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JP2005111669A - ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

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JP2005111669A JP2003344683A JP2003344683A JP2005111669A JP 2005111669 A JP2005111669 A JP 2005111669A JP 2003344683 A JP2003344683 A JP 2003344683A JP 2003344683 A JP2003344683 A JP 2003344683A JP 2005111669 A JP2005111669 A JP 2005111669A
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忠浩 金子
Kenichi Kazama
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Konica Minolta Opto Inc
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Abstract

【課題】 液晶画像表示装置あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種の表示装置に用いられる光学フィルム、特にこれらの表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムに有用であり、平滑性が高く、またレターデーション値のバラツキがきわめて少ない高品質のポリマーフィルムを製造し得る方法を提供する。
【解決手段】 溶液流延製膜法により20〜200μmを有するポリマーフィルムの製造方法は、流延工程において流延時のドープ粘度が1〜200ポイズであり、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体部分の端部の反り量が、支持体表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmである。また、ドープを支持体上に流延してから3秒以上経過後に、支持体上のドープ膜(ウェブ)に対し60°〜120°の範囲の角度で乾燥風を当てて、ウェブ表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒以下かつウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイに向かう風の風速:V2 を4m/秒以下とする。
【選択図】 図1

Description

本発明は、例えば液晶画像表示装置(LCD)あるいは有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ等の各種の表示装置に用いられるポリマーフィルム、特にこれらの表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムに有用な、ポリマーフィルム(以下、単にフィルムともいう)の製造方法に関するものである。
従来、液晶画像表示装置(LCD)は、低電圧かつ低消費電力でIC回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、この液晶画像表示装置の基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、液晶画像表示装置においては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によって液晶画像表示装置の性能が大きく左右される。
偏光板の保護フィルムとしては、複屈折性の小さい特性から、現在はセルロースエステル系のフィルムがよく用いられているが、近年は、他のポリマーフィルムも出てきている。
偏光板の保護フィルムとして、セルローストリアセテートを例にとると、該フィルムの表面をアルカリ鹸化して一軸延伸されかつヨウ素染色されたポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜の片面または両面に、ポリビニルアルコールのような粘着剤を介して貼り合わせて使用される。
セルローストリアセテートフィルムは、例えばつぎのような溶液流延製膜法により製造されている。このセルローストリアセテートフィルムの製造方法は、まず、セルローストリアセテートを、例えばメチレンクロライド等のセルローストリアセテートに対する良溶媒と、例えばメタノール、エタノール、ブタノールあるいはシクロヘキサン等のセルローストリアセテートに対する貧溶媒とを加えた混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤、さらにフィルムの滑り性改善用の微粒子を添加して、セルローストリアセテート溶液(以下、ドープという)を調製し、ドープを、鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の回転駆動金属製支持体(例えばステンレス鋼製エンドレスベルトあるいはドラム)上に流延ダイから均一に流延してドープ膜(以下、ウェブという)を得、これを支持体上で乾燥させた後、これを剥離ロールで剥離し、搬送乾燥工程においてさらに温風等で乾燥して、充分に乾燥させた後、巻取り機で巻き取ることにより、セルローストリアセテートフィルムを得るものである。
しかし、このような従来の溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法においては、得られるフィルムの表面に、筋っぽいムラが観察されるとともに、レターデーション値がフィルムの場所によって大きくばらつく傾向にあった。
これらのポリマーフィルムを使用する画像表示装置では、従来、外光の映り込みを低減して視認性を上げるため、アンチグレア処理が施されており、これによって筋っぽいムラが目視では確認できない程度に目立たない状態となっていた。
しかしながら、近年は、コントラストが高く、表示画像の見栄えのするクリア仕上げが急速に普及してきており、このクリア仕上げでは、アンチグレア処理品では全くわからなかったムラが、浮き上がるように非常に強調されて見えるため、外観上、大きな問題となっている。
このようなクリア仕上げを採用する一部の画像表示装置では、このムラを目立たなくするために、表示画面の最表面にアクリル板を取り付けるなどの対策をとっており、コストおよびコンパクト化の両面で問題となっていた。
このような筋っぽいムラおよびレターデーション値のばらつきは、溶液流延製膜時に使用するドープの粘度を下げることで、表面レベリングにより平滑な面を得ることができ、また、同時に、レターデーション値のばらつきも小さくなることがわかっている。たゞし、ドープ粘度を低くすると、流動性が上がるため、支持体表面でウェブを乾燥させるときに乾燥風による吹かれムラが出たり、支持体がわずかでも反っていると、ドープが流れて膜厚が偏ったり、レターデーション値が大きくばらつく。このため、従来の溶液流延製膜法では、低粘度のドープを用いて製造した現在市場に出回っている100μm前後の厚膜のポリマーフィルムでは、高品質の光学フィルムを製膜するのは、きわめて困難であった。
そこで、従来、このような溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、フィルムの平面性を改善する技術に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
特開2000−319412号公報 この特許文献1には、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、流延ダイからセルロースエステルドープを、移送している流延用支持体上に流延してウェブを形成し、該ウェブの表面に当てる乾燥風の静圧の絶対値を20〜100mmAqとし、かつ乾燥風の出口の幅手及び長手方向の静圧偏差を±20%以下として製膜する技術が開示されている。
しかしながら、この特許文献1に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法では、鏡面のように平滑性が高く、またレターデーション値のばらつきが少なく、高品質のセルロースエステルフィルムを得るには、不充分であった。
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、溶液流延製膜法によるポリマーフィルムの製造方法において、低粘度のドープを用いても、支持体上での乾燥風による吹かれムラを生じることなく、鏡面のように平滑性が高く、またレターデーション値のばらつきがきわめて少なく、高品質のポリマーフィルムを製造し得る方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶画像表示装置あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種の表示装置に用いられるポリマーフィルム、特にこれらの表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムに有用であり、平滑性が高く、またレターデーション値のばらつきがきわめて少ない、高品質のポリマーフィルムを製造し得る方法を提供しようとすることにある。
