で流れきった。これを遠心分離機に３回かけて天然ゴムラテックス中の変成蛋白質を分離除去すると、９０１ｇ（回収率７３．７％）の天然ゴムラテックスが回収され、窒素含有率は０．０３２（％）であった。

（実施例４）
原料の天然ゴムラテックスとしてゴム分濃度３０重量％のフレッシュラテックス(Fresh NR；窒素含有率０．４７９％)１１２０ｇを使用した。蛋白質変成剤として尿素（ラテックスのゴム固形分に対して２．９６重量％）を、そして界面活性剤としてＳＤＳ（ラテックスのゴム固形分に対して３．３３重量％）を用いた。原料ラテックス、蛋白質変成剤及び界面活性剤を温度２０℃で半円筒状樹脂に流すと５７８秒で流れきった。これを遠心分離機に３回かけて天然ゴムラテックス中の変成蛋白質を分離除去すると、８６８ｇ（回収率７７．５％）の天然ゴムラテックスが回収され、窒素含有率は０．０１５（％）であった。

（実施例５）蛋白質変成処理したラテックスからの蛋白質の分離及び除去
原料の天然ゴムラテックスとしてハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０重量％、窒素含有率０．３８％）を用いた。これに同容量の水、ハイアンモニアラテックスに対して１重量％の尿素及びＳＤＳを添加し、連続的に処理して、変成蛋白質を含有するラテックス溶液（ゴム分濃度３０重量％）を得た。

前記ラテックス溶液を遠心分離した。遠心分離操作は以下のようにして行った。
遠心分離機（アルファラバル社製ＬＲＨ４１０、ジェットスクリューφ＝１１ｍｍ、スキムスクリューφ＝１４ｍｍ）に前記ラテックス溶液６０ｋｇを注入し、遠心分離機を７３０９ｒｐｍで９分４８秒間、回転させて、遠心分離ラテックス濃縮液２１．３３ｋｇ（ゴム分濃度約６０重量％）及びしょう液約２０ｋｇを得た。次いで、遠心分離ラテックス濃縮液２１．３３ｋｇに純水２１．３３ｋｇ及びＳＤＳ４００ｇを添加し、３０分間撹拌してゴム分約３０重量％を含むラテックス溶液約４２ｋｇを得た。このラテックス溶液を用いて以下の処理を行い、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を得た。

試料Ｎｏ．１
前記ラテックス溶液１４．６ｇに酢酸を添加した。凝固したゴムをピンセットで取り出し、薄く引き延ばして５０℃の蒸留水に浸漬して酢酸を洗い落とした。これを２回繰り返した。ゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻み、アルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．１を得た。

試料Ｎｏ．２
前記ラテックス溶液２２．５ｇをバッチ式遠心分離機を用いて遠心分離した（１００００Ｇ、３０ｍｉｎ）。固形分（クリーム状の画分）をメタノールに入れてゴムを凝固させ、薄く引き延ばした。ゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻み、アルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．２を得た。

試料Ｎｏ．３
試料Ｎｏ．１のゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻んでエタノールに２〜３時間浸漬し、次いでアルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．３を得た。

試料Ｎｏ．４
前記ラテックス溶液約４２ｋｇを再度遠心分離した。即ち、前記ラテックス溶液約４２ｋｇを遠心分離機（アルファラバル社製ＬＲＨ４１０、アルファラバル社製、ジェットスクリューφ＝１１ｍｍ、スキムスクリューφ＝１４ｍｍ）に注入し、遠心分離機を７３０９ｒｐｍで７分４０秒間、回転させて、遠心分離ラテックス濃縮液１５．３４ｋｇ（ゴム分濃度約６０重量％）及びしょう液を得た。次いで、遠心分離ラテックス濃縮液１５．３４ｋｇに純水１５．３４ｋｇ及びＳＤＳ５０ｇを添加し、３０分間撹拌してゴム分約３０重量％を含むラテックス溶液を得た。

前記ラテックス溶液１４．６ｇに酢酸を添加した。凝固したゴムをピンセットで取り出し、薄く引き延ばして５０℃の蒸留水に浸漬して酢酸を洗い落とした。これを２回繰り返した。ゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻み、アルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．４を得た。

試料Ｎｏ．５
試料Ｎｏ．４のゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻んでエタノールに２〜３時間浸漬し、次いでアルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．５を得た。

試料Ｎｏ．６(比較例)
原料の天然ゴムラテックスとしてハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０重量％、窒素含有率０．３８％）を用いた。これに同容量の水、ハイアンモニアラテックスに対して１重量％の尿素及びＳＤＳを添加し、連続的に処理して、変成蛋白質を含有するラテックス溶液（ゴム分濃度３０重量％）を得た。このラテックス溶液１４．６ｇに酢酸を添加した。凝固したゴムをピンセットで取り出し、薄く引き延ばして５０℃の蒸留水に浸漬して酢酸を洗い落とした。これを２回繰り返した。ゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻んでエタノールに２〜３時間浸漬し、次いでアルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．６を得た。

