JP2005240005A - 硬化性樹脂組成物、転写材及び保護層の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形品表面の保護層を形成する保護材として用いた際に耐摩耗性および耐薬品性に優れ、成型品曲面部においてクラックを生じない保護層が得られる貯蔵安定性に優れた１液型の硬化性樹脂組成物、該組成物を用いた転写材及び該硬化性樹脂組成物を用いた保護層の形成方法を提供すること。
【解決手段】 環状エーテル構造を有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および熱カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱することにより前記転写材用硬化性樹脂組成物をＢステージ化してなる転写材および前記転写材の保護層面と成形品とを接着した後、エネルギー線を照射することを特徴とする成形品の保護層の形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れ、硬化物が耐磨耗性、耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、プラスチック、各種フィルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金属、飲料用缶、繊維等の被覆材料；光学的立体造形用樹脂；半導体用封止材；半導体用接着剤；有機ＥＬや液晶用のシール材；アンダーフィル剤；光学用接着剤；印刷板材料等として用いることができ、特に被覆材料として好適であり、更に被覆材料の中でも転写材用として好適な硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は前記硬化性樹脂組成物を用いた転写材と耐磨耗性、耐薬品性に優れる保護層の形成方法に関する。

近年、前記した用途等に用いる硬化性樹脂組成物の開発が進められており、特に被覆材料用途に適した硬化性樹脂組成物について積極的な開発が行われている。このプラスチックや金属等の成形品表面を被覆し、保護する保護層を形成する方法としては、例えば、塗装法と転写法がある。塗装法は、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法であり、転写法は、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料の硬化塗膜を有する転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面に硬化塗膜を転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作成する転写法である。

特に、転写法については、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料を用いて、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ、転写時にクラックを生じない保護層を形成する事が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと多官能イソシアネートとを使用直前に配合する２液硬化型の組成物である。従って、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料の貯蔵安定性は悪く、使用時間が長時間になった場合や塗装作業を中断した場合、残った塗装剤の粘度が上昇してしまい最初に比べて塗膜厚の変動を引き起こしたり、塗料中にゲル物を生成してしまい使用不可能に至ってしまうという欠点を有する。
特開平１０−０５８８９５号公報

本発明が解決しようとする課題は、成形品表面の保護層を形成する保護材として用いた際に耐摩耗性および耐薬品性に優れ、成型品曲面部においてクラックを生じない保護層が得られる貯蔵安定性に優れた１液型の硬化性樹脂組成物、該組成物を用いた転写材及び該硬化性樹脂組成物を用いた保護層の形成方法を提供する事である。

そこで本発明者は、上述した如き課題に照準を合わせて、鋭意検討を行った結果、以下の知見（１）〜（４）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）環状エーテル構造を有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および熱カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物は１液型で貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物である。
（２）前記硬化性樹脂組成物は成形品等に塗布した後、加熱と活性エネルギー線照射とを施すことにより耐摩耗性および耐薬品性に優れる硬化塗膜（保護層）が得られる。
（３）前記硬化性樹脂組成物は加熱すると化合物（Ａ）中の環状エーテルのカチオン重合反応が起こるので半硬化（Ｂステージ化）した硬化塗膜を形成することができるので前記硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱することにより、成型品の表面に保護層を形成するのに用いられる転写材が得られる。この転写材上の半硬化した硬化塗膜は指で触れても付着感が無い（残タックが無い）ので、半硬化した後、転写材を巻き取り保存する事もできる。
（４）前記転写材の半硬化した硬化塗膜面と成形品とを接着した後、エネルギー線を照射することにより耐摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に曲面部においてクラックを生じない保護層を形成することができる。

即ち本発明は、環状エーテル構造を有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および熱カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、前記硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱して前記硬化性樹脂組成物をＢステージ化してなることを特徴とする転写材を提供するものである。

