JP2005078075A - 写真化学物質バンドル - Google Patents

Abstract

【課題】 増加した能力を可能にする、すなわちごくまれにしか変化せず、安定であり且つ取り扱いが容易であり、容易に空にする（穿孔する）ことができ、内部に含有される化学濃縮物およびそこから製造される補充剤溶液の良好な安定性を確実にし、そして写真材料の処理において良好な像品質、特に低い最小濃度および高い最大濃度を可能にする処理化学物質を再充填するためのバンドルを提供すること。
【解決手段】 カラー写真ハロゲン化銀材料を処理するための化学物質を自動処理装置中に同時に再充填するための、カラー現像剤用の再充填溶液を有する少なくとも１つのボトルおよび漂白−定着浴用の再充填溶液を有する少なくとも２つのボトルを含んでなるバンドルであって、カラー現像剤用の再充填溶液を有するボトルが１Ｌのボトル容量当たり６０ｇより多いカラー現像剤物質を含んでなることを特徴とするバンドルは、バンドルの能力が増加されたことにより特徴づけられる。

Description

本発明は、カラー写真ハロゲン化銀材料（写真材料）を処理するための化学物質を自動処理装置中に同時に再充填するための、カラー現像剤用の再充填溶液を有する少なくとも１つのボトルおよび漂白−定着浴用の再充填溶液を有する少なくとも２つのボトルを含んでなるバンドルに関する。

現像剤浴のある種の成分は比較的長い貯蔵時間中に互いに相容性でないため、カラー現像剤溶液の製造のためには３種の濃縮物が一般に使用されている。それ故、例えば１種の濃縮物は酸化防止剤、補助溶媒および白色化剤を含んでなり、第２の濃縮物はカラー現像剤物質、例えば４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチルスルホニルアミノエチル）−２−メチル−フェニレンジアミン１．５硫酸塩（ＣＤ−３）または４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）を含んでなり、そして第３の濃縮物は緩衝物質、アルカリおよび金属イオン封鎖剤を含んでなる。

最近の数年間に、単一部分の一相または多相現像剤濃縮物も次第に入手可能になってきている。これらは、作業溶液の製造を簡単にし且つ現像剤溶液の製造または再充填中の誤りを回避しうるという利点を有する。

像データをデジタル方式で処理しうる最近のミニラボでは、一般にはダンボールカートンであるバンドルも数種の化学濃縮物用の再充填システムとして次第に使用されてきている。ここで使用される濃縮物ボトルはプラスチックから製造されそして化学物質を固体状で錠剤もしくは粒剤の形態としてまたは高濃縮液体溶液として含有する。ほとんどの装置設計では、濃縮物ボトルは機械内で通常のカートン中に転倒させて貯蔵され、注ぎ開口部はカートンの基部から見て同じ高さにある。必要なら、転倒しているボトルを閉鎖するためのシールが機械によりマンドルを用いて穿孔され、そして濃縮物がプラスチックのホースを介して各場合とも機械内の適当な補充剤貯蔵タンク（補充剤タンク）に流入する。バンドルの全てのボトルは常に同時に開いているため、個々の化学溶液はそれらが同時に消費されるようでなければならない。濃縮物が流出した後に、空いたボトルを有するカートンが装置から除去されそして次に廃棄される。

写真材料用の従来の処理装置は補充剤タンクを有しており、処理された材料の量の関数として内部に存在する補充溶液を計量添加することによりそこから処理タンク中の処理溶液が補充される。顧客の注文をできるだけ速やかに処理しうるようにするために、写真材料用の小さい処理装置、いわゆるミニラボ、が最近しばしば店内に設置されている。ミニラボ装置の補充剤タンクが構造理由のために装置内に予め決められたある量（補充剤容量）を有するため、ある量の写真材料だけが予め決められた補充割合で処理されうる。それ故、例えば、市販のミニラボ装置は４．５リットルのカラー現像剤当たりの予め決められた補充剤容量を有しており、それはバンドルからのカラー現像剤濃縮物を有するボトルの閉鎖具（シール）が穿孔されそして濃縮物が補充剤貯蔵タンクに流入しそして自動的に水で４．５リットルの補充剤容量まで再充填されることで得られる。補充割合が例えば６０ｍｌ／ｍ^２の材料である場合には、補充剤容量が消費されそして新しいバンドルが装置上を入渠させなければならなくなる前に最大７５ｍ^２の紙を処理しうる。より高い能力、すなわちより大量の処理される材料は従って可能でない。

しかしながら、補充割合が減じられる場合には増加した能力が得られうる。バンドルの能力における１００ｍ^２への増加に関して、４．５Ｌの予め決められた補充剤容量では、カラー現像剤補充割合は理論的には４５ｍｌ／ｍ^２の材料に減じられるはずであろう。しかしながら、そのような低い補充割合では、材料によるカラー現像剤タンクからの液体の担持および処理タンク内での追加蒸発の理由から、カラー現像剤タンク内の液体の水準が絶えず低下しそしてその結果としてタンクが乾固したりまたはその最低水準より低く降下する危険性がある。

