JP2005118032A - 農業用フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる農業用フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−酢酸ビニル共重合体又はメチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする農業用フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−酢酸ビニル共重合体又はメチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする農業用フィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明は、農作物の栽培施設に使用される農業用フィルムに関する。詳しくは、金属製のパイプ等により構成された栽培施設の外面に被覆展張され、保温、雨よけ、風よけ等の目的に使用される農業用フィルムに関する。さらに詳しくは、果樹栽培に代表される丘陵地傾斜面での栽培施設に好適に使用される農業用フィルムに関する。また、主に密閉空間を作り、保温効果を高めるために(内張り用フィルムとして)栽培施設の内面に展張される農業用フィルムに関する。
従来から、農作物の栽培施設に被覆展張されているプラスチックフィルムとして、農業用ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(以下、「農業用PVC系フィルム」と記す)や農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム(以下、「農業用PO系フィルム」と記す)などが一般的に用いられている。これら農業用フィルムは、常時屋外で使用されるため、太陽光線に含まれる紫外線、太陽光により熱せられた栽培施設構成部材から受ける熱、栽培施設内で使用される肥料や農薬などの薬剤、さらには酸性雨等を原因とする劣化因子に曝される。一方、被覆展張作業の容易化、使用後の廃棄量の削減、栽培施設のコストダウン等への要望から、これら農業用フィルムは薄膜化の方向へ開発が進められている。
従来から広く使用されている農業用PVC系フィルムは、保温性、耐候性、透明性、作業性等に優れている反面、使用後の焼却廃棄時に有毒ガスの発生が懸念されることから、近年はその使用が減少している。これに対し最近、農業用PVC系フィルムに代替する農業用フィルムとして、農業用PO系フィルムの使用が急速に増加している。農業用PO系フィルムは、農業用PVC系フィルムに比較して、軽量性、価格、加工性、機械的強度、廃棄処理の容易さなど多くの利点を有している。
しかし、農業用PO系フィルムは、農業用PVC系フィルムに比較して、屋外使用における前記劣化因子に対して脆弱な側面を有しているため、長期間にわたる屋外使用や使用条件の厳しい地域での屋外使用を可能とするために種々の検討がなされてきている。
農業用PO系フィルムの前記劣化因子に対する耐性を改善する方法として、例えば、安定剤としてヒンダードアミン系化合物を含有するポリオレフィンが開示されている。(特許文献1)
しかし、上記ポリオレフィンは、例えばフィルム化した場合、水分が関与する条件下ではヒンダードアミン系化合物が短期間で消失しやすく、その効力を短期間で失いやすいという問題点があった。
また、ヒンダードアミン系化合物の効力を長期間持続させうるフィルムとして、例えば、ヒンダードアミン系化合物0.1〜2.0重量%と、表面積が10m2 /g以上の極性を有する無機質微粉末0.5〜20重量%とを含有してなる耐候性の優れた熱可塑性合成樹脂フィルムが開示されている。(特許文献2)
特開昭56−41254号公報
しかし、上記熱可塑性合成樹脂フィルムは、ヒンダードアミン系化合物とともに無機質微粉末を含有しているため、透明性が著しく低下しており、農業用被覆フィルムとしての使用には適さなくなるという問題点があった。
さらに、酢酸ビニルとオレフィンとの共重合体またはその共重合体とポリオレフィン系樹脂との混合物で、酢酸ビニル含有量が10〜20重量%のポリオレフィン系樹脂100重量部に対し、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩1〜20重量部、ヒンダードアミン系化合物0.05〜3重量部および防曇剤1〜4重量部を配合した樹脂組成物からなる厚みが30〜180μmの基材層の片面または両面に、ポリオレフィン系樹脂または酢酸ビニルとオレフィンとの共重合体もしくはその共重合体とポリオレフィン系樹脂との混合物で、酢酸ビニル含有量が9重量%以下のポリオレフィン系樹脂からなる厚みが10〜50μmの被覆層を設けた農業用PO系フィルムも開示されている。(特許文献3)
特開平7−312996号公報
しかし、従来の農業用PO系フィルムが主に使用されてきたのは、平地に設置された一般にハウスと呼称される栽培施設であり、栽培される作物は基本的に野菜類、花卉類である。従って、農業用フィルムに大きな張力が継続的に加えられたり、酸性や塩基性を示す薬剤が大量に散布されたりすることが少なく、さらに、部分的に大量の紫外線や高気温などに曝されることが少ない。
一方、果樹栽培、特にブドウ栽培は、丘陵地で営まれる場合が多く、傾斜面では標高の高い部分に張力が集中する。また、南向き斜面は単位面積当たりの紫外線量が多く、太陽光に暖められた農業用フィルム下の空気が斜面に沿って上昇し上部が高温になる。その上、強塩基性の石灰硫黄合剤を大量の希釈水とともに散布することが恒常的に行われる。このような過酷な条件下では、従来の農業用フィルムでは不十分であり、より機械的強度が高く、より耐候性に優れる農業用フィルムが要望されている。さらに、丘陵地における傾斜面での農業用フィルム展張作業は非常な重労働であり、栽培施設の骨組みも簡易な形式であることが多いため、より薄膜の農業用フィルムが要望されている。
また、上記農業用PO系フィルムを内張り用フィルムとして栽培施設内で使用すると、時間経過とともにフィルムが大きく収縮してしまう。そのため、フィルムを広げ、密閉空間を作り保温効果を得ようとしても、フィルムが収縮しているため隙間ができ目的の保温効果が得られない。加えて、春先から夏場までの非使用時において、フィルムを重ねて保管しておくと、秋口から冬場にかけフィルムを広げる際に、フィルム同士がブロッキング(融着)していたりする場合がある。更に、例えばイチゴ、キク、バラなどの栽培においては、硫黄燻蒸により害虫を駆除する場合が多く、その様な環境下で上記農業用POフィルムを使用するとフィルム劣化が急速に進行し、耐農薬性が不十分であった。
本発明の目的は、上記問題点および要望に鑑み、機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる農業用フィルムを提供することにある。また、内張り用フィルムとして使用する場合においても、時間経過後の収縮性が少なく、高温時での融着が発生しにくく、かつ、硫黄燻蒸など農薬を使用しても、フィルム劣化が進行しにくい耐農薬性に優れたフィルムを提供することにある
請求項1に記載の発明(本発明)による農業用フィルムは、少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする。
本発明の農業用フィルムを構成する中間層(内層)は、丘陵地等の傾斜面に展張されたことにより加わる張力に耐えうる機械的強度と、部分的に発生する昇温状態により農業用フィルムが軟化することを防止する役割とを有する。
上記中間層は、低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LDPE」と記す)から形成されることが必要であり、LDPEの中でも、エチレン−α−オレフィン共重合体、即ち、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LLDPE」と記す)から形成されることが好ましい。
上記LDPEは、密度が0.90〜0.93g/cm3 であることが必要であり、好ましくは0.91〜0.92g/cm3 である。なお、本発明で言う密度とは、JIS K 7112「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測
定された密度を意味する。
定された密度を意味する。
上記LDPEの密度が0.90g/cm3 未満であると、得られる農業用フィルムの機械的強度が不十分となって、展張作業に適さなくなるとともに、曲げ弾性率が低くなるため、非使用時に畳んで保管する際にブロッキング(融着)現象が発生する。一方、LDPEの上記密度が0.93g/cm3 を超えると、得られる農業用フィルムの透明性が低下して、農業用フィルムとしての使用に不都合が生じる。
また、上記LDPEは、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)であることが必要である。なお、本発明で言うMFRとは、JIS K 7210「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRを意味する。
上記LDPEのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの製膜性(生産性)が阻害される。一方、LDPEの上記MFRが4.0g/10分(190℃)を超えると、得られる農業用フィルムの機械的強度が不十分となる。なお、本発明の農業用フィルムの製造方法(製膜方法)として共押出法を用いる場合には、後述する両表面層を形成するために用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体のMFRと中間層を形成するために用いる上記LDPEのMFRとを可能な範囲で接近させておくことが好ましい。