更に本発明は、前記硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱して前記硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、エネルギー線を照射することを特徴とする成形品の保護層の形成方法を提供するものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れた１液型の硬化性樹脂組成物であり、加えて、期待通りの膜厚の保護層を容易に得る事もできる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる保護層は耐摩耗性、耐薬品性に優れ、プラスチック等の成形品を被服する保護層や自動車等の上塗り層として有用であり、また、転写材製造用の硬化性樹脂組成物として特に好ましく用いることができる。また、本発明の転写材は残タックの無い転写材である。更に本発明の保護層の形成方法により、摩耗性および耐薬品性に優れ、かつ転写時に成型品曲面部においてクラックを生じない保護層を成形品の上に形成することできる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用いる化合物（Ａ）は環状エーテル構造を有する化合物であれば特に制限無く使用することができる。化合物（Ａ）としては、環状エーテル構造を有する単量体や環状エーテル構造を有する高分子化合物等が挙げられるが、環状エーテル構造を有する高分子化合物が好ましい。

前記環状エーテル構造を有する単量体としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環型エポキシ化合物等が挙げられる。

前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等が挙げられる。

前記した環状エーテル構造を有する単量体は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記環状エーテル構造を有する高分子化合物等としては、例えば、環状エーテル構造を有するアクリル系樹脂、環状エーテル構造を有するエステル系樹脂、環状エーテル構造を有するウレタン系樹脂等が挙げられる。中でも、環状エーテル構造を有するアクリル系樹脂が好ましい。

前記環状エーテル構造を有するアクリル系樹脂としては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系樹脂、オキセタン基を有する（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。これらの環状エーテル構造を有するアクリル系樹脂は、例えば、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリルモノマーを必須として、必要に応じて他の（メタ）アクリルモノマーや非（メタ）アクリルモノマーと共に重合することにより得られる。

環状エーテル構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー、オキセタン基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチル（メタ）アクリレート、５,６−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メタ）アクリレート、１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレート等のグリシジルエーテル型エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー；２,３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリレート、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンの（メタ）アクリレート等脂環型エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーは単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記オキセタン基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン、α，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとの等モル付加物等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

必要に応じて用いる他の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、非アクリルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記環状エーテル構造を有するアクリル系樹脂を製造するには、例えば、前記環状エーテル構造を有する（メタ）アクリルモノマーを必須として、必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリルモノマーを原料として用い、この原料に必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸ブチル等の有機溶剤を加えて、更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などのようなラジカル開始剤を添加して９０〜１２０℃で２時間〜１５時間で反応させる方法等が挙げられる。有機溶剤を用いる時の有機溶剤の使用量は通常前記原料１００重量部に対して６０〜１５０重量部である。

化合物（Ａ）はエポキシ基を有する化合物（エポキシ型構造を有する化合物）が好ましく、中でも、脂環構造を有するエポキシ化合物（脂環式エポキシ型構造を有する化合物）がより好ましい。

前記脂環式エポキシ型構造を有する化合物の中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られる脂環式エポキシ（メタ）アクリル系樹脂が更に好ましい。

化合物（Ａ）の分子量は得られる塗膜の硬度が高く、塗膜の硬化性、耐溶剤性、耐水性や耐候性が良好なこと、また、粘度が高くなく使用しやすいことから５００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２５０００が最も好ましい。ここで、化合物（Ａ）が高分子化合物の時は分子量が数平均分子量である。

化合物（Ａ）の環状エーテル構造の官能基当量は８０〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１２０〜５００ｇ／ｅｑが最も好ましい。

本発明で用いる化合物（Ｂ）は（メタ）アクリロイル基を有すれば特に制限無く用いることができるが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する単量体や（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物等が挙げられるが、熱硬化で半硬化（Ｂ−ステージ化）を短時間で発現させるために高分子化合物の方が好ましい。

前記（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ボトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−(メタ)アクリロイロキシエチル−２-ヒドロキシエチルフタレート等の（メタ）アクリレート；１，２−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸のネオペンチルグリコールジエステルのジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１′−ジメチル−エチル）−５−ヒドロキシジメチル−５−エチル−１，３−ジオキ酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡ〜エチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートおよびそのプロピレンオキシド付加物等のジ（メタ）アクリレート；グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ノボラック〜エチレンオキシド付加物ポリアクリレート等が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。