上記の目的を達成するために、本発明の請求項1記載の発明は、溶液流延製膜法により、ポリマーフィルム原料溶液(ドープ)を流延ダイから回転駆動金属製支持体上に流延して、ドープ膜(ウェブ)を形成する流延工程と、支持体上に形成されたウェブを支持体から剥離する剥離工程と、支持体から剥離したウェブを、複数の搬送ロールを経由して搬送しながら乾燥する乾燥工程と、乾燥工程においてウェブの乾燥により形成されたポリマーフィルムを巻芯に巻き取る巻取り工程とを具備する厚さ20〜200μmを有するポリマーフィルムの製造方法であって、前記流延工程において流延時のドープ粘度が1〜200ポイズであり、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体部分の端部の反り量が、支持体表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmであることを特徴としている。
また、本発明の請求項2記載の発明は、上記請求項1記載のポリマーフィルムの製造方法において、流延工程においてドープを支持体上に流延してから3秒以上経過後に、流延ダイ前方の支持体上方に配置された乾燥風吹出し装置より、支持体上のドープ膜(ウェブ)に対し60°〜120°の範囲の角度で乾燥風を当てて、ウェブ表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒以下かつウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイに向かう風の風速:V2 を4m/秒以下とすることを特徴としている。
本発明の請求項1記載の発明は、上述のように、溶液流延製膜法により厚さ20〜200μmを有するポリマーフィルムの製造方法であって、前記流延工程において流延時のドープ粘度が1〜200ポイズであり、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体部分の端部の反り量が、支持体表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmであることを特徴とするもので、本発明のポリマーフィルムの製造方法によれば、低粘度のドープを用いても、支持体上での乾燥風による吹かれムラを生じることなく、鏡面のように平滑性が高く、またレターデーション値のばらつきがきわめて少なく、高品質であり、液晶画像表示装置あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種の表示装置に用いられるポリマーフィルム、特にこれらの表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムにきわめて有用な、ポリマーフィルムを製造することができるという効果を奏する。
また、本発明の請求項2記載の発明は、上記請求項1記載のポリマーフィルムの製造方法における流延工程において、ドープを支持体上に流延してから3秒以上経過後に、流延ダイ前方の支持体上方に配置された乾燥風吹出し装置より、支持体上のドープ膜(ウェブ)に対し60°〜120°の範囲の角度で乾燥風を当てて、ウェブ表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒以下かつウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイに向かう風の風速:V2 を4m/秒以下とすることを特徴とするもので、本発明のポリマーフィルムの製造方法によれば、支持体上での乾燥風による吹かれムラの発生を、さらに確実に防止することができて、鏡面のように平滑性が高く、またレターデーション値のばらつきがきわめて少なく、高品質であり、液晶画像表示装置あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種の表示装置に用いられるポリマーフィルム、特にこれらの表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムにきわめて有用な、ポリマーフィルムを製造することができるという効果を奏する。
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の請求項1記載の発明は、溶液流延製膜法により、厚さ20〜200μmを有するポリマーフィルムの製造方法である。
本発明による方法は、ポリマーフィルム原料溶液(ドープ)を流延ダイから回転駆動金属製支持体上に流延して、ドープ膜(ウェブ)を形成する流延工程と、支持体上に形成されたウェブを支持体から剥離する剥離工程と、支持体から剥離したウェブを、複数の搬送ロールを経由して搬送しながら乾燥する乾燥工程と、乾燥工程においてウェブの乾燥により形成されたポリマーフィルムを巻芯に巻き取る巻取り工程とを具備している。
本発明の請求項1記載の発明の特徴は、前記流延工程において流延時のドープ粘度が1〜200ポイズであり、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体部分の端部の反り量が、支持体表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmであることにある。
また、本発明の請求項2記載の発明の特徴は、上記請求項1記載のポリマーフィルムの製造方法において、流延工程においてドープを支持体上に流延してから3秒以上経過後に、流延ダイ前方の支持体上方に配置された乾燥風吹出し装置より、支持体上のドープ膜(ウェブ)に対し60°〜120°の範囲の角度で乾燥風を当てて、ウェブ表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒以下かつウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイに向かう風の風速:V2 を4m/秒以下とすることにある。
以下、これらについて、順を追って説明する。
本発明の方法の対象となるポリマーフィルムは、製造が容易であること、活性線硬化型樹脂層との接着性が良好である、光学的に透明であること等が、好ましい要件としてあげられる。
ここで、光学的に透明であるとは、可視光の透過率が60%以上であることをさし、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
本発明の方法の対象となるポリマーフィルムは、上記の性質を有しておれば、特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン系フィルム(ポリエーテルスルホン系フィルムを含む)、ポリアリレート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム(商品名アートン、JSR社製)、ゼオネックス、ゼオネア(以上、日本ゼオン社製)、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、アクリルフィルム、またはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム(ポリエーテルスルホンフィルムを含む)が好ましい。また、相溶性のあるポリマーを2種類以上ブレンドして、後述のドープ溶解を行なっても良いが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明において、ポリマーフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれたれ場合の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。例えば波長380nmにおける透過率が20%であることが好ましく、さらに、好ましくは10%未満であり、特に好ましくは5%未満である。
紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、ドリアジン系化合物などを挙げることができるが、本発明は、これらに限定されない。
以下、紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されない。
等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては
UV−1:2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−2:2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール
UV−3:2(2′−ヒドロキシ−3′tert−ブチル−5′−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール
UV−4:2(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5 −クロルベンゾトリアゾール
UV−5:2(2′−ヒドロキシ−3′(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタ ルイミドメチル)−5´メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−6:2,2メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6− (2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール
UV−7:2(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル) −クロルベンゾトリアゾール
UV−8:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシ ル)−4−メチルフェノール(TINUVIN:チバスペシャリティケミカ ルズ社製)
UV−9:オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ− 2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと、2− エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネー トと混合物(TINUVIN109:チバスペシャリティケミカルズ社製)