上記LDPEには、少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有されていることが必要である。LDPEに少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物を含有させることにより、得られる農業用フィルムの耐候性が著しく向上する。
上記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意のヒンダードアミン系化合物が用いられる。例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]}等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記LDPEには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱安定剤、酸化防止剤(老化防止剤)、紫外線吸収剤等が含有されていても良い。
上記熱安定剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の熱安定剤が用いられて良く、例えば、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステルなどのキレーター等が挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記酸化防止剤としては、従来公知の任意の酸化防止剤で良いが、通常は、上記熱安定剤としての効果を兼ね備えるものが多く、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステルなどのキレーター等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記紫外線吸収剤としては、従来公知の任意の紫外線吸収剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記LDPEには、防曇剤は含有されていないことが好ましい。防曇剤は、中間層の表面ひいては農業用フィルムの表面に移行する性質があるため、防曇剤が含有されていると、防曇剤とともにヒンダードアミン系化合物や紫外線吸収剤が中間層の表面ひいては農業用フィルムの表面に移行してしまい、農業用フィルムの耐候性、特に長期間にわたる耐候性の持続性が低下してしまう。従って、止むを得ず防曇剤を含有させる必要がある場合には、中間層中における防曇剤の含有量は20000ppm未満とすることが好ましい。
また、上記LDPEには、例えば保湿剤などの無機微粒子は含有されていないことが好ましい。保湿剤などの無機微粒子は、肥料や農薬などの薬剤中に含有される酸性物質や塩基性物質等を捕捉する作用を有するため、結果的に農業用フィルムの劣化を促進してしまう。従って、止むを得ず保湿剤などの無機微粒子を含有させる必要がある場合には、中間層中における保湿剤などの無機微粒子の含有量は7重量%未満とすることが好ましい。
本発明の農業用フィルムを構成する中間層は、厚みが20μm以上であることが必要である。上記中間層の厚みが20μm未満であると、得られる農業用フィルムの機械的強度や耐熱性が不十分となる。上記中間層の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、本発明の農業用フィルムの全体の厚みを逸脱しない範囲で適宜設定されれば良い。
本発明の農業用フィルムを構成する表面層(外層)は、紫外線や水分等により農業用フィルムの表面に生じる微細なクラック(亀裂)の発生を防止する機能を有する。農業用フィルムの表面に生じたクラックには農薬として散布される石灰硫黄合剤などの酸性物質や塩基性物質が水分とともに浸透して、農業用フィルムの物性低下を著しく加速させる。
上記表面層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」と記す)から形成されることが必要である。
上記EVAは、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であることが必要である。EVAの酢酸ビニル含有量が3重量%未満であると、表面層の柔軟性が不十分となって、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。一方、EVAの酢酸ビニル含有量が7重量%を超えると、得られる農業用フィルムの保管時にブロッキング現象が発生しやすくなる。
また、上記EVAは、前記JIS K 7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であることが必要であり、好ましくは0.8〜2.0g/10分(190℃)である。
上記EVAのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの製膜性(生産性)が阻害される。一方、上記EVAのMFRが4.0g/10分(190℃)を超えると、表面層の破断強度が低下するため、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。
上記EVAには、結露した水滴を速やかに流滴させるために、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、防曇剤が含有されていても良いし、また、表面層の上に防曇性被膜が形成されていても良い。
上記防曇剤としては、従来公知の任意の防曇剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ソルビトールステアリン酸エステルなどの多価アルコール飽和脂肪酸エステルや、グリセリンオレイン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステルなどの多価アルコール不飽和脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの防曇剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
また、上記防曇性被膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカやコロイダルアルミナに代表される無機酸化物ゾルのコーティング膜、上記無機酸化物ゾルと例えば界面活性剤や樹脂などの有機化合物とからなるコーティング膜、界面活性剤を主成分とする液のコーティング膜、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、多糖類、ポリアクリル酸などの親水性樹脂を主成分とする膜等が挙げられる。これらの防曇性被膜は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。また、これらの防曇性被膜は、単層であっても良いし、2層以上の複層であっても良い。
上記EVAには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、前記中間層に含有されていても良いのと同様の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等や、従来公知の任意の添加剤が含有されていても良い。
ただし、上記EVAには、例えば保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子は含有されていないことが好ましい。保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子は、前述したように、肥料や農薬などの薬剤中に含有される酸性物質や塩基性物質等を捕捉する作用を有するため、結果的に農業用フィルムの劣化を促進してしまったり、表面層ひいては農業用フィルムの透明性を阻害してしまう。従って、止むを得ず保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子を含有させる必要がある場合には、表面層中における保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子の含有量は可能な限り少量とすることが好ましい。
本発明の農業用フィルムを構成する表面層は、厚みが5μm以上であることが必要である。上記表面層の厚みが5μm未満であると、紫外線や水分等により農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。なお、上記表面層の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、本発明の農業用フィルムの全体の厚みを逸脱しない範囲で適宜設定されれば良い。
本発明の農業用フィルムは、前記LDPE、好ましくはLLDPEからなる中間層(内層)の両面に上記EVAからなる表面層(外層)が積層されてなる。
上記本発明の農業用フィルムは、全体の厚みが30〜150μmであることが必要であり、好ましくは50〜100μmである。
農業用フィルムの全体の厚みが30μm未満であると、農業用フィルムの絶対的な機械的強度が不十分となって、強風等の機械的な力によって容易に破断したり、農業用フィルムの絶対的な耐候性が不十分となって、劣化の進行による機械的強度の低下が著しくなる。一方、農業用フィルムの全体の厚みが150μmを超えると、農業用フィルムの単位面積当たりの重量が過大となって、丘陵地等の傾斜面での展張作業が困難となったり、農業用フィルムの単位面積当たりのコストが増大して、経済面で不利となる。