前記エポキシ(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応して得られるもの等が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のα，β−不飽和単量体との共重合体等のグリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂等が好ましく使用できる。前記α，β−不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)クリル酸―２−ヒドロキシエチル、（メタ）クリル酸ヒドロキシプロピル等の種々の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；酢酸ビニル；アクリロニトリルなどが例示できる。

前記ウレタン（メタ）アクリル系樹脂〔ウレタン（メタ）アクリレート〕としては、例えば、イソシアナート基を好ましくは２個以上有するイソシアナート化合物に、１分子中に、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不飽和アルコールを反応して得られるもの等が挙げられる。前記イソシアナート基を２個以上有するイソシアナート化合物としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添加ＭＤＩ、４，４′−ビフェニルジイソシアネートトリデンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、Ｌ−リジンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、４，４'，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４′−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４'−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネートなどの多価イソシアナート化合物およびこれらモノマーを用いたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート等が挙げられる。

前記ポリエステル（メタ）アクリル系樹脂〔ポリエステル（メタ）アクリレート〕としては、例えば、（メタ）アクリル酸、多塩基酸、多価アルコールを酸触媒下エステル化して得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、２，６−ナプタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはヘキサヒドロ（無水）フタル酸など等が挙げられる。多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール1，3、ブタンジオール1，4、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパンジオール1，3、3−メチルペンタンジオール1，5、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物の中でも、水酸基を含有する高分子化合物が好ましい。この水酸基を導入することで水酸基がカチオン重合に関与し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが架橋され、より高密度を有する塗膜が得られる。この水酸基を含有する高分子化合物としては、容易に製造する事ができることから水酸基含有（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、水酸基含有エポキシ（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明において前記したような高分子化合物を用いるときは、化合物（Ｂ）の酸価は、後述する本発明の転写材用硬化性樹脂組成物に加えてもカチオン重合性を有する環状エーテルと反応し、貯蔵安定性が悪くなる恐れがあること等から化合物（Ｂ）の酸価は２以下であることが好ましい。

本発明で用いる化合物（Ｂ）の分子量は、粘度が高くならず使いやすく、加熱硬化時に揮散せず、得られる塗膜の硬度が低くならず、塗膜の耐溶剤性、耐水性や耐候性が低下しないことから５００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００である。更により好ましくは５０００〜２５０００である。尚、化合物（Ｂ）が高分子化合物であるときは、分子量は数平均分子量を言う。

化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基の当量は塗膜の耐候性が良好で、硬度も高いことから８０〜１５００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜５００ｇ／ｅｑが最も好ましい。なお、本明細書における（メタ）アクリロイル基は、二重結合１個当たりの分子量を意味するものである。

化合物（Ｂ）は１種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。

本発明の硬化性樹脂組成物は、半硬化後の残タックがなく、かつ、硬度も高いことから環状エーテル構造の合計モル数（ａ）が（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）よりも小さいことが好ましく、環状エーテル構造の合計モル数（ａ）に対する（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）〔（ｂ）／（ａ）〕が１〜１０であることが好ましく、１．５〜８であることが更に好ましく、２〜６であることが更に好ましい。

尚、本発明では環状エーテル構造と（メタ）アクリロイル基とを共に有する化合物を、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）として用いても良い。このような化合物は、例えば、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリルモノマー、たとえばグリシジルメタクリレートを必須として、必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリルモノマーを重合せしめた後に、（メタ）アクリル酸のようなアクロイル基含有のカルボン酸化合物を環状エーテル基のモル数に対して前記の量の範囲[アクロイル基／環状エーテル基＝１〜１０]になるような割合で反応せしめ得ることができる。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、公知のものを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルのようなベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンのようなアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンのようなアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのようなケタール類；ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、芳香族のヨードニウム塩、スルホニウム塩及びジアゾニウム塩、ポリシラン化合物等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。さらにトリエタノールアミンなどの３級アミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始助剤を併用することもできる。光重合開始剤（Ｃ）は、ベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）は１種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。