さらに、再充填バンドルの寸法を計算する時には、補充割合が一般的には処理浴に関して同一でなくそして特に補充割合は原則として互いに調節できないという限定条件を考慮に入れなければならない。それ故、例えば、写真紙用の市販の処理装置はカラー現像剤溶液用の４．５Ｌの補充剤タンク、漂白−定着溶液用の７．５Ｌの補充剤タンクおよび安定剤溶液用の４．５Ｌの補充剤タンクを有する。そのため、タンクは常に同時に再充填させることができ、カラー現像剤溶液、漂白−定着溶液および安定剤溶液の補充割合の比はその装置によると１：１2/3：１に決められる。例えば、６０ｍｌ／ｍ^２のカラー現像剤用の補充速度が手動的に設定される場合には、１００ｍｌ／ｍ^２の漂白−定着溶液用の補充速度および６０ｍｌ／ｍ^２の安定剤溶液用の補充速度がこれから生ずる。再充填バンドル内の化学物質の量は従って、組み合わされた補充割合に必要な補充剤タンク内の適合濃度を正確に可能にするはずである。

既知の従来の平行管状（ｐａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄａｌ）バンドル（カートン）はしばしば小さい深さ（基部領域の最も短い面）を有する。これらの寸法に関する理由は詳細にわからないが、標準的なボトルおよび充填機械の安価な入手性並びにより容易な取り扱い性（より容易な支持性）がこの原因となることが推定されうる。しかしながら、そのようなカートンは起立貯蔵される時には非常に不安定でありそして充填される時および空にされた時の両方では容易にひっくり返る。数キログラムの重さの充填されたカートンのひっくり返りによってはかなりの損傷が生じることがあり、そして最悪の場合には化学物質が流出することさえありうる。空になったカートンは完全に空では走行せず、化学物質の残渣がひっくり返り後に同様に走行して出されうる。この欠点を部分的に相殺するために、使用されるカートンの重心を下方に移行させてそれにより起立貯蔵中の改良された機械的安定性を得るためにそのようなバンドル内で使用される高い標準ボトルはしばしば不完全にしか充填されない。不完全な充填はしばしば個々のボトル内の化学物質の異なる最大可能濃度および補充割合に関して挙げられた限定条件によっても生ずる。

しかしながら、このことはかなりの欠点、例えば、空気による濃縮物の酸化の増加および濃縮物から製造される補充剤の能力の減少をもたらす。これまでに使用されていた再充填バンドルはさらに、カラー現像剤の低い補充割合またはカラー現像剤補充剤の比較的長い貯蔵時間ではそれらが処理される写真材料のカブリにおける有意な増加をもたらすという欠点を有する。極端な場合には、再充填剤タンク中で汚染が起きうる。

能力におけるさらに大きな減少はより小さい（より低い）標準ボトルからも生じ、その理由はこれらは一般に例えば０．５、１．０および２．０リットルの如き大雑把な容量段階でしか入手できないからである。ボトル容量が以下のように指定される場合には、これらは各場合ともボトルの標準寸法であり、それらはある程度の許容量を有する。１リットルボトルは例えば約１リットルの充填量を有し、製造業者により変動しそして一般にボトル毎にそして製造バッチ毎に＋／−５０ｍｌの許容量を有する。

異なる高さのボトルがバンドル内で使用されることは欠点であることもさらに証明された。バンドルのボトル開口部を同じ高さに配置しなければならないため、中空の空間がより短いボトルでは残り、その中に開放（シールの穿孔）中にボトルを押し出すことができ、そうなると空にならない。開放中にボトルに作用する高圧のために、例えばカートン内の追加挿入部によりボトルを確保するには大きすぎる消費を伴うことも証明されている。

既知の再充填バンドルは不充分な能力も有しており、その結果としてそのようなバンドルはしばしば交換しなければならない。これは操作スタッフにかなりの時間を費やさせそして装置をそのまま操作できる時間を短縮する。

本発明は、それ故、増加した能力を可能にする、すなわちごくまれにしか変化せず、安定であり且つ取り扱いが容易であり、容易に空にする（穿孔する）ことができ、内部に含有される化学濃縮物およびそこから製造される補充剤溶液の良好な安定性を確実にし、そして写真材料の処理において良好な像品質、特に低い最小濃度および高い最大濃度を可能にする処理化学物質を再充填するためのバンドルを提供する目的に基づく。

これは、カラー現像剤用の少なくとも１つのボトルおよび漂白−定着浴用の少なくとも２つのボトルを含んでなる写真化学物質用の再充填バンドルであって、カラー現像剤用の再充填ボトルが１Ｌのボトル容量当たり６０ｇより多い、好ましくは少なくとも６５ｇのより好ましくは少なくとも７０ｇの、そして特に好ましくは少なくとも７５ｇのカラー現像剤物質を有する再充填バンドルを用いて、達成されることが驚くべきことに今回見出された。

本発明は、従って、カラー写真ハロゲン化銀材料を処理するための化学物質（ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を自動処理装置中に同時に再充填するための、カラー現像剤用の再充填溶液を有する少なくとも１つのボトルおよび漂白−定着浴用の再充填溶液を有する少なくとも２つのボトルを含んでなるバンドルであって、カラー現像剤用の再充填溶液を有するボトルが１Ｌのボトル容量当たり６０ｇより多いカラー現像剤物質を含んでなることを特徴とするバンドルを提供する。

使用される再充填システムは、カラー現像剤物質が少なくとも０．１１モル／Ｌの濃度で含有されるカラー現像剤濃植物を含んでなる。カラー現像剤物質の濃度は好ましくは少なくとも０．１３モル／Ｌ、そして特に好ましくは少なくとも０．１５モル／Ｌである。

調整済み補充剤溶液では、カラー現像剤溶液の濃度は少なくとも０．０３モル／Ｌそして特に好ましくは少なくとも０．０４モル／Ｌである。

処理用に本発明に従うバンドル内の化学物質が考えられるカラー写真ハロゲン化銀材料はカラーカプラーを含んでなるいずれの所望する材料でもありうるが、好ましくはカラー紙、特にＡＰ９４方法に適する塩化物に富んだハロゲン化銀乳剤を有するものである。