試料Ｎｏ．７(比較例)
原料の天然ゴムラテックスとしてハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０重量％、窒素含有率０．３８％）を用いた。これに同容量の水、ハイアンモニアラテックスに対して１重量％の尿素及びＳＤＳを添加し、連続的に処理して、変成蛋白質を含有するラテックス溶液（ゴム分濃度３０重量％）を得た。このラテックス溶液１４．６ｇに酢酸を添加した。凝固したゴムをピンセットで取り出し、薄く引き延ばして５０℃の蒸留水に浸漬して酢酸を洗い落とした。これを２回繰り返した。ゴムを約１ｍｍ間隔で細く切り刻み、アルミホイルで包んで２週間減圧乾燥して、試料Ｎｏ．７を得た。

上記試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７について窒素含有量をケールダール法により測定した。その結果を表１に示す。また、市販のDPNRの窒素含有量も合わせて示した。

（実施例６）蛋白質変成処理したラテックスからの蛋白質の分離及び除去
試料Ｎｏ．８
遠心分離機（アルファラバル社製ＬＲＨ４１０）のジェットスクリューをφ＝９ｍｍ、スキムスクリューをφ＝１４ｍｍとする以外は、実施例５の試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．８を得た。

試料Ｎｏ．９
遠心分離機（アルファラバル社製ＬＲＨ４１０）のジェットスクリューをφ＝９ｍｍ、スキムスクリューをφ＝１４ｍｍとする以外は、実施例５の試料Ｎｏ．４と同様にして試料Ｎｏ．９を得た。

上記試料Ｎｏ．８及びＮｏ．９について窒素含有量をケールダール法により測定した。その結果を表２に示す。また、市販のDPNRの窒素含有量も合わせて示した。

（比較例１）
原料の天然ゴムラテックスとしてゴム分濃度３０重量％のフレッシュラテックス(Fresh NR；窒素含有率０．４７９％)１００ｇを使用した。また、界面活性剤としてＳＤＳ（ラテックスのゴム固形分に対して３．３３重量％）を用いた。原料ラテックス及び界面活性剤をバッチ式反応器内で温度３０℃で６０分間反応させた。反応終了後、遠心分離機に３回かけて天然ゴムラテックス中の変成蛋白質を分離除去すると、２５ｇ（回収率８３％）の固形天然ゴムが回収され、窒素含有率は０．０３５（％）であった。

（比較例２）
原料の天然ゴムラテックスとしてゴム分濃度３０重量％のフレッシュラテックス(Fresh NR；窒素含有率０．４７９％)１００ｇを使用した。尿素（ラテックスのゴム固形分に対して０．３３重量％）と界面活性剤としてＳＤＳ（ラテックスのゴム固形分に対して３．３３重量％）とを用いた。原料ラテックス、蛋白質変成剤及び界面活性剤をバッチ式反応器内で温度３０℃で６０分間反応させた。反応終了後、遠心分離機に３回かけて天然ゴムラテックス中の変成蛋白質を分離除去すると、２６ｇ（回収率８７％）の天然ゴムラテックスが回収され、窒素含有率は０．０１３（％）であった。

上記のように、バッチ式処理（例えば、回分反応器）による従来法では脱蛋白質処理に時間がかかるが、本発明の方法では連続式処理（例えば、配管ライン、連続槽型反応器、管型反応器等）により短い処理時間且つより低い温度（穏和な温度）で脱蛋白質化天然ゴムラテックスを得ることができる。また、得られたゴムをエタノールに浸漬して処理することによりゴム内に残存する尿素が抽出され、より窒素含有率の低い天然ゴムを得ることができる。

本発明は高度に蛋白質含量が低減された脱蛋白質化天然ゴムラテックスを工業的に効率よく且つ安価に製造する方法として有用である。

Claims

原料天然ゴムラテックスに尿素系蛋白質変成剤及び界面活性剤を添加し、これを流路を移動させながら攪拌・混合して原料天然ゴムラテックス中の蛋白質を変成させる工程と、前記工程により変成した蛋白質を分離・除去する工程とを含むことを特徴とする天然ゴムラテックスの脱蛋白質処理方法。
前記尿素系蛋白質変成剤がその０．０１〜１重量％水溶液として使用される請求項１記載の方法。
界面活性剤がその０．１〜１０重量％水溶液として使用される請求項１又は２記載の方法。
変性した蛋白質を分離・除去する工程が遠心分離によって行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
遠心分離が５００Ｇ以上で行われることを特徴とする請求項４記載の方法。