本発明の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の量は硬化性樹脂組成物の組成等により適宜調整することができる。本発明の硬化性樹脂組成物における上記化合物（Ｃ）の量としては、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計重量に対し、例えば、０．０１〜１０重量部である。

本発明で用いる熱カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、常温では不活性であるが加熱して臨界温度に達すると開裂してカチオンを発生し、カチオン重合を開始させるカチオン重合性触媒等が挙げられ、そのような触媒としては、例えば、６フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ₆ ⁻）、４フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ₄ ⁻）、６フッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ₆ ⁻）、６フッ化リンイオン（ＰＦ₆ ⁻）などを陰イオン成分とする窒素のオニウム塩、イオウのオニウム塩、リンのオニウム塩、ヨードのオニウム塩が挙げられる。具体的には、４級アンモニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物等を好適に用いる事ができる。

前記４級アンモニウム塩型化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。

前記スルホニウム塩型化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる

前記ホスホニウム塩型化合物としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。

前記ヨードニウム塩型化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。

熱カチオン重合開始剤（Ｄ）としてはスルホニウム塩化合物が好ましい。

前記したような熱カチオン重合性触媒開始剤（Ｄ）の臨界温度は通常約１００〜１８０℃であり、１２０〜１６０℃がより好ましい。

熱カチオン重合開始剤（Ｄ）の使用量は、硬化反応が十分に進行し、硬化性樹脂組成物に均一に混合しやすく、硬化塗膜の耐水性が低下しないことから、化合物（Ａ）の固形分と化合物（Ｂ）の固形分の合計が１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、マイケル付加反応を引き起こす活性メチレンや活性メチン基を有する化合物を添加し、加熱により（メタ）アクリロイル基と活性メチレンや活性メチン基とのマイケル付加反応により硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂ−ステージ化）することもできる。

前記活性メチレンや活性メチン基を有する化合物としては、たとえば、アセト酢酸、マロン酸、シアノ酢酸等の活性メチレン基を有化合物やこれらの誘導体；メチルマロン酸、２−メチル−３−オキソブタン酸、メチルシアノ酢酸等の活性メチン基を有する化合物やこれらの誘導体等が挙げられる。また以下（１）〜（４）に示す化合物を用いることもできる。

（１）活性メチレン基含有カルボン酸化合物および／または活性メチン基含有カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させて得られる化合物；
（２）多価アミン化合物とジケテンとを反応させて得られる化合物；
（３）活性メチレン基を有する（メタ）アクリルモノマーや活性メチン基を有する（メタ）アクリルモノマーを必須成分として、必要に応じて他のアクリルモノマーや非アクリル系モノマーと共に重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂；
（４）メタントリカルボン酸トリアルキルエステルと多価アルコールとをエステル交換反応させて得られる化合物；
（５）イソシアネート化合物と活性メチレン基含有化合物との付加反応により得られる化合物。

前記のような活性メチレンや活性メチン基を有する化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、同じ種類の活性メチレン基や活性メチン基のみを有していても良いし、異なる種類の活性メチレン基や活性メチン基を有していても良いし、また活性メチレン基と活性メチン基の両方を有していても良い。

また、必要に応じてマイケル付加反応を促進するためにマイケル触媒を用いてもよい。そのマイケル触媒となる化合物としては、たとえば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキサイド、４級アンモニウムカーボネート、４級アンモニウムフロライド、４級アンモニウムテトラヒドロボレート、第３級アミン、第３級ホスフィン等が挙げられる。

本発明の硬化樹脂組成物にはまた、有機溶剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。

有機溶剤は通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性が良好で、硬化前の乾燥性も早いことから好ましく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は塗装剤の固形分濃度が５〜７０重量％となる範囲である。

着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。着色剤は単独のものを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