現像剤用の再充填ボトルおよび漂白−定着浴用の２つの再充填ボトルの他に、本発明に従うバンドルは別の再充填ボトルを含んでなることもできる。好ましくは、バンドルは安定剤浴用の再充填ボトルも含んでなる。

本発明の好ましい態様では、バンドルはカラー紙、特にＡｇＣｌに富んだカラー紙、を処理するための再充填溶液を含んでなり、そして再充填溶液は特にＡＰ９４−またはＲＡ４−相容性工程用のものである。

既知のカラー現像剤組成物は、それらが１Ｌのボトル容量当たり少なくとも６０ｇのカラー現像剤の濃度を可能にする限り、カラー現像剤再充填溶液用に使用することができる。カラー現像剤物質は処理しようとする材料の関数として既知の方法で選択される。

特に好ましい態様では、カラー現像剤物質は４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチルスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン１．５硫酸塩（ＣＤ−３）である。

本発明の特に好ましい態様では、再充填バンドルはカラー現像剤用の再充填溶液を有する正確に１つのボトル、漂白−定着浴用の再充填溶液を有する正確に２つのボトルおよび安定剤浴用の再充填溶液を有する正確に１つのボトルを含んでなりそしてカラー写真紙の処理用に使用される。

この場合には、カラー現像剤再充填溶液は単一部分のカラー現像剤濃縮物でなければならず、それは一相または多相のいずれでもありうる。

カラー現像剤物質（現像剤濃縮物）用の本発明に従う再充填溶液はまた、カラー現像剤物質の他に、カラー写真材料の現像用に必要な従来の化学物質、特に酸化防止剤、湿潤剤、金属イオン封鎖剤、白色化剤、錯化剤、緩衝系およびアルカリ、も含んでなる。本発明の特に好ましい態様では、濃縮物は発泡防止剤を含んでなる。所望する最終的容量は水の添加により制定され、そのためには脱塩水が好ましく使用される。

本発明の好ましい態様では、カラー現像剤濃縮物は多相、特に二相、濃縮物であり、それは独国特許第１０００５４９８号明細書に記載されている通りにして製造されそして好ましくはそれに対して湿潤剤を製造中の所望する時点で加えることができる。

濃縮物は好ましくは未溶解成分を含んでおらずそして特に少なくとも１ヶ月にわたる貯蔵期間中に、特に好ましくは０℃より低い、特に０℃〜−７℃の間での、貯蔵中に、沈澱がない。

好ましい態様では、濃縮物は最少量の１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶媒も含んでなる。

好ましい態様では、有機溶媒はモノエチレングリコールから２０，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコールまでの種々の分子量のポリエチレングリコール類の混合物、例えばジエチレングリコール、４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールおよび１，５００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物、を含んでなる。平均分子量は重量平均である。

沈澱を含まない単一部分の場合によっては一相の現像剤濃縮物に関する最適な調節をこの方法で制定することができる。

ポリエチレングリコール混合物が、特に、有機溶媒の少なくとも９０容量％を構成する。

可能な水溶性有機溶媒は、グリコール類、ポリグリコール類、アルカノールアミン類、脂肪族および複素環式カルボキシアミド類並びに脂肪族および環式モノアルコール類よりなる系からのものであり、再充填溶液中の水対有機溶媒の重量比は好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０、そして特に好ましくは６５：３５〜８５：１５である。

適する水溶性溶媒は、例えば、カルボン酸アミドおよびウレア誘導体、例えばジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、メタンスルホンアミド、ジメチルエチレンウレア、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−バレルアミド、イソバレルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−アセトアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−アセトアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、ベンズアミド、トルエンスルホンアミドおよびフタルイミド、
脂肪族および環式アルコール類、例えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、
脂肪族および環式ポリアルコール類、例えばグリコール類、ポリグリコール類、ポリワックス類、トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール、
脂肪族および環式ケトン類、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノンおよびアセトフェノール、
脂肪族および環式カルボン酸エステル類、例えばトリエトキシメタン、酢酸メチル、酢酸アリル、酢酸メチルグリコール、二酢酸エチレングリコール、１−酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸メチルエステルおよびサリチル酸フェニルエステル、
脂肪族および環式ホスホン酸エステル類、例えばメチルホスホン酸ジメチルエステルおよびアリルホスホン酸ジエチルエステル、
脂肪族および環式オキシ−アルコール類、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよびサリチルアルデヒド、
脂肪族および環式アルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、トリメチルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンゼンプロパンおよびテレフタルアルデヒド、
脂肪族および環式オキシム類、例えばブタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、
脂肪族および環式アミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、モルホリンおよび２−アミノピリミジン、
脂肪族および環式ポリアミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチレンジアミン、１−アミノ−２−ジエチルアミノエタン、メチル−ビス−（２−メチルアミノエチル）アミン、ペルメチル−ジエチレントリアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンおよび１，４−ベンゼンジアミン、
脂肪族および環式ヒドロキシアミン類、例えばエタノールアミン、２−メチルエチルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−ピペリジン−エタノール、２−アミノフェノール、バルビツール酸、２−（４−アミノフェノキシ）−エタノールおよび５−アミノ−１−ナフトール
である。