本発明の農業用フィルムの製造方法(製膜方法)としては、従来公知の任意のフィルム製造方法で良く、特に限定されるものではないが、例えば、多層インフレーション法、多層Tダイ押出法、多層押出ラミネート法、多層カレンダー法等が挙げられる。
本発明の農業用フィルムの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、前記丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に好適に使用することができるだけでなく、軽量かつ高機械的強度の必要とされる分野、肥料や農薬などの薬剤の農業用フィルムへの付着が不可避である分野等にも好適に使用することができる。例えば、農業用ハウス内部で用いるカーテンや堆肥処理場の雨よけ等が上記分野に相当する。
請求項2に記載の発明(本発明)による農業用フィルムは、少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、メチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする。
本発明の農業用フィルムを構成する中間層(内層)は、丘陵地等の傾斜面に展張されたことにより加わる張力に耐えうる機械的強度と、部分的に発生する昇温状態により農業用フィルムが軟化することを防止する役割とを有する。
上記中間層は、低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LDPE」と記す)から形成されることが必要であり、LDPEの中でも、エチレン−α−オレフィン共重合体、即ち、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LLDPE」と記す)から形成されることが好ましい。
上記LDPEは、密度が0.90〜0.93g/cm3 であることが必要であり、好ましくは0.91〜0.92g/cm3 である。なお、本発明で言う密度とは、JIS K 7112「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測
定された密度を意味する。
定された密度を意味する。
LDPEの上記密度が0.90g/cm3 未満であると、得られる農業用フィルムの機械的強度が不十分となって、展張作業に適さなくなるとともに、曲げ弾性率が低くなるため、非使用時に畳んで保管する際にブロッキング(融着)現象が発生する。一方、LDPEの上記密度が0.93g/cm3 を超えると、得られる農業用フィルムの透明性が低下して、農業用フィルムとしての使用に不都合が生じる。
また、上記LDPEは、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)であることが必要である。なお、本発明で言うMFRとは、JIS K 7210「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRを意味する。
上記LDPEのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの製膜性(生産性)が阻害される。一方、上記LDPEのMFRが4.0g/10分(190℃)を超えると、得られる農業用フィルムの機械的強度が不十分となる。なお、本発明の農業用フィルムの製造方法(製膜方法)として共押出法を用いる場合には、後述する表面層を形成するために用いるエチレン−メチルメタクリレート共重合体のMFRと中間層を形成するために用いる上記LDPEのMFRとを可能な範囲で接近させておくことが好ましい。
上記LDPEには、少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有されていることが必要である。LDPEに少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物を含有させることにより、得られる農業用フィルムの耐候性が著しく向上する。
上記ヒンダードアミン系化合物としては、従来公知の任意のヒンダードアミン系化合物で良く、特に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]}等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記LDPEには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱安定剤、酸化防止剤(老化防止剤)、紫外線吸収剤等が含有されていても良い。
上記熱安定剤としては、従来公知の任意の熱安定剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステルなどのキレーター等が挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記酸化防止剤としては、従来公知の任意の酸化防止剤で良いが、通常は、上記熱安定剤としての効果を兼ね備えるものが多く、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステルなどのキレーター等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても
良い。
良い。
上記紫外線吸収剤としては、従来公知の任意の紫外線吸収剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記LDPEには、防曇剤は含有されていないことが好ましい。防曇剤は、中間層の表面ひいては農業用フィルムの表面に移行する性質があるため、防曇剤が含有されていると、防曇剤とともにヒンダードアミン系化合物や紫外線吸収剤も中間層の表面ひいては農業用フィルムの表面に移行してしまい、農業用フィルムの耐候性、特に長期間にわたる耐候性の持続性が低下してしまう。従って、止むを得ず防曇剤を含有させる必要がある場合には、中間層中における防曇剤の含有量は20000ppm未満とすることが好ましい。
また、上記LDPEには、例えば保湿剤などの無機微粒子は含有されていないことが好ましい。保湿剤などの無機微粒子は、肥料や農薬などの薬剤中に含有される酸性物質や塩基性物質等を捕捉する作用を有するため、結果的に農業用フィルムの劣化を促進してしまう。従って、止むを得ず保湿剤などの無機微粒子を含有させる必要がある場合には、中間層中における保湿剤などの無機微粒子の含有量は7重量%未満とすることが好ましい。
本発明の農業用フィルムを構成する中間層は、厚みが20μm以上であることが必要である。上記中間層の厚みが20μm未満であると、得られる農業用フィルムの機械的強度や耐熱性が不十分となる。なお、上記中間層の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、本発明の農業用フィルムの全体の厚み(30〜150μm)を逸脱しない範囲で適宜設定されれば良い。
本発明の農業用フィルムを構成する表面層(外層)は、紫外線や水分等により農業用フィルムの表面に生じる微細なクラック(亀裂)の発生を防止する機能を有する。農業用フィルムの表面に生じたクラックには農薬として散布される石灰硫黄合剤などの酸性物質や塩基性物質が水分とともに浸透して、農業用フィルムの物性低下を著しく加速させる。
上記表面層は、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(以下、「EMMA」と記す)から形成されることが必要である。
上記EMMAは、メチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であることが必要である。EMMAのメチルメタクリレート含有量が3重量%未満であると、表面層の柔軟性が不十分となって、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。一方、EMMAのメチルメタクリレート含有量が7重量%を超えると、得られる農業用フィルムの保管時にブロッキング現象が発生しやすくなる。
また、上記EMMAは、前記JIS K 7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であることが必要であり、好ましくは0.8〜5.0g/10分(190℃)である。
上記EMMAのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの製膜性(生産性)が阻害される。一方、上記EMMAのMFRが10.0g/10分(190℃)を超えると、表面層の破断強度が低下するため、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。
上記EMMAには、結露した水滴を速やかに流滴させるために、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、防曇剤が含有されていても良いし、また、表面層の上に防曇性被膜が形成されていても良い。
上記防曇剤としては、従来公知の任意の防曇剤で良く、特に限定されるものではないが、例えば、グリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ソルビトールステアリン酸エステルなどの多価アルコール飽和脂肪酸エステルや、グリセリンオレイン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステルなどの多価アルコール不飽和脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの防曇剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