また、本発明の硬化性樹脂組成物にはカチオン重合が可能な化合物を添加しても良い。カチオン重合が可能な化合物としては、例えば、環状チオエーテル構造を有する化合物、環状アミン構造を有する化合物、ビニルエーテル化合物、オキサゾリン、ラクトンおよびラクタム等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化塗膜（保護層）は、例えば、以下の工程を含む方法により得ることができる。
工程（１）：被塗装物に対して、本発明の硬化性塗料を塗布する工程。
工程（２）：加熱および活性エネルギー線照射を行う工程。

前記被塗装物としては、プラスチック、各種フィルム、木材、陶磁器、ガラス、通信用石英ファイバー、紙、金属、飲料用缶、繊維等が挙げられる。プラスチックおよび金属具体例としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体や自動車の部品、冷蔵庫、ステレオセット、液晶ディスプレーやプラズマディスプレー等の家電製品、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の通信機器等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜（保護層）を形成するには、まず、前記工程（１）として、被塗装物に対して、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する。塗布する方法としては特に限定されず、例えば、ハケ塗り、ローラ塗布、エアースプレー塗布、エアーレススプレー塗布、浸漬塗布、流し塗り等を挙げることができ、特に被塗装物が自動車車体や部品等である場合、エアー静電スプレー塗装方法や回転霧化式静電塗装方法であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分は、３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。塗布膜厚としては特に限定されず、得られる塗装物の用途に応じて適宜設定することができる。

続いて前記第２工程において加熱および活性エネルギー線照射を行う。前記加熱により硬化性樹脂組成物中の環状エーテル構造が熱カチオン重合反応により結合し３次元架橋が形成され硬化性樹脂組成物が半硬化（Ｂ−ステージ化）する。また有機溶剤を含有している転写材用硬化性樹脂組成物を用いた時は、この加熱により有機溶剤が転写材用硬化性樹脂組成物から除去される。加熱条件は硬化性樹脂組成物の組成や塗布膜圧により適宜選択することができるが、通常５５〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。加熱時間は通常３０秒〜４０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜５分である。

活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、硬化性樹脂組成物の組成や塗布膜厚保により適宜選択することができるが、通常積算光量が５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ^２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５００〜２０００ｍｊ／ｃｍ^２となるように照射するのがより好ましい。

前記工程（２）の加熱および活性エネルギー線照射は同時に行っても、加熱を行った後活性エネルギー線の照射を行っても、活性エネルギー線照射を行った後加熱を行ってもよいが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜（保護層）を形成するには、加熱を行った後活性エネルギー線の照射を行うのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は前記したように種々の被塗装物に対して塗布することにより耐摩耗性、耐溶剤性に優れる硬化塗膜（保護層）を得ることができる。加えて、本発明の硬化性樹脂組成物は転写材用硬化性樹脂組成物として転写材を製造するためにも好ましく用いることができる。以下に本発明の硬化性樹脂組成物を用いた転写材と、該転写材の製造方法及び該転写材を用いた保護層の形成方法について詳細に説明する。

本発明の転写材は、基材シート上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し半硬化（Ｂ−ステージ化）したものである。本発明の転写材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材シート上に塗装した後、加熱して硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂ−ステージ化）してなる転写材、本発明の硬化性樹脂組成物を基材シート上に塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる転写材等が挙げられるが、中でも、本発明の硬化性樹脂組成物を基材シート上に塗装した後、加熱して硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる転写材が好ましい。

前記基材シートとしては、離型性を有するものが好ましい。そのような基材シートとしては、例えば、プラスチックシート、金属箔、セルロースシート、これらのシートの複合体等が挙げられる。

前記プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリプロピレンシート、ポリエチレンシート、ポリカーボネートシート、ポリオレフィンシート、ポリスチレンシート、ポリアミドシート、ポリエステルシート等が挙げられる。

前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。また、前記セルロースシートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、セロハン等が挙げられる。