多相は、濃縮物が２つもしくはそれ以上の液相を含んでなるが沈澱は含まないことを意味する。液相は例えば水相および有機相である。

再充填溶液中の酸化防止剤対現像剤物質のモル比は好ましくは０．５：１〜４：１、より好ましくは０．６：１〜３．５：１そして特に好ましくは０．７：１〜３．０：１である。

適する酸化防止剤は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物である。

［式中、
Ｒ_１は場合により置換されていてもよいアルキルを示し、
Ｒ_２は場合により置換されていてもよいアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールを示しそして
ｎは０または１を示す］、
好ましくは基Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも一方が少なくとも１つのＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ_３Ｈ基を含有するもの、

［式中、
Ｒ_３はアルキルまたはアシル基を示す］、

［式中、
Ｒ_４は場合によりＯ原子により中断されていてもよいアルキレン基を示しそして
ｍは少なくとも２の数を示す］。

アルキル基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３、アルキレン基Ｒ_４並びにアリール基Ｒ_２は上記の置換基以外の別の置換基を含有しうる。

適する酸化防止剤の例は、

である。

特に好ましい酸化防止剤は（０−２）である。

調整済みカラー現像剤または補充剤の製造のための水を用いて濃縮物の希釈すると、存在する相境界が消失し、調整済み現像剤は一相である。

本発明の別の有利な態様では、濃縮物は均質な一相濃縮物であり、それは特に米国特許第６，０７７，６５１号明細書に記載されている通りにして製造されそしてそれに対して好ましくは湿潤剤が製造中の所望するいずれかの時点で加えられる。

これらの一相濃縮物は約７〜約１３のｐＨを有しそして比較的高含有量のヒドロキシル基を担持し且つ約５０〜２００の分子量を有する水混和性の特に直鎖状の有機溶媒およびその中で水溶性である緩衝物質を含んでなる。水対有機溶媒の重量比は好ましくは１５：８５〜５０：５０の間である。

緩衝物質は好ましくは９〜１３の間のｐＫａを有する。適する緩衝物質は例えば炭酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、グリシンの塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、燐酸塩およびヒドロキシ安息香酸塩であり、それらの中でアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、が好ましい。

単一部分の一相濃縮物の製造では、カラー現像剤の硫酸塩および場合により別の添加剤を含んでなる水溶液にアルカリ金属塩基を加え、そして有機溶媒の添加によりアルカリ金属硫酸塩を次に沈澱させる。アルカリ金属塩酸塩をいずれかの所望する適当な分離技術により、例えば濾過により、分離する。

このために特に適する有機溶媒は例えばポリオール類、そしてそれらの中では特にグリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、ポリヒドロキシアミン類、そしてこれらの中では特にポリアルカノールアミン類、並びにアルコール類、特にエタノールおよびベンジルアルコ−ル類である。一相の単一部分濃縮物の製造用に最も適する有機溶媒はジエチレングリコールである。

漂白−定着浴用の再充填溶液は２つのボトルに分割される単一部分の漂白−定着浴濃縮物でありうるが、それは好ましくは（ＢＸ−１）および（ＢＸ−２）部分を有する二部分の漂白−定着浴濃縮物であり、ここで（ＢＸ−１）は実質的にチオ硫酸塩およびこのための安定剤、特に亜硫酸塩を含んでなり、そして（ＢＸ−２）は実質的にＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤を含んでなり、その結果として分解反応が大部分回避されうる。（ＢＸ−１）のｐＨは好ましくは５〜７でありそして（ＢＸ−２）のそれは好ましくは２〜７、特に３〜７である。

既知の漂白−定着浴濃縮物を本発明のために使用することができる。

漂白−定着浴（ＢＸ浴）はカラー写真処理工程において現像により生成した金属銀を可溶性形態へ酸化させ（漂白）そしてそれをこの形態で錯化により現像されていないハロゲン化銀と一緒に材料の外に溶解させる（定着）ために使用される。そのようなＢＸ浴は例えば欧州特許第５６９８５２Ａ１号明細書に記載されており、従って漂白−定着浴濃縮物はこの作業のために必要な多くの化学物質、すなわち酸化剤としての鉄（ＩＩＩ）錯塩、定着剤としてのチオ硫酸塩およびチオ硫酸塩用の安定剤としての亜硫酸塩、二硫酸塩またはスルフィン酸塩も含んでなる。

写真漂白および漂白−定着浴に適するＦｅ（ＩＩＩ）錯塩は多くの文献から既知である（例えば、欧州特許第３２９０８８号明細書、第５８４６６５号明細書、第５０７１２６号明細書、第５５６７８２号明細書、第５３２００３号明細書、第７５０２２６号明細書、第６５７７７７号明細書、第５９９６２０号明細書、第５８８２８９号明細書、第７２３１９４号明細書、第８５１２８７号明細書、第８４０１６８号明細書、第８７１０６５号明細書、第５６７１２６号明細書、第７２６２０３号明細書および米国特許第５６７０３０５号明細書）。

錯化剤はＦｅ（ＩＩ）錯塩用にも適する。

Ｆｅ（ＩＩＩ）用の好ましい錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、β−アラニン二酢酸（ＡＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、メチルイミノ二酢酸（ＭＩＤＡ）、エチレンジアミン一琥珀酸塩（ＥＤＭＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、エチレンジアミン二琥珀酸塩（ＥＤＤＳ）、特に（Ｓ，Ｓ）−ＥＤＤＳ、イミノ琥珀酸、イミノ琥珀酸−プロピオン酸および２−ヒドロキシプロピルイミノ二酢酸である。