また、上記防曇性被膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイダルシリカやコロイダルアルミナに代表される無機酸化物ゾルのコーティング膜、上記無機酸化物ゾルと例えば界面活性剤や樹脂などの有機化合物とからなるコーティング膜、界面活性剤を主成分とする液のコーティング膜、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、多糖類、ポリアクリル酸などの親水性樹脂を主成分とする膜等が挙げられる。これらの防曇性被膜は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。また、これらの防曇性被膜は、単層であっても良いし、2層以上の複層であっても良い。
上記EMMAには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、前記中間層に含有されていても良いのと同様の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等や、従来公知の任意の添加剤(配合剤)が含有されていても良い。
ただし、上記EMMAには、例えば保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子は含有されていないことが好ましい。保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子は、前述したように、肥料や農薬などの薬剤中に含有される酸性物質や塩基性物質等を捕捉する作用を有するため、結果的に農業用フィルムの劣化を促進してしまったり、表面層ひいては農業用フィルムの透明性を阻害してしまう。従って、止むを得ず保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子を含有させる必要がある場合には、表面層中における保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子の含有量は可能な限り少量とすることが好ましい。
本発明の農業用フィルムを構成する表面層は、厚みが5μm以上であることが必要である。上記表面層の厚みが5μm未満であると、紫外線や水分等により農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。なお、上記表面層の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、本発明の農業用フィルムの全体の厚み(30〜150μm)を逸脱しない範囲で適宜設定されれば良い。
本発明の農業用フィルムは、前記LDPE、好ましくはLLDPEからなる中間層(内層)の両面に上記EMMAからなる表面層(外層)が積層されてなる。
上記本発明の農業用フィルムは、全体の厚みが30〜150μmであることが必要であり、好ましくは50〜100μmである。
農業用フィルムの全体の厚みが30μm未満であると、農業用フィルムの絶対的な機械的強度が不十分となって、強風等の機械的な力によって容易に破断したり、農業用フィルムの絶対的な耐候性が不十分となって、劣化の進行による機械的強度の低下が著しくなる。一方、農業用フィルムの全体の厚みが150μmを超えると、農業用フィルムの単位面積当たりの重量が過大となって、丘陵地等の傾斜面での展張作業が困難となったり、農業用フィルムの単位面積当たりのコストが増大して、経済面で不利となる。
本発明の農業用フィルムの製造方法(製膜方法)としては、従来公知の任意のフィルム製造方法で良く、特に限定されるものではないが、例えば、多層インフレーション法、多層Tダイ押出法、多層押出ラミネート法、多層カレンダー法等が挙げられる。
本発明の農業用フィルムの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、前記丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に好適に使用することができるだけでなく、軽量かつ高機械的強度の必要とされる分野、肥料や農薬などの薬剤の農業用フィルムへの付着が不可避である分野等にも好適に使用することができる。例えば、農業用ハウス内部で用いるカーテンや堆肥処理場の雨よけ等が上記分野に相当する。
請求項3及び4項目記載の発明は、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上からなる中間層の少なくとも片面に、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有された、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚み5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みを30〜150μmにする。
本発明の農業用フィルムを構成する中間層(あるいはハウスの外側を向く面)は、丘陵地等の傾斜面に展張されたことにより加わる張力に耐えうる機械的強度と、部分的に発生する昇温状態により農業用フィルムが軟化することを防止する役割を有する。また、内張り用フィルムとして使用された場合には、時間経過後の収縮性をより少なくする役割もある。
上記中間層は、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LLDPE」と記す)から形成されることが必要である。
上記LLDPEは、密度が0.90〜0.93g/cm3であることが必要であり、好ましくは0.91〜0.92g/cm3である。なお、本発明で言う密度とは、JIS K7112「プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準拠して測定された密度を意味する。LLDPEの密度が0.90g/cm3未満であると、得られる農業用フィルムの機械的強度が不十分となって、展張作業に適さなくなるとともに、曲げ弾性率が低くなるため、非使用時に畳んで保管する際にブロッキング(融着)現象が発生する。一方、上記LLDPEの密度が0.93g/cm3を超えると、得られる農業用フィルムの透明性が低下して、農業用フィルムとしての使用に不都合を生じる。
また、上記LLDPEは、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)であることが必要である。なお、本発明で言うMFRとは、JIS K7210「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRを意味する。
上記LLDPEのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの成膜性(生産性)が阻害される。一方、上記LLDPEのMFRが4.0g/10分(190℃)を超えると、得られる農業用フィルムの機械的強度が不十分となる。なお、本発明の農業用フィルムの製造方法(成膜方法)として共押出法を用いる場合には、後述する表面層を形成するために用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−メチルメタクリレート共重合体のMFRと中間層を形成するために用いる上記LLDPEのMFRとを可能な範囲で接近させておくことが好ましい。
更に、LLDPEには、低密度ポリエチレン樹脂(以下、「LDPE」と記す)は含有されていないことが好ましい。LDPEを添加すると、フィルムの機械的強度を低下させることがある。従って、成膜上(生産上)止むを得ずLDPEを添加させる必要がある場合には、LLDPE100重量部に対し、30重量部以下とすることが好ましい。
上記LLDPEには、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有されていることが必要である。LLDPEに少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物を含有させることにより、得られる農業用フィルムの耐侯性、耐農薬性が著しく向上する。
上記ヒンダードアミン系化合物としては、従来公知の任意のヒンダードアミン系化合物で良く、特に限定されるものではない。具体的には、コハク酸ジメチル‐1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐4‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6‐[(1,1,3,3‐テトラメチルブチル)アミノ]‐1,3,5‐トリアジン‐2,4‐ジイル] [(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)イミノ]}等が挙げられる。これらのヒンダードアミン系化合物は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記LLDPEには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、熱安定剤、酸化防止剤(老化防止剤)、紫外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、滑剤等が含有されていても良い。