UV−10:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
UV−11:2,2′−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
UV−12:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
UV−13:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)
本発明において、ポリマーフィルムには、紫外線吸収剤として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、中でも、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。紫外線吸収剤は、製膜工程でブリードアウトしたり、揮発しないものが好ましい。
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に、特開平6−148430号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
本発明において、紫外線吸収剤は、ポリマー成分に対し、0.1〜10重量%添加されることが好ましく、特に、0.5〜5重量%添加されることが好ましい。
また、本発明においては、これら紫外線吸収剤を単独で用いても良いし、異なる2種以上の混合で用いても良い。
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソシランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とポリマー中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
また本発明において、ポリマーフィルムには、必要に応じて、マット剤として二酸化ケイ素のような微粒子などを加えても支障はない。二酸化ケイ素のような微粒子は、有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため、好ましい。表面処理で好ましい有機物戸はハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなとが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果が大きく、平均粒径の小さい方が透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒状の平均粒径は、5〜50nmで、より好ましくは7〜14nmである。
本発明に用いられる二酸化ケイ素の微粒子としては、アエロジル株式会社製のAEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600などが挙げられ、好ましくは、AEROSIL200、200V、R972、R972V、R974、R202、R812などが挙げられる。
本発明において、上記微粒子はポリマーに対して、0.04〜0.4重量%添加して使用される。好ましくは、0.05〜0.3重量%、さらに好ましくは0.05〜0.2重量%である。
本発明の方法において、ポリマーの溶解に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率を上げる点で好ましく、良溶剤が多いほど、ポリマーの溶解性および微小な不溶解物によるフィルム異物を少なくす点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が70〜98重量%であり、貧溶剤が30〜2重量%である。
ここで、本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するポリマーを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか、または溶解しないものを貧溶剤と定義している。
本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えばポリマーが、セルローストリアセテートの場合は、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。また、貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、i−プロピルアルコール、n−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
以下、本発明の方法を、ポリマーフィルムとしてセルロースエステルフィルムを例にあげて、詳しく説明する。
溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、例えば米国特許2,492,978号、同2,739,070号、同2,739,069号、同2,492,977号、同2,336,310号、同2,367,603号、同2,607,704号、英国特許64,071号、同735,892号、特公昭45−9074号、同49−4554号、同49−5614号、同60−27562号、同61−39890号、同62−4208号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
本発明の方法において、セルロースエステルフィルムとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが好ましく用いられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度250〜400、結合酢酸量が54〜62.5%のセルローストリアセテートが好ましい。
セルローエステルは、綿花リンターから合成されたセルローエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを、単独あるいは混合して用いることができる。
本発明のセルロースエステルの具体的な製造方法については、例えば特開平10−45804号公報に記載されている方法により合成できる。
セルロースエステルの数平均分子量は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、70000〜300000が好ましく、さらに80000〜200000が好ましい。
エンドレスベルトやドラムよりなる回転駆動金属製支持体からの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く、好ましい。また、剥離性の効果が顕著になるためには、綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が60重量%以上であるのが好ましく、より好ましくは85重量%以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。
特に、総アシル基置換度が2.85未満のセルロースエステルフィルムで、寸法変化を低減できるため好ましく、さらに総アシル基置換度が2.75未満のセルロースエステルフィルムであることが好ましく、特に2.70未満のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。
本発明のポリマーフィルムの製造方法において、機械的強度や寸法安定性等の点から、ポリマーフィルムに可塑剤を添加することが好ましい。その添加量としては、例えばセルロースエステルフィルムあるいはセルロースをアセチル基および炭素原子数3〜4のアシル基でアシル化したセルロースエステルフィルムに対する重量%で、3〜30重量%にすることが好ましく、10〜30重量%が、より好ましく、15〜25重量%が特に好ましい。一般に、可塑剤添加量が増加すると寸法変化しやすくなるが、本発明の方法によれば、寸法変化率を著しく低減させることができる。
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができる。
ここで、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を好ましく用いることができる。またフタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等を好ましく用いることができる。トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等を好ましく用いることができる。ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等を好ましく用いることができる。グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を好ましく用いることができる。クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリ−n−(2−エチルヘキシル)シトレート等を好ましく用いることができる。ポリエステル系可塑剤では、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることができる。なお、グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコールなどを用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で500〜2000の範囲にあることが、セルロース樹脂との相溶性の点から好ましい。