これらの錯化剤の混合物を使用することもでき、そして０．１〜１モル／Ｌの間のＦｅ（ＩＩＩ）錯化剤が好ましく使用される。

さらに、他の錯化剤：
ポリカルボン酸類、例えばシュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸およびイタコン酸、
（ポリ）ヒドロキシポリカルボン酸、例えばクエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸およびガラクタリン酸
を個別にまたは混合して加えることもできる。

これらの追加の錯化剤の中で、好ましくは１〜２００ミリモル、特に５〜５０ミリモル／Ｌの濃縮物が使用される。

適する亜硫酸塩は例えば亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、二亜硫酸カリウムおよび亜硫酸水素カリウムである。適するスルフィン酸は例えばヒドロキシメタンスルフィン酸、ホルムアミジンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、メタンスルフィン酸およびｏ−アミドスルフィン酸である。

本発明に従う漂白−定着浴濃縮物は燐酸塩、ポリ燐酸塩、ポリホスホン酸塩、硝酸塩または臭化物を含んでなりうる。使用できる燐酸塩はアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、例えば燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸三ナトリウムまたは遊離燐酸である。

使用できるポリ燐酸塩および−ホスホン酸塩は例えばヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタン二ホスホン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−二ホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−二ホスホン酸、モルホリノメタン二ホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸および２−カルボキシエタンホスホン酸である。遊離ポリ燐酸も適する。

アルカリ金属および／またはアンモニウム硝酸塩並びに臭化物を硝酸塩および臭化物として使用することができる。

燐酸塩、ポリ燐酸塩およびポリホスホン酸塩、硝酸塩並びに臭化物は好ましくは濃縮物に０．０１〜２．５モル／Ｌ、特に０．０５〜１モル／Ｌの量で加えられる。

適する定着剤は、特に、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムおよびチオ硫酸アンモニウムである。

別の成分は、例えば、アミノポリカルボン酸、再ハロゲン化剤、例えば臭化アンモニウム、ｐＨ調節用の酸およびアルカリ、漂白促進剤、白色カプラー並びに緩衝物質でありうる（リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３７０３８、１９９５年２月、１０７〜１０９頁参照）。

好ましい緩衝物質はジカルボン酸、例えばマロン酸、琥珀酸およびアジピン酸である。

ｐＨは、特に、４〜９である。

本発明の概念で特に適する漂白−定着浴用の再充填溶液（ＢＸ−１）および（ＢＸ−２）の例を以下に挙げる：
（ＢＸ−１）：
１リットルの濃縮物のために、５００ｇのチオ硫酸アンモニウムおよび１２０ｇの二亜硫酸ナトリウムを水中に溶解させ、水で１リットルとし、そしてｐＨをアンモニアおよび酢酸で５．５に調節する。
（ＢＸ−２）：
１リットルの濃縮物のために、５００ｇのエチレンジアミン四酢酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ）を水中に溶解させ、水で１リットルとし、そしてｐＨを酢酸で６．８に調節する。

従来の組成物、例えば安定剤溶液９４ＳＢ−Ｒ、を本発明に従い安定剤浴用の再充填溶液として使用することができる。

本発明の概念で安定剤浴用に特に適する再充填溶液（ＳＢ）の例を以下に挙げる：
（ＳＢ）：
１リットルの濃縮物のために、
８０ｇの亜硫酸ナトリウム、
６０ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ酸）、
５０ｇの１−ヒドロキシエタン−１，１−二ホスホン酸（ＨＥＤＰ酸）、
８０ｇの水酸化カリウムおよび
５ｇのプロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＧＸＬ
を水中に溶解させ、水で１リットルとし、そしてｐＨを水酸化カリウム溶液で８に調節する。

本発明に従う目的を達成するためには、再充填バンドル内のボトルは矩形でありそして１．５〜３のボトルの高さ（Ｈ）対最大基部幅を有する場合が好ましいことが証明され、ここで高さはボトルの基部からボトルの首の下まとして測定される。これは安定性および容易な取り扱い性の間の特に良好な折衷点であることが証明された。

ボトル、特にカラー現像剤を有するもの、は特にそれらが各々少なくとも９０容量％にそしてより好ましくは少なくとも９５容量％に充填される場合にはできるだけ高く充填されることも特に有利である。

個別の補充割合および再充填溶液中で制定できる濃度に関して以上で記載された種々の限定条件を考慮に入れるためには、カラー現像剤再充填溶液用のボトル寸法が約１Ｌであることが有利であると証明された。漂白−定着浴用の少なくとも２つの再充填溶液の一方のボトル寸法が約２Ｌであり、そして漂白−定着浴用の少なくとも２つの再充填溶液の他方のボトル寸法が約１Ｌであることも好ましい。

本発明の特に好ましい態様では、再充填バンドルはカラー現像剤用の再充填溶液を有する１Ｌボトル（カラー現像剤浴）、漂白−定着浴用の再充填溶液の（ＢＸ−１）部分を有する２Ｌボトル、漂白−定着浴用の再充填溶液の（ＢＸ−２）部分を有する２Ｌボトル、および安定剤浴用の再充填溶液を有する１Ｌボトルを含んでなる。

本発明はまた、ハロゲン化銀材料がカラー現像剤溶液、漂泊−定着溶液および安定剤溶液の中を進行し、少なくとも１つのカラー現像剤補充剤タンクからの計量添加によりカラー現像剤溶液が補充されそして少なくとも１つの漂白−定着補充剤タンクからの計量添加により漂白−定着溶液が補充され、そして補充剤タンクが化学物質バンドルを介して再充填されるような自動処理装置を用いるカラー写真ハロゲン化銀材料の処理方法であって、化学物質バンドルが本発明に従うバンドルであることを特徴とする処理方法も提供する。