上記熱安定剤としては、従来公知の任意の熱安定剤で良く、特に限定されるものではない。具体的には、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステル等のキレーターが挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記酸化防止剤としては、従来公知の任意の酸化防止剤で良く、特に限定されるものではない。通常は、上記熱安定剤としての効果を兼ね備えるものが多く、例えばカルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステル等のキレーターが挙げられる。これらの熱安定剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記紫外線吸収剤としては、従来公知の任意の紫外線吸収剤で良く、特に限定されるものではない。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系等を単独あるいは2種以上を混合して使用することができる。具体的にはベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、2,4‐ジヒドロキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐オクトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’‐ジヒドロキシ‐4‐メトキシベンゾフェノン、2,2’‐ヒドロキシ‐4,4’‐ジメトキシベンゾフェノン、2‐ヒドロキシ‐4‐メトキシ‐5‐スルホベンゾフェノン等、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’‐tert‐ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’‐メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐3’‐tert‐ブチル‐5‐メチルフェニル)‐5‐クロロベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐3’,5’‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)‐5‐クロロベンゾトリアゾール、2‐(2’‐ヒドロキシ‐3’,5’‐ジ‐tert‐アミルフェニル)‐5‐クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記防曇剤としては、従来公知の任意の防曇剤で良く、特に限定されるものではない。例えば、グリセリンステアリン酸エステル、ジグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ソルビトールグリセリンステアリン酸エステル等の多価アルコール飽和脂肪酸エステル、グリセリンオレイン酸エステル、ジグリセリンオレイン酸エステル等の多価アルコール不飽和脂肪酸エステル等が挙げられる。
上記防霧剤としては、従来公知の任意の防霧剤で良く、特に限定されるものではない。例えば、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤が挙げられる。上記滑剤としては、従来公知の任意の滑剤で良く、特に限定されるものではない。例えば、ステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のビスアマイド等が挙げられる。
上記LLDPEには、例えば保温剤などの無機微粒子は含有されていないことが好ましい。保温剤などの無機微粒子は、肥料や農薬などの薬剤中に含まれる酸性物質や塩基性物質等を捕捉する作用を有するため、結果的に農業用フィルムの劣化を促進させてしまう。従って、止むを得ず保温剤などの無機微粒子を含有させる必要がある場合には、中間層中における保温剤などの無機微粒子の含有量は7重量%未満とすることが好ましい。
本発明の農業用フィルムを構成する中間層は、厚みが20μm以上であることが必要である。上記中間層の厚みが20μm未満であると、得られる農業用フィルムの機械的強度や耐熱性が不十分となる。なお、上記中間層の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、本発明の農業用フィルムの全体の厚み(30〜150μm)を逸脱しない範囲において適宜設定されれば良い。
本発明の農業用フィルムを構成する表面層(ハウスの内側を向く面)は、紫外線や水分等により農業用フィルムの表面に生じる微細なクラック(亀裂)の発生を防止する機能を有する。農業用フィルムの表面に生じたクラックには農薬として散布される硫黄や石灰硫黄合剤などの酸性物質や塩基性物質が水分とともに浸透して、農業用フィルムの物性低下を著しく加速させる。
上記表面層は少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有されたエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「EVA」と記す)あるいはエチレン−メチルメタクリレート共重合体(以下、「EMMA」と記す)から形成されることが必要である。
上記EVAは、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であることが必要である。EVAの酢酸ビニル含有量が3重量%未満であると、表面層の柔軟性が不十分となって、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。一方、EVAの酢酸ビニル含有量が7重量%を超えると、得られる農業用フィルムの保管時にブロッキング(融着)現象が発生しやすくなる。
また、上記EVAは、前記JIS K7210に準拠して、190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であることが必要であり、好ましくは0.8〜2.0g/10分(190℃)である。
上記EVAのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの成膜性(生産性)が阻害される。一方、上記EVAのMFRが4.0g/10分(190℃)を超えると、表面層の破断強度が低下するため、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。
上記EMMAは、メチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であることが必要である。EMMAのメチルメタクリレート含有量が3重量%未満であると、表面層の柔軟性が不十分となって、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。一方、EMMAAのメチルメタクリレート含有量が7重量%を超えると、得られる農業用フィルムの保管時にブロッキング(融着)現象が発生しやすくなる。
また、上記EMMAは、前記JIS K7210に準拠して、190℃、荷重21.18Nの条件で測定されたMFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であることが必要であり、好ましくは0.8〜5.0g/10分(190℃)である。上記EMMAのMFRが0.5g/10分(190℃)未満であると、農業用フィルムの成膜性(生産性)が阻害される。一方、上記EMMAのMFRが10.0g/10分(190℃)を超えると、表面層の破断強度が低下するため、得られる農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。
上記EVAあるいはEMMAには、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有されていることが必要である。EVAあるいはEMMAに少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物を含有させることにより、得られる農業用フィルムの耐侯性、耐農薬性が著しく向上する。
上記ヒンダードアミン系化合物としては、従来公知の任意のヒンダードアミン系化合物で良く、特に限定されるものではない。具体的には、前記中間層に含有されていても良いのと同様のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記EVAあるいはEMMAには、結露した水滴を速やかに流滴させるために、非イオン系界面活性剤が樹脂100重量部に対し、0.2〜5重量部添加されていることが必要である。非イオン系界面活性剤の添加量が0.2重量部未満だと、結露した水滴を流滴させる効果が持続しない。一方、非イオン系界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、同じ表面層に添加されているヒンダードアミン系化合物などの添加剤が防曇剤とともに農業用フィルムの表面に移行してしまい、農業用フィルムの耐侯性、特に長期間にわたる耐侯性の持続性が低下してしまう。非イオン系界面活性剤としては、従来公知の任意の非イオン性界面活性剤で良く、特に限定されるものではない。具体的には、前記中間層に含有されていても良いのと同様の非イオン系界面活性剤(防曇剤)が挙げられる。これらは、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