基材シートとしてはプラスチックシートが好ましく、中でもポリエステルシートがより好ましい。

本発明の転写材を製造するには、まず、基材シート上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗装する。この硬化性樹脂組成物は、後述する保護層の形成方法において、成形品表面の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や成形品上の絵柄層を保護するための層となる。硬化性樹脂組成物を塗装する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際には、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、Ｂ−ステージ化された樹脂層の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、なかでも１〜６μｍとなる様に塗装するのがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて本発明の転写材を用いる際に、本発明の硬化性樹脂組成物にはスリップ剤を含有させても良い。スリップ剤を含有させると転写材の保護層が粗面化されるので、転写材をシートとして巻きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなる。また、擦れや引っ掻きに対する抵抗性を増すことができる。スリップ剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類等が挙げられる。スリップ剤の使用量は、ブロッキングの防止や摩擦引っ掻き抵抗の効果を充分良好とするため、また、保護層の透明性を確保するため、本発明の硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０３〜６重量部であることが特に好ましい。

前記保護層が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上にＢ−ステージ化された樹脂層を直接設けるように硬化性樹脂組成物を塗装すればよいが、Ｂ−ステージ化された樹脂層の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上にＢ−ステージ化された樹脂層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、後述する成形品の保護層の形成方法において、転写材上のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に転写するために基体シートを成形品から剥離した際に、基体シートとともにＢ−ステージ化された樹脂層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、例えば、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤等を用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。

基材シート上に硬化性樹脂組成物を塗装した後、加熱する。この加熱により硬化性樹脂組成物中の環状エーテル構造が熱カチオン重合反応により結合し３次元架橋が形成され硬化性樹脂組成物が半硬化（Ｂ−ステージ化）する。また有機溶剤を含有している硬化性樹脂組成物を用いた時は、この加熱により有機溶剤が転写材用硬化性樹脂組成物から除去される。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは３〜５分である。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造された転写材上の保護層は、保護層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。このため、本発明の硬化性樹脂組成物は、これを用いて得られる保護層が活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーとなるように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを組み合わせることが好ましい。

本発明の転写材の製造を製造する際には絵柄層を形成させても良い。絵柄層は、保護層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。

また、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよいが、必要に応じて接着層を形成させても良い。接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。

なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上にＢ−ステージ化された樹脂層および接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。

また、転写材がＢ−ステージ化された樹脂層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。

次に本発明の成形品の保護層の形成方法について説明する。本発明の成形品の保護層の形成方法は、本発明の硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱して前記硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射してＢ−ステージ化された樹脂層を硬化させることを特徴とする。

前記成形品としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、金属成型品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。

本発明の成形品の保護層の形成方法としては、例えば、転写材を成形品表面に接着させ、その後、基体シートを剥離することによりＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめてＢ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上にＢ−ステージ化された樹脂層を転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめてＢ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。

なお、Ｂ−ステージ化された樹脂層の架橋硬化と転写の工程は、前記方法に示したように転写材を成形品表面に接着させ、その後、基体シートを剥離することによりＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射を行う順序の工程が好ましいが、転写材を成形品表面に接着させた後、基体シート側から活性エネルギー線を照射してＢ−ステージ化された樹脂層を硬化させ、次いで基体シートを剥離して転写せしめるという順序の工程でも良い。

本発明の成形品の保護層の形成方法で用いる活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、保護層を得るのに用いた転写材用硬化性樹脂組成物の組成に応じて定められるが、通常積算光量が５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ^２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５００〜２０００ｍｊ／ｃｍ^２となるように照射するのがより好ましい。

以下に、前記転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ^２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／および圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートとＢ−ステージ化された樹脂層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層とＢ−ステージ化された樹脂層との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品に転写された樹脂層を完全に架橋硬化させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。

次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより樹脂層を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シートを剥がしてもよい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。例中の部および％は重量基準である。さらに、化合物（Ａ）の環状エーテル構造の官能基当量および（メタ）アクリロイル基含有の化合物（Ｂ）の固形分換算の二重結合当量は、原料の物質収支から計算される理論値である。