また、本発明の方法においては、特に200℃における蒸気圧が1333Pa未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧666Pa以下、さらに好ましくは1〜133Paの可塑剤である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス(ジアリールホスフェート)エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ(2−エチルヘキシル)等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独あるいは2種以上併用して用いることができる。
本発明によるポリマーフィルムの製造方法において、流延工程における流延時のドープ粘度が1〜200ポイズであり、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体部分の端部の反り量が、支持体表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmであることを特徴とするものである。
ここで、ポリマーフィルムが、セルロースエステルフィルムである場合を例にとると、まず、セルロースエステルの溶解は、溶解釜中での撹拌溶解方法、加熱溶解方法、超音波溶解方法等の手段が、通常用いられ、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。また、特開平9−95538号公報記載の冷却溶解方法、あるいはまた特開平11−21379号公報記載の高圧下で溶解する方法なども用いてもよい。
セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤、あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。このとき、セルロースエステルを貧溶媒と混合して湿潤あるいは膨潤させる装置と、良溶剤と混合して溶解する装置を別々に分けても良い。
本発明の方法において、ポリマー溶液であるドープの固形分濃度は、通常10〜40重量%程度であり、ドープ粘度は1〜200ポイズの範囲で調製される。
セルロースエステルの溶解に用いる加圧容器の種類は、特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器には、その他、圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶剤を添加しての加熱温度は、使用する溶剤の沸点以上で、2種類以上の混合溶剤の場合は、沸点が低い方の溶剤の沸点以上の温度に加温しかつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましい。加熱温度が高すぎると、必要とされる圧力が大きくなり、生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は20〜120℃であり、30〜100℃が、より好ましく、40〜80℃の範囲がさらに好ましい。また圧力は、設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
セルロースエステルと溶剤の他に、必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
セルロースエステルの溶解後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して、熱交換器などで冷却し、得られたポリマーのドープを製膜に供するが、このときの冷却温度は、常温まで冷却してもよい。
原料としてのセルロースエステルの粒径dは、0.1mm≦d≦20mmの粒子が60重量%以上の比率で構成されることが、セルロースエステルの凝集塊を発生させることなく、良好な溶解性を得るために、望ましい。
原料セルロースエステルと溶媒の混合物は、撹拌機を有する溶解装置で溶解し、このとき、撹拌翼の周速は少なくとも0.5m/秒以上で、かつ30分以上撹拌して溶解することが好ましい。
本発明の方法において、セルロースエステルドープは、これを濾過することによって、異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識し間違う異物は、これを除去しなければならない。偏光板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってもよい。
濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行なわなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
このため、本発明の方法において、セルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度0.008mm以下のものが好ましく、0.001〜0.008mmの範囲が、より好ましく、0.003〜0.006mmの範囲の濾材がさらに好ましい。
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
本発明の方法において、セルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行なうことができるが、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧(以下、濾圧とすることがある)の上昇が小さく、好ましい。
好ましい温度範囲は45〜120℃であり、45〜70℃が、より好ましく、45〜55℃の範囲であることがさらに好ましい。
濾圧は、3500kPa以下であることが好ましく、3000kPa以下が、より好ましく、2500kPa以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
原料のセルロースにアシル基の未置換もしくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると、異物故障(以下、輝点または輝点異物ということがある)が発生することがある。輝点は、直交状態(クロスニコル)の2枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡(50倍)で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く、何も見えないが、異物があると、そこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど、液晶画像表示装置とした場合に、実害が大きく、輝点の直径は、50μm以下であることが好ましく、10μm以下が、より好ましく、さらに8μm以下が好ましい。なお、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。
輝点異物は、上記の直径のものが400個/cm 以下であれば、実用上問題ないが、300個/cm 以下が好ましく、200個/cm 以下が、より好ましい。このような輝点異物の発生数、及び大きさを減少させるために、細かい異物を充分に濾過する必要がある。
なお、例えば特開2000−137115号公報に記載されるような、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品を、ドープにある割合で再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は、輝点異物を低減することができるため、好ましく用いることができる。
製膜の支持体には、一般的に表面を鏡面状に仕上げたステンレス製のエンドレスベルトあるいはドラムが使用される。
支持体の表面粗さRaは、0.0001〜1μmであり、0.0003〜0.1μmが、より好ましく、0.0005〜0.03μmがさらに好ましい。
また、支持体の両端には平均粗さRa0.5〜2μmの粗面化帯を設け、該粗面化帯に5〜30mm幅ドープが重なるように流延するのが、剥離工程で、ウェブをスムーズに剥離する点から好ましい。
つぎに、本発明によるポリマーフィルムの製造方法を、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の方法を実施する溶液流延製膜装置の流延工程部分の拡大斜視図である。図2は、同部分の縦断面図である。図3は、本発明の方法を実施する溶液流延製膜装置の 図面において、まず、セルロースエステルを、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに上記の可塑剤や紫外線吸収剤を添加してセルロースエステル溶液(ドープ)を調製し、ドープを流延ダイ(2) から鏡面処理された表面を有するステンレス鋼製エンドレスベルト支持体(1) 上に流延してドープ膜(ウェブ)(10)を得、ウェブ(10)がエンドレスベルト支持体(1) の回転によってほぼ3/4周移動したところで、剥離ロール(6) により剥離する。
支持体(1) として回転駆動エンドレスベルトを具備する図示の製膜装置では、該ベルト支持体(1) は一対のドラムおよびその中間に配置されかつエンドレスベルト支持体(1) の上部移行部(1a)及び下部移行部(1b)をそれぞれ裏側より支えている複数のロール(図示略)より構成される。この複数のロールはサポートロールと呼ばれ、隣り合うサポートロール同士の間の距離が0mより大きく、5m以下の範囲内、好ましくは1〜5m、望ましくは2〜5mにすることが望ましい。また、エンドレスベルト支持体(1) の上部移行部(1a)を裏側より支えているサポートロールのうち、相互に隣り合うサポートロール同士の間の距離が、エンドレスベルト支持体(1) の下部移行部(1b)を裏側より支えているサポートロールのうち、相互に隣り合うサポートロール同士の間の距離よりも、狭いものであることが好ましい。