上記EVAあるいはEMMAには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、前記中間層に含有されていても良いのと同様の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防霧剤、滑剤等や、従来公知の任意の添加剤(配合剤)が含有されていても良い。
ただし、上記EEVAあるいはEMMAには、例えば保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子は含有されていないことが好ましい。保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子は、前述したように、肥料や農薬などの薬剤中の酸性物質や塩基性物質を捕捉する作用を有するため、結果的には農業用フィルムの劣化を促進してしまったり、表面層ひいては農業用フィルムの透明性を阻害してしまう。従って、止むを得ず保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子を含有させる必要がある場合には、表面層中における保温剤やブロッキング防止剤などの無機微粒子の含有量は可能な限り少量とすることが好ましい。
本発明の農業用フィルムを構成する表面層は、厚みが5μm以上であることが必要である。上記表面層の厚みが5μm未満であると、紫外線や水分等により農業用フィルムの表面に生じる微細なクラックの発生を防止する機能を十分に果たせなくなる。なお、上記表面層の厚みの上限は、特に限定されるものではなく、本発明の農業用フィルムの全体の厚み(30〜150μm)を逸脱しない範囲において適宜設定されれば良い。
本発明の農業用フィルムは、前記LLDPEからなる中間層の少なくとも片面に上記EVAあるいはEMMAからなる表面層が積層されてなり、かつ、そのEVAあるいはEMMAからなる層がハウス内側を向く様に展張される必要がある。ただし、LLDPEからなる中間層のもう一方の片面(ハウス外側を向く面)は、LLDPE層が積層されても良いし、EVAあるいはEMMAからなる層が積層されても良い。
上記本発明の農業用フィルムのは、全体の厚みが30〜150μmであることが必要であり、好ましくは50〜100μmである。農業用フィルムの全体の厚みが30μm未満であると、農業用フィルムの絶対的な機械的強度が不十分となって、強風等の機械的な力によって容易に破断したり、農業用フィルムの絶対的な耐侯性が不十分となって、劣化の進行による機械的強度の低下が著しくなる。一方、農業用フィルムの全体の厚みが150μmを超えると、農業用フィルムの単位面積当たりの重量が過大となって、丘陵地等の傾斜面での展張作業が困難となったり、農業用フィルムの単位面積当たりのコストが増大して、経済面で不利となる。
本発明の農業用フィルムの製造方法(成膜方法)としては、従来公知の任意のフィルム製造方法で良く、特に限定されるものではないが、例えば、多層インフレーション法、多層Tダイ押出法、多層押出ラミネート法、多層カレンダー法等が挙げられる。
本発明の農業用フィルムの用途は、特に限定されるものではなく、例えば、前記丘陵地等の傾斜面での果樹栽培や栽培施設内(農業用ハウス)内部で用いるカーテンに好適に使用することができるだけでなく、軽量かつ高機械的強度の必要とされる分野、肥料や農薬などの薬剤の農業用フィルムへの付着が不可避である分野等にも好適に使用することができる。例えば、堆肥処理場の雨よけ等が上記分野に相当する。
本発明の農業用フィルムは、少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるLDPEからなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるEVAからなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmとなされているので、機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性、耐ブロッキング等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる。
本発明の農業用フィルムは、少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、メチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであるので、機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性、耐ブロッキング等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる。
本発明の農業用フィルムは、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上からなる中間層の少なくとも片面に、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、酢酸ビニルの含有量が3〜7重量%、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚み5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであるので機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性、耐ブロッキング等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる。
本発明の農業用フィルムは、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上からなる中間層の少なくとも片面に、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、メチルメタクリレートの含有量が3〜7重量%、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚み5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであるので機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性、耐ブロッキング等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる。
本発明の農業用フィルムは、表面層に非イオン系界面活性剤が樹脂成分100重量部に対し、0.2〜5重量部添加されているので機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性、耐ブロッキング性等に優れ、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に代表される過酷な使用環境下でも好適に使用することができる。
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1および実施例2)および(比較例1〜比較例3)
表1に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
表1に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
上記で得られた各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を以下の方法で評価した。その結果は表1に示すとおりであった。
1.耐ブロッキング性
10cm×10cmに裁断した農業用フィルムを10枚重ね、80℃のオーブン中に6時間放置した後、取り出して、農業用フィルム同士のブロッキング状態(融着状態)を官能的に確認し、下記判定基準により耐ブロッキング性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥農業用フィルム同士のブロッキングは全く認められず、全て容易に剥離するこ
とができた。
△‥‥農業用フィルム同士のブロッキングが若干認められだが、支障なく剥離するこ
とができた。
×‥‥農業用フィルム同士が部分的または全面的にブロッキングしており、剥離する
ことができなかった。
10cm×10cmに裁断した農業用フィルムを10枚重ね、80℃のオーブン中に6時間放置した後、取り出して、農業用フィルム同士のブロッキング状態(融着状態)を官能的に確認し、下記判定基準により耐ブロッキング性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥農業用フィルム同士のブロッキングは全く認められず、全て容易に剥離するこ
とができた。
△‥‥農業用フィルム同士のブロッキングが若干認められだが、支障なく剥離するこ
とができた。
×‥‥農業用フィルム同士が部分的または全面的にブロッキングしており、剥離する
ことができなかった。
2.耐収縮性
縦30cm×横30cmに裁断した農業用フィルムを50℃のオーブン中に1ケ月間放置した後、取り出して、縦方向および横方向の長さを測定し、それぞれの方向の収縮率を求め、収縮率が大きかった方の値から、下記判定基準により耐収縮性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥収縮率が0.5%未満であった。
△‥‥収縮率が0.5%以上かつ1.0%未満であった。
×‥‥収縮率が1.0%以上であった。