合成例１〔環状エーテル構造を有する化合物（Ａ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル４６３ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、サイクロマーＭ１００〔３,４―エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ダイセル化学（株）製：純度９６．８％。〕４６３ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤製：パーブチルＯ）９．３ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で５時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。反応終了後、酢酸ブチル１９０ｇを仕込み、環状エーテル構造を有する化合物１，１２５ｇを得た。これを重合体（Ａ１）と称する。重合体（Ａ１）は、不揮発分：４１．９％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｄ―Ｅ^２、ガードナーカラー：１以下、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：９，１２０、固形分換算のエポキシ当量：１９６ｍｇＫＯＨ／ｇである。

合成例２〔（メタ）アクロイル基を有する化合物（Ｂ）の合成〕
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、酢酸ブチル１２００ｇを仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート１２００ｇおよびパーブチルＯ２４ｇからなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した。滴下後１１０℃で７時間保持した後１２０℃に昇温し、同温度で８時間反応を続けた。次いで、窒素を乾燥空気に変更して９０℃まで降温した後、メトキノン１．８２ｇおよびアクリル酸６２１ｇを仕込んだ後、トリフェニルホスフィン１７．７ｇを添加後、１００℃まで昇温して８時間反応を続けた。反応終了後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１６０ｇおよび酢酸ブチル７３０ｇを仕込み、アクロイル基を有する化合物を４９４５ｇ得た。これをこれを重合体（Ｂ１）と称する。重合体（Ｂ１）は、不揮発分：３７．７％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ^２−Ｄ、ガードナーカラー：１以下、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるスチレン換算数平均分子量：１１，７００、固形分換算のアクリル当量：２１８ｇ／ｅｑ、固形分換算の水酸基価：２５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。

実施例１
第１表に示す組成で化合物を配合して、本発明の転写材用硬化性樹脂組成物を調製した。これを組成物Ｍ１と略記する。組成物Ｍ１の貯蔵安定性の評価を以下の通り行った。第３表に示す。

＜貯蔵安定性試験方法＞
組成物Ｍ１を密閉容器にいれ、これを４０℃の条件下に静置した。組成物Ｍ１がゲル化するまでの日数を測定した。この日数が長い程貯蔵安定性に優れていることを表す。

調製した組成物Ｍ１を用いて転写材を製造した。具体的には基体シートとして厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを用い、このフィルム上にメラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて１μｍの厚さに塗布し離型層を形成した。この離型層の上に組成物Ｍ１を厚さ５μｍとなるようにグラビア印刷法にて印刷した。その後、１４０℃で５分間加熱することにより、半硬化（Ｂ−ステージ化）した保護層を得た。

ここで、得られた保護層を指で触り（指触）、残タックの有無を確認した。結果を第３表に示す。第３表において、○はタックが残っていない事を表し、×はタックが残っている事を表す。

この保護層の上にアクリル系インキをグラビア印刷法にて印刷して絵柄層を形成した。この絵柄層の上にアクリル樹脂をグラビア印刷法にて印刷して厚さ４μｍの接着層を形成して転写材を得た。

この転写材を用い、成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写接着した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化させ、成形品に保護層を形成した。成形条件は、樹脂温度２４０℃、金型温度５５℃、樹脂圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２とした。成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。紫外線の照射条件は、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／ｍｉｎで４回照射である。

保護層を形成した成形品を用いて、耐溶剤性試験、耐磨耗性試験を行い、また、保護層表面のクラック有無も観察した。各試験及びクラック有無の観察方法を以下に示す。各試験の結果を第３表に示す。また、組成物Ｍ１中の環状エーテル構造のモル数（ａ）に対する化合物（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）〔（ｂ）／（ａ）〕を第１表に示す。

＜耐溶剤性試験＞
ガーゼにＭＥＫを含浸させ、（４４０ｇ／ｃｍ^２）の荷重で５０往復擦った後の保護層表面の状態を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面が溶解し傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：保護層が溶解し、内部まで届く傷が発生する。