処理条件、適するカラー現像剤物質、適する緩衝物質、適する金属イオン封鎖剤、適する白色化剤、補助現像剤、現像促進剤および抗カブリ剤はリサーチ・ディスクロージャー３７０３８（１９９５年２月）、１０２〜１０７頁に記載されている。

増加した能力（１つの再充填バンドル当たりの処理される材料）を達成するためには、できるだけ低い補充割合が処理中に制定される。好ましくは、カラー現像剤溶液は１ｍ^２の処理材料当たり６０ｍｌより少ないカラー現像剤補充剤溶液で補充され（補充割合、６０ｍｌ／ｍ^２より少ない）、そして補充割合は特に好ましくは５５ｍｌ／ｍ^２より少ない。

バンドルは好ましくは、少なくとも８０ｍ^２の材料が、好ましくは少なくとも９０ｍ^２の材料が、１つの再充填バンドルの内容物で処理されうるように設計される。

漂白−定着溶液も本発明に従いできるだけ低い補充割合で補充されるが、以上で記載された補充割合の組み合わせをここでは考えるべきである。好ましくは、漂白−定着溶液の補充割合は１００ｍｌ／ｍ^２より少ない、より好ましくは９０ｍｌ／ｍ^２より少ない、そして特に好ましくは８ｍｌ／ｍ^２より少ない。

導入部で記載された低い補充割合の欠点、例えば空運転タンク、を防止するためには、本発明の特に好ましい態様では、カラー現像剤補充剤の他に１ｍ^２の処理される写真材料当たりに規定された量の水もカラー現像剤タンクの中に追加して計量添加される。その結果、例えば補充剤タンクからの４５ｍｌ／ｍ^２の補充割合は合計４５ｍｌ／ｍ^２＋ｘｍｌ／ｍ^２の付加的な水の計量添加まで増加させることができ、そしてそれによりバンドルの能力は１００ｍ^２で未変化のままでありうる。水の追加の計量添加はここでは例えば装置内に存在する水貯蔵タンクから別のポンプを介して行なわれる。この工程により、カラー現像剤タンクは高蒸発でも乾固せずそしてそれにもかかわらず増加した能力が減じられたカラー現像剤補充割合により確実に達成されうる。ｘは例えばカラー現像剤補充用には０〜５０でありそして安定剤浴補充用には例えば０〜４００である。好ましくは、ｘはカラー現像剤補充中に各場合ともカラー現像剤補充剤溶液の計量添加を基準として５〜５０％の、特に１０〜２５％の、付加的な水が追加して計量添加されるように選択される。安定剤浴補充用には、ｘは好ましくは各場合ともカラー現像剤補充剤溶液の計量添加を基準として５０〜４００％の、特に１００〜３００％の付加的な水がここで追加して計量添加されるように選択される。

同じ原理が残りの処理溶液用にも好ましく使用することができる。

より少量の残存溶液を得るためには、再充填溶液を流入させた後に、カラー現像剤補充剤タンクが水で完全に充填されそして漂白−定着補充剤タンクが少なくとも部分的に安定剤溶液の溢流で充填されることが好ましいと証明された。

本発明は高速処理方法用に特に適しており、そこでは現像時間は好ましくは４５秒間より短く、より好ましくは４０秒間より短くそして特に好ましくは３５秒間より短い。

本発明はまた、カラー写真ハロゲン化銀材料用の自動処理装置の補充剤タンクを再充填するためのバンドルの使用であって、それが請求項１に記載のバンドルであることを特徴とするバンドルの使用も提供し、バンドル内のボトルが丸いスクリュー蓋およびシールを有しておりそしてスクリュー蓋が同じ高さで突出するカートンと一緒にボトルが保持されそして装置内への挿入後にスクリュー蓋の幅広端部またはスクリュー蓋間のカートン表面で逆立ちして保持されることが好ましい。

本発明に従うバンドルの処理装置中への信頼性のある挿入を可能にするためには、バンドルには好ましくはバンドルが装置中に配置されるかまたは混合が排除されるような特徴を有する。信頼のおける配置のためには、ボトルは例えば首の上および／または閉鎖表面の上にボトル基部に対して面平行である表面を有し、それでそれらは装置内のホルダーの上に並ぶ。ボトル首上の面平行表面は、特に、処理装置の握りブラケット内に挿入される周囲窪み（拘束部）であることができそしてこの方法でバンドルの処理装置への正確な入渠を可能にする。握りブラケットは好ましくは半円またはＵ形状の窪みとして連続板の中に構成され、窪みはボトル首に対応しておりそして特にバンドルのボトル首が正確に適合するがあまりきつくなく保持されるような寸法を有する。有利には、入渠後に、バンドルの各ボトルに関しては、ボトル首中の周囲窪み（溝）の少なくとも３５％、特に少なくとも４０％、が握りブラケットのＵ形状窪み上にある。この目的のためには、プラスチック、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、上記のプラスチックの混合物または上記の重合体ベースである単量体の共重合体、がボトル用の材料として特に適する。防錆材料、例えばプラスチック、非鉄金属および高級鋼、並びに防錆材料でコーティングされた材料、例えば防錆材料でコーティングされた鋼、がブラケット用に好ましい。ボトルの閉鎖具の中に通すのに充分なほど広い窪みを有する握りブラケットを処理装置に装着することも可能である。この場合には、握りブラケットはバンドルカートン用の支持表面としても作用しうる。