縦30cm×横30cmに裁断した農業用フィルムを50℃のオーブン中に1ケ月間放置した後、取り出して、縦方向および横方向の長さを測定し、それぞれの方向の収縮率を求め、収縮率が大きかった方の値から、下記判定基準により耐収縮性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥収縮率が0.5%未満であった。
△‥‥収縮率が0.5%以上かつ1.0%未満であった。
×‥‥収縮率が1.0%以上であった。
3.耐薬品性
15cm×15cmに裁断した農業用フィルムを1Nの硫酸中に7日間浸漬した後、取り出して、紫外線ランプにより50W/m2 の紫外線を48時間照射した。次いで、JIS K 6781「農業用ポリエチレンフィルム」に準拠して、紫外線照射された後の農業用フィルムの残存破断点伸度を測定し、下記判定基準により耐薬品性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥残存破断点伸度が500%以上であった。
△‥‥残存破断点伸度が200%以上かつ500%未満であった。
×‥‥残存破断点伸度が200%未満であった。
15cm×15cmに裁断した農業用フィルムを1Nの硫酸中に7日間浸漬した後、取り出して、紫外線ランプにより50W/m2 の紫外線を48時間照射した。次いで、JIS K 6781「農業用ポリエチレンフィルム」に準拠して、紫外線照射された後の農業用フィルムの残存破断点伸度を測定し、下記判定基準により耐薬品性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥残存破断点伸度が500%以上であった。
△‥‥残存破断点伸度が200%以上かつ500%未満であった。
×‥‥残存破断点伸度が200%未満であった。
4.破断点強度
ストログラフ(東洋精機製作所社製)を用い、JIS K 6781に準拠して、農業用フィルムの破断点強度を測定し、下記判定基準により破断点強度を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥破断点強度が24.5N以上であった。
△‥‥破断点強度が14.7N以上かつ24.5N未満であった。
×‥‥破断点強度が14.7N未満であった。
ストログラフ(東洋精機製作所社製)を用い、JIS K 6781に準拠して、農業用フィルムの破断点強度を測定し、下記判定基準により破断点強度を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥破断点強度が24.5N以上であった。
△‥‥破断点強度が14.7N以上かつ24.5N未満であった。
×‥‥破断点強度が14.7N未満であった。
表1から明らかなように、本発明による実施例1および実施例2の農業用フィルムは、いずれも耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性および破断点強度の全てについて良好もしくは優れた性能を発現した。
これに対し、酢酸ビニル含有量が7重量%を超えていた(10重量%)EVAで表面層を形成した比較例1の農業用フィルムは、耐ブロッキング性が悪かった。また、EVAを用いることなく、LDPEで表面層を形成した比較例2の農業用フィルムおよびLLDPEで表面層を形成した比較例3の農業用フィルムは、いずれも耐薬品性が悪かった。
(実施例3)および(比較例4〜比較例6)
表2に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全
体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
表2に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全
体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
上記で得られた各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価した。その結果は表2に示すとおりであった。
表2から明らかなように、本発明による実施例3の農業用フィルムは、耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性および破断点強度の全てについて良好もしくは優れた性能を発現した。
これに対し、酢酸ビニル含有量の低い(5重量%)EVAで中間層を形成した比較例4の農業用フィルムは、耐収縮性が悪かった。また、酢酸ビニル含有量の高い(15重量%)EVAで中間層を形成した比較例5の農業用フィルムは、耐収縮性および破断点強度が悪かった。さらに、中間層をEVAで形成し、表面層をLDPEで形成した比較例6の農業用フィルムは、耐収縮性および耐薬品性が悪かった。
(実施例4および実施例5)および(比較例7〜比較例9)
表3に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
表3に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
上記で得られた各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価した。その結果は表3に示すとおりであった。
表3から明らかなように、本発明による実施例4および実施例5の農業用フィルムは、いずれも耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性および破断点強度の全てについて良好も
しくは優れた性能を発現した。
しくは優れた性能を発現した。
これに対し、表面層を設けなかった比較例7の農業用フィルムは、耐薬品性が悪かった。また、中間層を設けなかった比較例8の農業用フィルムは、耐収縮性および破断点強度が悪かった。さらに、中間層の厚みが20μm未満(15μm)であった比較例9の農業用フィルムは、耐収縮性が悪かった。
(実施例6〜実施例10)
表4に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
表4に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
上記で得られた各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を以下の方法で評価した。その結果は表4に示すとおりであった。
(比較例10〜比較例15)
表5に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
表5に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形して、全体の厚みが60μmの各農業用フィルムを作製した。
上記で得られた各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価した。その結果は表5に示すとおりであった。
表4から明らかなように、本発明による実施例6〜実施例10の農業用フィルムは、いずれも耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性および破断点強度の全てについて良好もしくは優れた性能を発現した。
これに対し、表5から明らかなように、メチルメタクリレート含有量が7重量%を超えていた(10重量%)EMMAで表面層を形成した比較例10の農業用フィルムは、耐ブロッキング性が悪かった。また、LDPEで表面層を形成した比較例11の農業用フィルム、LLDPEで表面層を形成した比較例12の農業用フィルムおよびおよび表面層を設けなかった比較例13?の農業用フィルムは、いずれも耐薬品性が悪かった。また、メチルメタクリレート含有量の低い(5重量%)EMMAで中間層を形成した比較例13の農業用フィルムおよび中間層の厚みが20μm未満(15μm)であった比較例15の農業用フィルムは、いずれも耐収縮性が悪かった。また、メチルメタクリレート含有量の高い(15重量%)EMMAで中間層を形成した比較例14の農業用フィルムおよび中間層を設けなかった比較例14の農業用フィルムは、いずれも耐収縮性および破断点強度が悪かった。さらに、EMMAで中間層を形成し、LDPEで表面層を形成した比較例15の農業用フィルムは、耐収縮性および耐薬品性が悪かった。
(実施例11〜14および比較例16〜18)
表6に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形し、農業用フィルムを得た。各フィルムの全体の厚みは表中に示した通り同一とした。得られたフィルムについて、各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価した結果を表6に示した。尚、表中に示したMFRは、JIS K−7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nで測定した値である。
表6に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形し、農業用フィルムを得た。各フィルムの全体の厚みは表中に示した通り同一とした。得られたフィルムについて、各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価した結果を表6に示した。尚、表中に示したMFRは、JIS K−7210に準拠して、温度190℃、荷重21.18Nで測定した値である。