また、回転駆動エンドレスベルト支持体(1) の両端巻回部のドラムの一方、もしくは両方に、ベルト支持体(1) に張力を付与する駆動装置が設けられ、これによってベルト支持体(1) は張力が掛けられて張った状態で使用される。この張力により、ベルト支持体(1) の両側端部は、幅手中央部よりも反り上がる。本発明では、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体(1) 部分の両側端部の反り量(H)が、支持体(1) 表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmであることを特徴とする。このベルト反り量(H)は、1mm以下であることが、さらに好ましい。
ところで、従来より一般に、溶液流延製膜法で用いられるドープの粘度は、200ポイズを超えるものであり、このような高粘度のドープは、流動性が低いため、支持体(1) の両側端部の反り量が2mm以上あっても、ドープが流れて、ウェブ両側端部が薄くなったり、レターデーション値がばらついたりする現象は見られなかった。しかしながら、本発明の方法におけるような低粘度のドープを使用するケースでは、支持体(1) の端部の反り量が、製品フィルムの品質に極めてシビアに現れるため、対応が必要となった。
ここで、エンドレスベルト支持体(1) の端部の反り上がりは、前述の、ベルト裏面に設置した複数のサポートロールの間隔を短くする、また、流延ダイ(2) 直下に設置する流延バックロール以外の前記サポートロールに、ベルトが0.01〜1.5°の範囲の抱き角を持って接触させることで低減できる。バックロールでのベルト抱き角は、0.2〜6°が好ましく、さらには1〜5°が、より好ましい。
ドープは、加圧型定量ギヤポンプを通して流延ダイ(2) に送液され、流延位置において前記エンドレスベルト上に押出しダイ(2) からドープを流延する。製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲0℃〜溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには5℃〜溶剤沸点−5℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
押出しダイ(2) 以外にも、ドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
流延ダイ(2) は、内部スリット(2a)壁面と支持体表面とのなす角度を40〜90°にするのが、好ましく、特に60〜75°が好ましい。
流延ダイ(2) のダイリップと支持体表面との間隙は、0.2〜10mmの間隙を取って設置されるのが好ましく、さらには0.5〜5mmの間隙が、より好ましい。
流延ダイ(2) のスリット(2a)のギャップは0.05〜1.5mmが好ましく、0.15〜1.0mmが、より好ましい。
ダイスリット(2a)から吐出するドープの線流速U1 (m/秒)と支持体の進行速度U2 (m/秒)との比、U1 /U2 で定義されるドラフト比βを、0.4〜2.0とすることが好ましい。
流延ダイ(2) 側面の下部付近の下記式で示す溶剤蒸気濃度:α(%)と、
溶剤蒸気濃度:α(%)=(溶剤蒸気の容積/溶剤を含む空間の容積)×100
同じく流延ダイ(2) 側面の下部付近の風速V(m/秒)との比:α/V(秒/m)を、10以上とするのが好ましい。これによって、流延ダイ(2) 側面の下部付近の溶剤蒸気濃度が常に最適な値に保たれ、流延ダイ(2) から支持体tbeに流延されるウェブのエッジが鋸歯状(ダイリップ端部に皮膜ができ、それがウェブ端部に振動しながら接触することで発生、剥離以降の後工程でフィルム破断の原因となる)になるのを効果的に防ぐことができる。
図1と図2詳しくに示すように、支持体(1) 表面に流延されたウェブの乾燥では、流延ダイ(2) 前方の支持体(1) 上方に配置された乾燥風吹出し装置(12)より、ウェブ(10)表面に対して60°〜120°の角度(θ)でウェブ(10)に向き合うように設けた複数のスリット(14)から乾燥風入口(13)より導入した乾燥風(20)を吹き付けるとともに、この風(20)を当て始めるタイミングを、流延ダイ(2) からドープを流延した後、3秒以上経過した後とし、さらにウェブ(10)表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒以下かつウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイ(2) に向かう風の風速:V2 を4m/秒以下とする。
なお、図示の実施形態では、エンドレスベルト支持体(1) の上部移行部(1a)の裏面側にも乾燥風吹出し装置(15)が配置されていて、支持体(1) の上部移行部(1a)に対して90°の角度向き合うように設けた複数のスリット(17)から乾燥風入口(16)より導入した乾燥風(20)を吹き付けるようになされている。また、エンドレスベルト支持体(1) の下部移行部(1b)上下両面にも乾燥風吹出し装置(18)(19)が配置されていて、ウェブ(10)表面に対して乾燥風(20)を吹き付ける
加えて、本発明のポリマーフィルム製造方法では、流延ダイ(2) の側面側下端部付近に囲いを設けること、あるいは溶剤蒸気の吹き付けを行なうことにより、前記流延ダイ(2) の側面側下端部付近を所期の溶剤蒸気濃度とすることが好ましい。これによっても、フィルムの品質を一層良好なものとすることができる。
また、同様の目的で、上記ドープ流延工程においては、流延ダイ(2) の側面側下端部から支持体上に、ドープ可溶な溶剤を流下させるとともに、このドープ可溶な溶剤の流下量を0.1〜1.0cm /分とし、さらに前記ドープ可溶な溶剤の温度を、その沸点以下とすることが望ましい。
また、支持体搬送速度が10m/分以上では、流延ダイ(2) のリップから出てくる流延膜に減圧を掛けてエア混入や、フィルム幅手方向に横段状のスジをつくる原因となる流延リボンのばたつきを抑制するため、流延ダイ(2) 上流側に減圧チャンバを設け、10〜600Pa減圧するのが好ましく、さらに好ましくは10〜200Paである。
減圧チャンバの下部端面と、支持体(1) 表面との間隙は、0.5〜5mmの範囲が吸引風量が大きくなり過ぎず、それにより、流延ダイ(2) リップ端部のドープ乾燥皮膜の発生が抑制されるため望ましい。
また、製膜速度を上げるために加圧流延ダイ(2) を流延用支持体(1) 上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。
支持体(1) 上へドープを流延する際は、原料ポリマーの溶解に用いた溶剤の沸点未満、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度に制御し、支持体(1) の温度は、一般的な温度範囲0℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、5〜30℃の支持体(1) 上に流延することがさらに好ましい。
また、ドープ粘度が1〜200ポイズになるように調整されたドープを、流延ダイ(2) から支持体(1) 上にほぼ均一な膜厚になるよう流延し、流延膜中の残留溶媒量が対固形分重量200%以上では、流延膜温度が溶剤沸点以下に、また100%〜200%の範囲では、溶剤沸点+10℃以下に、100%以下〜剥離までは、溶剤沸点+20℃以下の範囲になるように、乾燥風(20)により流延膜(ウェブ)(10)を乾燥させる。
また、乾燥風吹出し装置(12)のスリット(14)の先端とウェブ(10)との間隙は5〜200mmが好ましく、10〜150mmが、より好ましい。
スリット(14)から吹き出される乾燥風(20)の、幅手方向の風速のばらつき、最大風速と最小風速の差をW1 m/秒、前記風の流延ダイ(2) 幅方向に沿った平均風速W2 m/秒との比:W1 /W2 を、0.3以下とすることが好ましい。
支持体(1) 上では、ウェブ(10)が支持体(1) から剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ(10)中の残留溶媒量が150重量%以下まで乾燥させるのが好ましく、80〜120%が、より好ましい。
支持体(1) からウェブ(10)を剥離するときのウェブ温度は、0〜30℃が好ましい。また、ウェブ(10)は、支持体(1) からの剥離直後に、支持体(1) 密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は5〜30℃がさらに好ましい。
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
残留溶媒量(重量%)={(M−N)/N}×100
式中、Mはウェブの任意時点での重量、Nは重量Mのものを110℃で3時間乾燥させたときの重量である。
支持体(1) とウェブ(10)を剥離する際の剥離張力は、通常20〜25kg/mで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明の製造方法によるセルロースエステルフィルムでは、剥離の際にウェブ(10)にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜17kg/mで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜14kg/mで剥離することである。
剥離後のウェブ(10)は一次乾燥装置(3A)に導入する。一次乾燥装置(3A)内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロール(7) によってウェブ(10)が蛇行せられ、その間にウェブ(10)は乾燥装置(3A)の底の前寄り部分から吹込まれ、乾燥装置(3A)の天井の後寄り部分から排出せられる温風(5) によって乾燥される。
ついで、ウェブ(10)はテンター乾燥装置(4) に導入する。そこで、ウェブ(10)の両側縁部をクリップで把持して延伸するとともに、ウェブ(10)を乾燥する。さらにウェブ(10)は、二次乾燥装置(3B)に導入する。二次乾燥装置(3B)内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロール(7) によってウェブ(10)が蛇行せられ、その間にウェブ(10)は、二次乾燥装置(3B)の底の前寄り部分から吹込まれ、二次乾燥装置(3B)の天井の後寄り部分から排出せられる温風(5) によって乾燥され、セルロースエステルフィルム(11)として巻取き機(8) に巻き取られる。上記一次及び二次乾燥装置(3A)(3B)では、それぞれ温風(5) を用いて乾燥するものであるが、赤外線で乾燥するようにしてもよい。