特にボトルのボトル首が処理装置のブラケット中に正確に適合して挿入される溝を有する変法では、バンドル用の支持表面が装置から折りたたまれた状態から開かれることが信頼のある且つ迅速な取り扱いにとって好ましいことが証明された。支持体表面が開かれた後に水平に配置されてバンドルがその上にその頂部から容易に置きうることがここでは有利である。

握りブラケットは好ましくは直角に且つしっかりと支持表面に連結され、その支持表面は折りたたまれた状態から開かれることができそして開かれた状態で上方に向けられる。例えば以下に記載されているようなカートン内のボトル首の適切な配置で、バンドルを処理装置中に正確な適合性で且つ混合の危険性なしに簡単に挿入することができる。取り扱いをさらに簡単にするためには、折りたたまれた状態から開かれた水平な支持表面は好ましくはバンドルカートン下の全領域までは充填されないが、特にカートンの下で握ることを可能にする横方向の窪みを特に有する。

例えば紙またはフィルム化学物質間の混合を回避するため、および／または処理装置中への横方向に転倒された挿入を回避するために、本発明に従うバンドルにはバンドルの性質および正確な挿入位置を明白に示す接着ラベルが好ましくは装着される。しかしながら、さらに、例えば装置内のバンドルホルダー上の長さおよび／もしくは幅制限により並びに／またはバンドル内の少なくとも１つの非対称的に配置された溝および装置上の対応するペグにより、混合を信頼のおける方法で妨害することが有利である。ボトル首の配置を横方向に転倒された挿入が不可能であるように構成することが特に有利であると証明された。さらに、異なる寸法のボトルの場合には、ボトル首は従来のように中央に配置されるが、便の首はそれ自体ボトルに関して非対称性でもありうる。異なる容量およびボトル首の配置を有するボトルの適当な配置により、化学物質バンドルの混合およびその横方向に転倒された挿入の両方を信頼のおける方法で回避することができる。

バンドル閉鎖具は好ましくはスクリュー閉鎖具であり、それは特に好ましくは溶接されたシールを固定しそしてボトル首が連続的な通過を可能にし、そこを通ってシールは装置上の手段で穿孔されうる。ボトルはすでに握りブラケットにより穿孔のための正確な位置で保持されている。操作をさらに信頼のおけるものとしそして特に穿孔開口部を穿孔道具上に正確に配置するためには、バンドルボトルの閉鎖具は上端部に狭い環（中心環）を有し、その内径は穿孔開口部の直径と同じかまたはいくらか大きい。本発明に従うバンドルを備えた支持表面が折りたたまれる時に、ボトル首はそこで装置により正確に配置されうる。装置上で、それに対して支持体表面の折り上げられた状態での中心環が停止される狭い空間には各中心環が穿孔道具上にこのために装備されうる。

支持表面が折り上げられた後に、バンドルが好ましくは垂直に且つボトル首（注入開口部）を下方にして配置され、その結果として穿孔後に重力により自動的に空になる。

穿孔は装置により自動的にまたは必要なら手動的に行なわれる。このために使用される道具は一般的には鋭利でありそして穿孔を信頼のおけるように保証するためにはかなりの力で操作される。穿孔開口部の正確な配置が従って必須である。

本発明のさらなる好ましい態様は従属請求項に見られるはずである。

実施例１
カラー現像剤濃縮物を製造し、それを混合して４．５リットル（Ｌ）の同一補充容量にした。ボトルの異なる充填にもかかわらず４．５Ｌの補充容量にするための混合後に同一酸化防止剤含有量が理論的には全ての補充液に帰着すべきであるように、酸化防止剤含有量を調節した。

濃縮物を６０℃に加熱された室内のＰＥボトルの中に２週間にわたり貯蔵した。各場合とも、酸化防止剤含有量が分析的に測定された４．５リットルの補充液が各場合とも真新しい状態並びに１および２週間にわたる貯蔵後に濃縮物から混合された。

使用した現像剤濃縮物１は下記の組成：
ＤＥＨＸ（酸化防止剤） ３０ｇ
ＣＤ−３ ７０ｇ
ジエチレングリコール ６０ｍｌ
ポリエチレングリコール、分子量４００ １００ｍｌ
白色化剤 １０ｇ
ＥＤＴＡ ３０ｇ
炭酸カリウム １２０ｇ
ＫＯＨ ５０ｇ
を有しており、
水で１リットルとし、
約１４のｐＨが独力で生ずる。

使用した現像剤濃縮物２は下記の組成：
ＤＥＨＸ（酸化防止剤） ３７．５ｇ
ＣＤ−３ ８７．５ｇ
ジエチレングリコール ７５ｍｌ
ポリエチレングリコール、分子量４００ １２５ｍｌ
白色化剤 １２．５ｇ
ＥＤＴＡ ３７．５ｇ
炭酸カリウム １５０ｇ
ＫＯＨ ６２．５ｇ
を有しており、
水で１リットルとし、
約１４のｐＨが独力で生ずる。

使用した現像剤濃縮物３は下記の組成：
ＤＥＨＸ（酸化防止剤） ５０ｇ
ＣＤ−３ １１７ｇ
ジエチレングリコール １００ｍｌ
ポリエチレングリコール、分子量４００ １６７ｍｌ
白色化剤 １６．７ｇ
ＥＤＴＡ ５０ｇ
炭酸カリウム ２００ｇ
ＫＯＨ ８３ｇ
を有しており、
水で１リットルとし、
約１４のｐＨが独力で生ずる。