実施例11及び12は、全項目に亘り良好な評価結果を示した。また、実施例13及び14では、表面層のEVAの酢酸ビニル含有量あるいはEMMAのメチルメタクリレート含有量を増やしたところ、耐ブロッキング性、耐収縮性がやや低下したが、概ね良好な評価結果であった。比較例16では更に酢酸ビニル含有量を増やしたところ、耐ブロッキング性が低下した。比較例17、18では表面層にLDPE及びLLDPEを配したが、耐農薬性が低下するという評価結果になった。
(実施例15、16および比較例19〜23)
表7に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形し、農業用フィルムを得た。各フィルムの全体の厚さは表中に示した通り同一とした。得られたフィルムについて、各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価し結果を表7に示した。
表7に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形し、農業用フィルムを得た。各フィルムの全体の厚さは表中に示した通り同一とした。得られたフィルムについて、各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価し結果を表7に示した。
実施例15及び16は、中間層に使用される直鎖状低密度ポリエチレンの密度を下げたため、収縮性の評価がやや低下したが、概ね良好な結果となった。比較例19〜23では、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン−メチルメタクリレート共重合体を配したところ、主に収縮性の評価が悪くなる結果となった。比較例22では表面層に低密度ポリエチレン樹脂を配しているため、耐農薬性も低下する結果になった。更に比較例23では中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、表面層にエチレン−メチルメタクリレート共重合体を配したが、収縮性、破断点強度の面が低評価になった。
(実施例17〜19および比較例24〜27)
表8に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形し、農業用フィルムを得た。得られたフィルムについて、各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価し結果を表8に示した。
実施例17は、表面層の厚みを薄く、中間層の厚みを厚くしたため、耐薬品性の評価がやや低下したが、概ね良好な結果となった。実施例18、19は、その逆で表面層を厚く、中間層を薄くしたため、耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性、破断点強度の評価がやや低下したが、概ね良好な結果となった。比較例24〜26はLLDPE単体、EVA単体、EMMA単体で評価したところ、LLDPEは耐薬品性が、EVAおよびEMMAは耐収縮性、破断点強度が大幅に低下した。比較例26では中間層を極めて薄くし、表面層を厚くしたため、耐収縮性の評価が大幅に悪化した。
表8に示す構成を有するフィルムをインフレーション成形法で3層共押出成形し、農業用フィルムを得た。得られたフィルムについて、各農業用フィルムの性能(1.耐ブロッキング性、2.耐収縮性、3.耐薬品性、4.破断点強度)を前記方法で評価し結果を表8に示した。
実施例17は、表面層の厚みを薄く、中間層の厚みを厚くしたため、耐薬品性の評価がやや低下したが、概ね良好な結果となった。実施例18、19は、その逆で表面層を厚く、中間層を薄くしたため、耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性、破断点強度の評価がやや低下したが、概ね良好な結果となった。比較例24〜26はLLDPE単体、EVA単体、EMMA単体で評価したところ、LLDPEは耐薬品性が、EVAおよびEMMAは耐収縮性、破断点強度が大幅に低下した。比較例26では中間層を極めて薄くし、表面層を厚くしたため、耐収縮性の評価が大幅に悪化した。
以上述べたように、本発明の農業用フィルムは、優れた耐ブロッキング性、耐収縮性、耐薬品性、破断点強度を示し、機械的強度、耐候性、耐熱性、耐薬品性、展張作業性等を兼備するので、例えば、丘陵地等の傾斜面での果樹栽培に好適に使用することができるだけでなく、例えば農業用ハウス内部で用いるカーテンや堆肥処理場の雨よけ等のような肥料や農薬などの薬剤の農業用フィルムへの付着が不可避である分野や、軽量かつ高機械的強度の必要とされる分野等にも好適に使用することができる。
Claims (5)
- 少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、酢酸ビニル含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする農業用フィルム。
- 少なくとも1種以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3 であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上の中間層の両面に、メチルメタクリレート含有量が3〜7重量%であり、MFRが0.5〜10.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚みが5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする農業用フィルム。
- 少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上からなる中間層の少なくとも片面に、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、酢酸ビニルの含有量が3〜7重量%、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる厚み5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする農業用フィルム。
- 少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、密度が0.90〜0.93g/cm3であり、メルトマスフローレイト(MFR)が0.5〜4.0g/10分(190℃)である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚みが20μm以上からなる中間層の少なくとも片面に、少なくとも1種類以上のヒンダードアミン系化合物が含有され、メチルメタクリレートの含有量が3〜7重量%、MFRが0.5〜4.0g/10分(190℃)であるエチレン−メチルメタクリレート共重合体からなる厚み5μm以上の表面層が積層されてなり、かつ、全体の厚みが30〜150μmであることを特徴とする農業用フィルム。
- 表面層の樹脂成分100重量部に対し、非イオン系界面活性剤が0.2〜5重量部添加されてなることを特徴とする請求項3又は4のいずれかに記載の農業用フィルム。
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2003334149 | 2003-09-25 | ||
| JP2003334150 | 2003-09-25 | ||
| JP2004106949A JP2005118032A (ja) | 2003-09-25 | 2004-03-31 | 農業用フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010081813A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Sekisui Film Kk | 農業用フィルム |
| WO2015025899A1 (ja) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 農業用フィルム |
| CN104642023A (zh) * | 2014-07-17 | 2015-05-27 | 王威 | 一种带有压边轮的水田覆膜机 |
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-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004106949A patent/JP2005118032A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| US9362434B2 (en) | 2007-02-27 | 2016-06-07 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Back side protective sheet for solar cell and solar cell module comprising the same |
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| CN105451545A (zh) * | 2013-08-22 | 2016-03-30 | 三井—杜邦聚合化学株式会社 | 农业用膜 |
| JPWO2015025899A1 (ja) * | 2013-08-22 | 2017-03-02 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 農業用フィルム |
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