ウェブ(10)中の残留溶媒量が10〜150重量%である間、表面粗さRyを0.6μm以下かつ20℃における表面エネルギーが18〜100mN/mであるロールで搬送するのが望ましい。
表面粗さRyとは、JIS規格 B0601により定義されている「最大高さRy」を指す。通常、マット面を有するロールにウェブ(10)を接触させて搬送する方が汚れが付きにくいと考えられるが、検討した結果、鏡面を有するロールで、その表面粗さRyが0.6μm以下で全くの平滑な鏡面ロールの方が汚れを防げることを見い出した。表面粗さRyは0.4μm以下が好ましく、0.2μm以下が、より好ましい。すなわち表面が平滑であればあるほどよいということになる。つまり鏡面であればあるほどよい。なお、表面エネルギーの測定方法は、水及びヨウ化メチレンとの接触角より、Fowkes−Owensの式を用いて算出することができる。
また、ウェブ(10)中の残留溶媒量が10〜150重量%である間は、ウェブ(10)は非常に柔かいため、搬送ロールの直径が細い(85mm未満)とウェブ(10)はロールに押しつけられる力により変形しやすいが、そればかりでなくウェブ(10)からの析出、蒸発または揮発する添加剤がロールに付着し、ウェブ(10)を汚したり、押されを形成しやすくなる。またロールが太い(300mmを超える径)の場合は、ウェブ(10)に掛かる張力が弱いと、ウェブ(10)とロールの摩擦が十分でなく滑りが生じ、ウェブ(10)に擦り傷を付けてしまう。滑らせないようにウェブ(10)に強い張力をかけると、柔かいウェブは伸縮して所望の光学特性が得られなかったり、また、搬送方向に伸びる筋ムラが強調され、さらにウェブ(10)はロールへ強く押し付けられることから押され変形が問題となる。そこで、使用するロールの直径は85〜300mmが好ましく、100〜200mmが、より好ましい。
ウェブ(またはフィルム)乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式またはクリップテンター方式でウェブ(またはフィルム)を搬送しながら乾燥する方式が採られる。
画像表示用部材用としては、ウェブ(またはフィルム)の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が知られており、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
このテンター方式を利用する方法として、例えば、特開昭59−211006号公報には、フェノキシ樹脂等のフィルムから液晶表示パネルの基板を製造する技術が開示されており、このフィルムにはセルロースアセテートフィルムも使用できることが、その中に示唆されている。また、特開平4−284211号、特開昭62−115035号公報には、テンター乾燥装置を用いたセルローストリアセテートフィルムの製造方法が開示されている。
特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブ(またはフィルム)は幅方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブ(10)の幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法/テンター方式が好ましい。
残留溶媒量が10〜100重量%のときに80〜130℃及び/又は、残留溶媒量が5〜10重量%のときに90〜150℃に保持する場合、テンターで幅保持もしくはフィルム幅に対して1〜20%程度の延伸を行なうと、セルロースエステルフィルムの平面性の向上効果が大きく特に好ましい。
また、前記テンターの前後での、ウェブ(10)に搬送方向に沿って作用する張力の差を8N/mm 以下とすることが好ましい。
ウェブ(10)を予熱する予熱工程と、この予熱工程の後、テンターを用いてウェブ(10)を延伸する延伸工程と、この延伸工程の後、ウェブ(10)をこの延伸工程での延伸量よりも少ない量だけ緩和させる緩和工程とを具備し、前記予熱工程および前記延伸工程における温度T1 を、(フィルムのガラス転移温度Tg−60)℃以上とし、かつ、前記緩和工程における温度T2 を、(T1 −10)℃以下とすることが好ましい。特に、上記延伸工程でのウェブ(10)の延伸率を、この延伸工程に入る直前のウェブ幅に対する比率で0〜30%に、他方、緩和工程でのウェブ(10)の延伸率を、−10〜10%とすることが望ましい。なお、上述した本発明によるポリマーフィルム製造方法は、偏光板用フィルムの製造に特に好適である。すなわち、製造の対象とするフィルムとしては、特に偏光板用フィルムが挙げられる。
本発明の方法において、ウェブ(またはフィルム)を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で乾燥するのが好ましい。乾燥温度は40〜150℃が好ましく、50〜150℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
このように、ウェブ(またはフィルム)の乾燥工程においては支持体(1) より剥離したウェブをさらに乾燥し、最終的に、残留溶媒量を3重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。ウェブ乾燥工程では、上記のように、一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
乾燥時のウェブ搬送張力は、30〜300N/幅mであり、40〜270N/幅mが、より好ましい。
乾燥工程及び/又は熱矯正装置の前及び/又は後に、ウェブ(またはフィルム)表面のクリーン化装置が配置されるのが、好ましい。
クリーン化装置は、搬送途中のウェブ(またはフィルム)に対し、超音波振動を与えると共に表面に高圧風を吹き当てて付着物を吹き飛ばして吸引し、付着している粉塵などを除去するものである。この他、火炎処理(コロナ処理、プラズマ処理)を行なう方式、粘着ロールを設置する方式など、公知の手段・方法を特別の制限なく用いることができる。なお、配置するクリーン化手段は、単一であってもよいし、2以上の複数であってもよい。
ウェブ(10)に対する粉塵などの付着は、静電気の作用による場合が多いので、上記のクリーン化装置の前に除電手段、例えば、除電バーを配置してウェブ(10)の静電気を除去することが好ましい。除電バーとしては、公知のものを特別の制限なく用いることができる。
乾燥工程では、ウェブ(またはフィルム)に含有される可塑剤が蒸発し、ロールや壁面においてコンデンスする現象を抑制する対策として、単位時間当たり供給風量に対して特定量以上の新鮮なガスを流入させることが好ましい。そして、供給する新鮮ガスの量は、全供給風量の5〜50%に設定することが好ましい。
新鮮ガス供給量を5〜50%にしているのは、5%未満では、新鮮ガス量が少なすぎて可塑剤コンデンスを抑制しきれないためであり、50%を超えると新鮮ガス量が多すぎ、ランニングコストで無駄が多くなるためである。
上記の対策の他、例えば、次のような構成が採用可能である。第1に、乾燥・矯正工程室内の空気を一部循環させ、クーラーコイルなどに通すことにより可塑剤を強制的に除去した後、ヒーターで規定温度に上昇させる構成、第2に、可塑剤が金属面に接触する部分の温度を上げる構成、例えば、蒸気・面ヒーターなどにより金属面弥接触する部分の温度を上げる構成である。第3に、ロール面上での可塑剤の蒸気圧を下げるために、新鮮空気を供給する構成である。新鮮空気を供給する手段としては、ロールの近傍に幅手方向にスリットを設け、パンチ板箱からエア風を供給し、供給空気の風速分布を抑えるこ構成などが採用されるが、これに限定されるものではない。
乾燥工程あるいは熱矯正工程室あるいはそれらから出てきたフィルムの冷却工程から、フィルムを出す際のフィルム温度は、60℃以下とすることが好ましい。
ここで60℃を超える温度で矯正、冷却工程ボックスから搬出した場合には、可塑剤のコンデンスが発生しやすい条件下にあるからである。
つぎに、ポリマーフィルムの両側縁部に設けるエンボスについて説明する。搬送乾燥工程を終えたポリマーフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。エンボス加工装置としては、特開昭63−74850号公報に記載されている装置が利用できる。
ここで、エンボスの高さh(μm)は、フィルム膜厚Tの0.05〜0.3倍の範囲、幅Wは、フィルム幅Lの0.005〜0.02倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚40μm、フィルム幅100cmであるとき、エンボス31の厚みは2〜12μm、エンボス幅は5〜30mmに設定する。
エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さh1 +h2 (μm)は、フィルム膜厚Tの0.05〜0.3倍の範囲、幅Wはフィルム幅Lの0.005〜0.02倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚40μmであるとき、エンボスの高さh1 +h2 (μm)は2〜12μmに設定する。エンボス幅は5〜30mmに設定する。
エンボス高さの下限については、フィルム間の部分的な密着ムラを防ぐために必要な高さから、一方、上限は、これ以上にするとエンボスが高すぎるため、ロール状製品形態が馬の背状に多角形状に変形し、故障を誘発するからである。