＜耐磨耗性試験＞
＃００００スチールウールを用い、荷重（４４０ｇ／ｃｍ^２）で５０往復させた後の保護層表面の傷つき程度を目視観察し、以下の判定に従い評価した。
◎：表面の状態に変化無し。
○：保護層表面に傷が発生するが、保護層内部まで届く傷は発生しない。
×：内部まで届く傷が発生する。

＜クラックの有無＞
成形品曲面の保護層のクラックの発生状態を目視判定し、以下の判定に従い評価した。
○：クラック発生が認められない。
×：クラック発生が認められる。

実施例２〜４及び比較例１、２
第１表及び第２表に示す配合で転写材用硬化性樹脂組成物である組成物Ｍ２〜Ｍ４及び比較対照用組成物Ｍ′１、Ｍ′２を調製した。実施例１と同様にして転写材の製造と成形品の保護層の形成を行った。実施例１と同様の各試験を行いその結果を第３表及び第４表に示す。

実施例５
組成物Ｍ３を成形品の表面に５μｍの厚さにエアースプレー塗装した。その後１２０℃で５分間加熱し、更に紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。照射条件は８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯、ランプ高さ１５ｃｍ、コンベアースピード５ｍ／ｍｉｎで４回照射である。また、成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦９５ｍｍ、横６５ｍｍ、立ち上がり４．５ｍｍ、コーナー部のＲ２．５ｍｍのトレー状の成形品である。

得られた硬化塗膜の残タック性、耐溶剤性試験、耐磨耗性試験を行った。結果を第５表に示す。

比較例３、４
比較対照用組成物Ｍ′１またはＭ′２を用いた以外は実施例５と同様にして硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の残タック性、耐溶剤性試験、耐磨耗性試験を行った。その結果を第５表に示す。

＜第１表〜第２表の脚注＞
ＳＨ２８ＰＡ：シリコーン系レベリング剤であるＳＨ２８ＰＡ〔東レ−ダウコーニング（株）製〕をＭＥＫにて不揮発分１０％となるように希釈したもの。
イルガキュア１８４：光重合開始剤（チバ・スペシャリティ社製）
ＳＩ−１１０：スルホニウム系熱カチオン重合開始剤であるＳＩ−１１０（三新化学社製）をＭＥＫにて不揮発分２０％となるように希釈したもの。

Claims (14)

1. 環状エーテル構造を有する化合物（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および熱カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ａ）中の環状エーテル構造のモル数（ａ）に対する前記化合物（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基のモル数（ｂ）〔（ｂ）／（ａ）〕が、１〜１０である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記化合物（Ａ）中の環状エーテル構造の官能基当量（ａ）が８０〜１５００ｇ／ｅｑで、前記化合物（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基の当量（ｂ）が８０〜１５００ｇ／ｅｑである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記化合物（Ａ）が脂環式エポキシ型構造を有する化合物である請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記脂環式エポキシ型構造を有する化合物が３,４―エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られる数平均分子量５００〜５００００の脂環式エポキシ（メタ）アクリル系樹脂である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記化合物（Ｂ）が水酸基含有（メタ）アクリル系樹脂である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記水酸基含有（メタ）アクリル系樹脂がグリシジル（メタ）アクリレートを必須成分として重合して得られるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる数平均分子量が５００〜５００００で酸価が２以下のエポキシ（メタ）アクリル系樹脂である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記光重合開始剤（Ｃ）がベンゾイン類、アセトフェノン類およびケタール類からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記熱カチオン重合開始剤（Ｄ）がスルホニウム塩化合物である請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
10. 転写材用である請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱して前記硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなることを特徴とする転写材。
12. 前記基体シートがプラスチックシートである請求項１１記載の転写材。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物を基体シート上に塗装した後、加熱して前記硬化性樹脂組成物をＢ−ステージ化してなる転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする保護層の形成方法。
14. 前記エネルギー線の照射を、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着し、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に転写させてから行う請求項１３記載の保護層の形成方法。