エンボスの幅については、エンボス部は最終的にロス部分となるため少なくしたいが、例えばフィルム厚みを80μmから40μmへと薄膜化していった際、フィルム〜ロール間の摩擦力が、50μmを境にグリップ力が極端に減少することが判明、さらにフィルム製膜速度を30m/分以上に高速化していった際、特に50m/分以上でフィルム〜ロール間の摩擦力が極端に減少することが判明した。このため、特に50μm以内の薄膜フィルムで、50m/分以上の高速製膜時において、フィルムのすべりを抑えるための最低限必要なエンボス幅である。但し、前述のエンボスの高さともリンクしており、ピラミッド状、馬の背、多角形状、巻きずれ故障を全てクリアーするエンボス高さ×エンボス幅を決定したものである。なお、エンボスは、フィルムの両端部だけでなく中央部部分にも配置することができる。
本発明の方法において、巻取前及び巻取部直後に除電器を設置し、フィルムを除電するのが好ましい。
除電器は、元巻を再繰り出しした際の帯電電位が±2KV以下となるように、巻取時に除電装置あるいは強制帯電装置により逆電位を与える構成で行なうことができるが、強制帯電電位が、1〜150Hzで正負交互に変換される除電器により除電する構成とすることもできる。
また、上記の除電器に代えて、イオン風を発生させるイオナイザーや除電バーを利用することができる。ここで、イオナイザー除電は、エンボス加工装置から搬送ロールを経て巻き取られていくフィルムに向けてイオン風を吹き付けることによって行なわれる。イオン風は、除電器により発生される。除電器としては、公知のものを制限なく用いることができる。
製膜巻取り時の除電は、元巻を再繰出しして機能性膜塗工する際、帯電電位が±2KV以上あると塗布ムラを誘発するためであり、特に薄膜、高速化を追求した場合、再繰り出し時のフィルム剥離帯電が高くなるため、製膜時除電は必須となる。
本発明の方法において、ポリマーフィルムの製造に係わる巻取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
巻取りコア(巻芯)への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。
初期巻取開始時は、巻取り張力は280N/m幅以下、エンボス部のみタッチロール巻取の押圧力+巻取初期張力が60N/m幅以上となるよう巻取るのが好ましい。
この巻取り条件範囲については、280N/m以上では、巻取時の張力、及びタッチロール押圧力によりエンボス部にかかる半径方向圧力が大きすぎ、前述の再繰り出し時のフィルム剥離帯電量が大きすぎるためであり、一方、60N/m以下では、巻取張力が弱すぎて、特に2000m以上の長尺巻取の際、仕上がった製品ロール輸送時に巻きずれたり、再繰り出し時の繰り出し張力により巻きずれを起こすためである。
タッチロールの押圧は、押し圧検出器を設置して監視し、3〜100N/m幅に設定するのが好ましい。
タッチロールの押圧手段としては、例えば、複動式低摩擦シリンダあるいは張力フィードバックをかけるためにサーボモータが利用され、両サイドからそれぞれ単独にて制御できるように押圧する。押圧検出機にて両サイドの押圧を測定するのが好ましい。
タッチロールの材質は、金属あるいは硬質合成樹脂とする。タッチさせる位置は、フィルムが製品ロールと接する接線直後の位置とすることが好ましい。
巻き上がるにつれタッチロールの移動する方向は、巻取芯からの法線方向が、より好ましい。
巻取終了前0〜5秒及び巻き取り開始後の0〜5秒間において、巻取部のエッジポイントコントロール(EPC)の制御を自動から固定になるように設定して巻き取りを行なうのが好ましい。
巻取られたせ製品元巻の巻き硬度は、
〔エンボス部の巻き硬度−フィルム端部から中央部の中間位置の巻き硬度〕<170
とするのが、好ましい。
巻き硬度が170を超えると、エンボス部の密着力が大きすぎ、製品ロールの再繰り出し時に、前述の再繰り出し時のフィルム剥離帯電量が大きすぎる問題が発生するため、好ましくなく、さらに、元巻き途中の巻き状態がぶかぶかした緩巻き状態となり、製品元巻が多角形状に歪んだ故障を招くからである。
巻き硬度は、JIS規格のビスカス硬度計、あるいは、スイス国、PROCEQ S.A.社製の電子式フィルム硬さ試験機・エコーチップ、あるいはパロテスター2などを利用することができる。インパクト装置はD型を利用する。
硬さ値:Lは、反発速度V/打撃速度V で計測する。反発速度Vは、インパクトボディの供試体からの反発速度、打撃速度V は、インパクトボディの供試体からの打撃速度であり、10点測定の平均値を算定した。なお、元巻における硬度測定点は、中央部の硬度は、ばらつきが大きいため、エンボス加工部の上面とエンボス加工部と中央部との中間部とする。
ウェブ(10)を支持体(1) から剥離させるまでのプロセス平均雰囲気(米国連邦規格 Federal Standard 209D)を、クラス10以上、クラス10000以下とし、ウェブ(10)を支持体(1) から剥離させた以降のプロセス平均雰囲気(米国連邦規格 Federal Standard 209D)を、クラス100以上、クラス10000以下とすることで、表示装置に加工した際に表示の欠陥、外観の劣化で大きな問題となる異物の個数を大幅に低減したフィルムが得られる。
フィルム搬送乾燥においては、ベルトから剥離したウェブ(10)をさらに乾燥し、巻き取り時の残留溶媒量を3重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下にする事がフィルム寸法安定性および環境の点で好ましい。
本発明の方法において、ポリマーフィルムの厚さは20〜200μmであり、好ましくは25〜150μmである。これ以上薄いとフィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程にてシワ発生、フィルム破断等によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は表示装置が厚手になるとともに重くなる。
本発明によるポリマーフィルムでは、フィルムの場所による面内レターデーション値のばらつきΔR が5nm以下であることが好ましい。
本発明でいう面内レターデーション値R (nm)は、下式で表される。
=(Nx−Ny)×d
Nx:フィルムの面内での最大屈折率方向であるx方向の屈折率
Ny:x方向に垂直な該フィルム面内の方向であるy方向の屈折率
d:フィルムの膜厚(nm)
本発明において、ポリマーフィルムの屈折率の測定は、通常の屈折率計を用いることができる。例えば、全体の屈折率を測定した後、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、3次元屈折率測定を行ない、屈折率Nx、Nyを算出し、かつフィルムの厚さを測定してR 値を求めることができる。
本発明の方法で得られるポリマーフィルムは、光学素子や表示装置の部材として用いることができるが、この部材とは、液晶表示装置あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の各種の表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルムなどがあげられる。
その中でも、フィルム表面の平滑性および均質な光学特性が厳しく要求される、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角拡大フィルムにおいて、本発明を適用することが、より好ましい。
本発明の方法において、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルローストリエステルフィルムの例をあげると、該フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、同6−118232号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
以上の方法により、筋ムラが少なく平滑性に優れ、またレターデーション値のばらつきの少ない光学的に均質な高品質フィルムを得ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜3
(ドープの調製)
セルローストリアセテートのドープを、以下のように調製した。
セルローストリアセテート 100重量部
(アセチル置換度2.88、数平均分子量15万)
トリフェニルホスフェート 10重量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2重量部
チヌビン326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 1重量部
AEROSIL 200V(日本アエロジル社製) 0.1重量部
メチレンクロライド 660重量部
エタノール 40重量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、釜内温度を20℃から80℃まで昇温した後、温度を80℃に保ったままで3時間攪拌を行なって、セルローストリアセテートを完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を43℃まで下げた後、直ちに連結した配管を経て、濾過工程に送液し、絶対濾過精度0.005mmの濾紙を用い、濾過流量300L/m ・時、濾圧1.0×10 Paで濾過を行なった。
上記のように調製したドープを、図1〜図3に示す溶液流延製膜装置を用いて、流延および乾燥を行ない、セルロースアセテートフィルムを作製した。
上記のように調製したドープを、温水を循環して30℃に保温した流延ダイ(2) を通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体(1) の上に流延した。流延時のドープ粘度は50ポイズであった。
この流延工程において、ドープを支持体(1) 上に流延してから3秒経過後に、流延ダイ(2) 前方の支持体(1) 上方に配置された乾燥風吹出し装置(12)より、支持体(1) 上のドープ膜(ウェブ)(10)表面に対し、乾燥θ=70°の角度で設置した複数のスリット(14)から、40℃の風(20)を当てた。このとき、ウェブ(10)表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒かつウェブ(10)表面を長手方向に流れて流延ダイ(2) に向かう風の風速:V2 を4m/秒とした。
また、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体(1) 部分の端部の反り量(ベルト反り上がり量)(H)が、支持体(1) 表面の幅手方向中央部と比較して、実施例1では0.2mm、実施例2では1mm、実施例3では2mmとした。
そして最終的に、ウェブ(10)中の残留溶媒量が100重量%になるまで支持体(1) 上で乾燥させた後、剥離ロール(6) によりウェブ(10)を支持体(1) から剥離した。
ついで、ウェブ(10)を、千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程(3A)で120℃の乾燥風(5) にて乾燥させ、続いてテンター(4) に導入して、ウェブ(10)両端をクリップではさみ、幅を保持したまま105℃の乾燥風を当てて乾燥させ、さらに千鳥状に配置したロール搬送乾燥工程(3B)で100℃の乾燥風(5) にて乾燥させ、巻取り機(8) においてセルローストリアセテートフィルム(11)を巻き取り、最終的に厚さ80μmのセルローストリアセテートフィルム(11)を作製した。なお、上記の全工程を通じて、ウェブ(10)およびフィルム(11)の搬送張力は180N/幅mとなるように、エンドレスベルトよりなる支持体(1) の搬送速度、及び巻き取り機(8) の巻取り速度を適宜調整した。
(レターデーション値のばらつきΔR の評価)
こうして作製したセルロースアセテートフィルムについて、下記の方法によりレターデーション値のばらつきΔR の評価を行なった。
レターデーション値のばらつきΔR の測定は、自動副屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下で測定し、キーエンス社製のレーザフォーカス変位計LT−8010によりフィルムの膜厚を測定し、その平均膜厚dを求め、前述の方法に従って、試料の幅手方向で10箇所測定し、算出されたレターデーション値R の、最大値および最小値の差をレターデーション値のばらつきΔR とした。ΔR が5nm以下であれば、画像表示装置にて、色ずれ、ムラのない見やすい表示画像が得られる。
(表示画面、画像の外観評価)
作製したセルロースアセテートフィルムを用いて、下記の方法で偏光板を作製し、それをパネルに貼り付けて見た目の外観評価を行なった。
(偏光板の作製)
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素1g、ホウ酸4gを含む水溶液100gに浸漬し、50℃で6倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の表裏両面に、下記アルカリケン化処理を行なった各セルロースエステルフィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール5%水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
(アルカリケン化処理)
工程 処理液 処理温度 処理時間
ケン化工程:2モル/LNaOH 50℃ 90秒
水洗工程 : 水 30℃ 45秒
中和工程 :10重量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 : 水 30℃ 45秒
上記条件で各セルロースエステルフィルムを、ケン化、水洗、中和、水洗の順に行ない、ついで80℃で乾燥を行なった。
(液晶表示パネルに取り付けた偏光板での評価)
市販の液晶表示パネル(NEC社製、カラー液晶ディスプレイ MultiSync LCD1525J:型名 LA−1529HM)の、LCDセルガラスの表裏両面に貼られた偏光板を注意深く剥し、ここに偏光方向を合わせた上記偏光板を張り付けて、液晶表示パネルを作製し、以下のような方法で、見た目の外観評価を行なった。
液晶表示パネルについて、白色LEDによる照明下で、光学特性として、法線方向から35°の角度より反射光の筋ムラ、画面の均一性を観察し、下記の基準に従って評価し、得られた結果を、下記の表1に示した。
◎:反射光の筋ムラはなく、画像にもムラがなく鮮明な画像である
○:若干反射光の筋ムラが認識されるが、画像にはムラがなく鮮明に認識できる
△:明らかに反射光の筋ムラ、画像のムラが認識される
×:反射光の筋ムラ、画像のムラが目立ち、画面が見にくい
比較例1と2
つぎに、比較のために、上記実施例1の場合と同様に、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、下記の表1に示すように、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体(1) 部分の端部の反り量(H)が、支持体(1) 表面の幅手方向中央部と比較して、比較例1では、本発明の範囲外である3mm、比較例2では、本発明の範囲外である4mmとした。
こうして作製した比較例1と2のセルロースアセテートフィルムについて、上記実施例1の場合と同様に、レターデーション値のばらつきΔR 評価を行なうとともに、液晶表示パネルに取り付けた偏光板での評価を行ない、得られた結果を、下記の表1にあわせて示した。
比較例3〜5
つぎに、比較のために、上記実施例2の場合と同様に、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、下記の表2に示すように、比較例3では、流延工程において、ドープを支持体(1) 上に流延してから、本発明の範囲外である2秒経過後に、流延ダイ(2) 前方の支持体(1) 上方に配置された乾燥風吹出し装置(12)より、支持体(1) 上のドープ膜(ウェブ)(10)表面に対し、乾燥風(20)を当てた。また、比較例4と5では、流延後3秒経過してから乾燥風(20)を当てる点は、上記実施例2の場合と同様であるが、比較例4では、このとき、ウェブ(10)表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を、本発明の範囲外である12m/秒とし、また比較例5では、ウェブ(10)表面を長手方向に流れて流延ダイ(2) に向かう風の風速:V2 を、本発明の範囲外である5m/秒とした。
こうして作製した比較例3〜5のセルロースアセテートフィルムについて、上記実施例1の場合と同様に、レターデーション値のばらつきΔR 評価を行なうとともに、液晶表示パネルに取り付けた偏光板での評価を行ない、得られた結果を、下記の表2にあわせて示した。
Figure 2005111669
Figure 2005111669
上記表1の結果から明らかなように、本発明の実施例1〜3のセルローストリアセテートフィルムでは、レターデーション値のばらつきΔR が、いずれも5nm以下であり、液晶表示パネルに取り付けた偏光板での外観評価では、反射光の筋ムラはなく、画像にもムラがなく、鮮明な画像であり、液晶表示装置に用いた際に視認性に優れていることが確認できた。これに対し、比較例1〜5のセルローストリアセテートフィルムでは、レターデーション値のばらつきΔR が5nmを超え、また液晶表示パネルに取り付けた偏光板での外観評価では、△または×の評価であり、明らかに反射光の筋ムラ、画像のムラが認識され、あるいはまた反射光の筋ムラ、画像のムラが目立ち、画面が見にくいものであった。
上記のように、本発明の方法によれば、表面が平滑で筋っぽいムラが目立たず、しかも光学的に均質で高品位な液晶表示装置に有用なセルローストリアセテートフィルムを製造することができた。
本発明の方法を実施する装置の部分斜視図である。 同装置の部分縦断面図である。 本発明の方法を実施する装置の全体を示す概略縦断面図である。
符号の説明
1 :エンドレスベルト支持体
V1 :ウェブ表面を幅手方向に流れる風の風速
V2 :ウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイに向かう風の風速
H :支持体端部の反り量(ベルト反り上がり量)
2 :流延ダイ
2a:ダイスリット
3A:乾燥装置
3B:乾燥装置
4 :テンター
5 :乾燥風
6 :剥離ロール
7 :搬送ロール
8 :巻取り機
10:ウェブ
11:フィルム
12:乾燥風吹出し装置
14:スリット
θ :スリット角度

Claims (2)

  1. 溶液流延製膜法により、ポリマーフィルム原料溶液(ドープ)を流延ダイから回転駆動金属製支持体(以下「支持体」という)上に流延して、ドープ膜(ウェブ)を形成する流延工程と、支持体上に形成されたウェブを支持体から剥離する剥離工程と、支持体から剥離したウェブを、複数の搬送ロールを経由して搬送しながら乾燥する乾燥工程と、乾燥工程においてウェブの乾燥により形成されたポリマーフィルムを巻芯に巻き取る巻取り工程とを具備する厚さ20〜200μmを有するポリマーフィルムの製造方法であって、前記流延工程において流延時のドープ粘度が1〜200ポイズであり、ドープが流延されてドープ膜(ウェブ)が形成される支持体部分の端部の反り量が、支持体表面の幅手方向中央部と比較して、0.01〜2mmであることを特徴とする、ポリマーフィルムの製造方法。
  2. 流延工程においてドープを支持体上に流延してから3秒以上経過後に、流延ダイ前方の支持体上方に配置された乾燥風吹出し装置より、支持体上のドープ膜(ウェブ)に対し60°〜120°の範囲の角度で乾燥風を当てて、ウェブ表面を幅手方向に流れる風の風速:V1 を10m/秒以下かつウェブ表面を長手方向に流れて流延ダイに向かう風の風速:V2 を4m/秒以下とすることを特徴とする、請求項1記載のポリマーフィルムの製造方法。
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