表１から明らかなように、ボトルがより少量の液体で充填されるほど、濃縮物中の酸化防止剤はより速く劣化する。

実施例２
実施例１で製造されそして貯蔵された現像剤濃縮物１−３から、６０℃における２週間にわたる貯蔵後に１．２Ｌの９４ＣＤ−ＬＲ開始剤を各場合とも６．５Ｌの補充液に加えそして混合物を１８リットルにすることにより現像剤タンク充填液を製造した。タンク溶液のｐＨは１０．２であった。露出されなかったタイプ１１紙を現像剤濃縮物１−３からこの方法で製造されたこれらのタンク溶液の中で処理した。処理後に、像の白色度を感光計で測定した。

表２からわかるように、濃縮物ボトルがより少なく充填されるほど、濃縮物の貯蔵後の像の白色度はより劣る。

実施例３
実施例１に記載された現像剤濃縮物を、異なる比の酸化防止剤（ＤＥＨＸ）およびカラー現像剤（ＣＤ−３）を使用した点で、変えた。ここではＣＤ−３の量は各場合とも一定に保たれそして酸化防止剤の量が変動した。ボトルを各場合とも完全に充填された。

次に各場合とも実施例２に記載された方法により現像剤タンク充填液を製造し、ここでは灰色ウエッジで露出された階段ウエッジが処理された。各場合ともカブリ値および最大濃度をここで測定した。結果を表３に示す。

表からわかるように、より高いＤＥＨＸ／ＣＤ−３によりカブリは改良され、そして０．５より低い比では主として黄色カブリの許容できない劣化が起きる。しかしながら、４．０より上の比では、主として黄色最大濃度の非常に有意な減少が起きるため、最適な像結果は特許請求された比においてのみ達成されうる。

Claims (21)

1. カラー写真ハロゲン化銀材料を処理するための化学物質を自動処理装置中に同時に再充填するための、カラー現像剤用の再充填溶液を有する少なくとも１つのボトルおよび漂白−定着浴用の再充填溶液を有する少なくとも２つのボトルを含んでなるバンドルであって、カラー現像剤用の再充填溶液を有するボトルが１Ｌのボトル容量当たり６０ｇより多いカラー現像剤物質を含んでなることを特徴とするバンドル。
2. 挙げられた３つのボトルが全て１．５：１〜３：１のボトルの高さ（Ｈ）対最大基部辺（Ｓ）の比を有することを特徴とする請求項１に記載のバンドル。
3. 挙げられた３つのボトル内の充填容量が各場合ともボトル容量を基準として少なくとも９０容量％であることを特徴とする請求項１に記載のバンドル。
4. 挙げられた３つのボトル内の充填容量が各場合ともボトル容量を基準として少なくとも９５容量％であることを特徴とする請求項３に記載のバンドル。
5. カラー現像剤用の再充填溶液が酸化防止剤を含んでりそしてカラー現像剤用の再充填溶液中の酸化防止剤対現像剤物質のモル比が０．５：１〜４：１であることを特徴とする請求項１に記載のバンドル。
6. 酸化防止剤がビス−スルホエチルヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項５に記載のバンドル。
7. カラー現像剤再充填溶液用のボトル容量が約１Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のバンドル。
8. 漂白−定着浴用の少なくとも２つの再充填溶液の一方のボトル容量が約２Ｌでありそして漂白−定着浴用の少なくとも２つの再充填溶液の他方のボトル容量が約１Ｌであることを特徴とする請求項７に記載のバンドル。
9. カラー現像剤用の再充填溶液が水および有機溶媒を含んでなりそして再充填溶液中の水対有機溶媒の重量比が５０：５０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載のバンドル。
10. カラー現像剤用の再充填溶液が水および湿潤剤を含んでなること特徴とする請求項１に記載のバンドル。
11. ハロゲン化銀材料がカラー現像剤溶液、漂泊−定着溶液および安定剤溶液の中を進行し、少なくとも１つのカラー現像剤補充剤タンクからの計量添加によりカラー現像剤溶液が補充されそして少なくとも１つの漂白−定着補充剤タンクからの計量添加により漂白−定着溶液が補充され、そして補充剤タンクが化学物質バンドルを介して再充填される自動処理装置を用いるカラー写真ハロゲン化銀材料の処理方法であって、化学物質バンドルが請求項１に記載のバンドルであることを特徴とする処理方法。
12. カラー現像剤溶液が処理される材料のｍ^２当たり６０ｍｌより少ないカラー現像剤補充溶液で補充されることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
13. 補充割合が５５ｍｌ／ｍ^２より少ないことを特徴とする請求項１２に記載の処理方法。
14. 少なくとも８０ｍ^２の材料が化学物質バンドルの内容物で処理されうることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
15. 漂白−定着溶液が処理材料のｍ^２当たり１００ｍｌより少ない漂白−定着補充溶液で補充されることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
16. 補充剤タンクが化学物質の再充填後に予め決められた液体水準まで充填されることを特徴とし、カラー現像剤補充剤タンクが水で再充填され且つ漂白−定着補充剤タンクが安定剤溶液の溢流で少なくとも部分的に再充填されることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
17. 現像時間が４０秒間より短いことを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
18. カラー現像剤補充溶液の補充が行なわれると同時に、水もカラー現像剤溶液中に計量添加され、水の量の計量添加割合がカラー現像剤補充溶液の計量添加割合の少なくとも１０％であることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。
19. カラー写真ハロゲン化銀材料用の自動処理装置の補充タンクを再充填するためのバンドルの使用であって、それが請求項１に記載のバンドルであることを特徴とするバンドルの使用。
20. バンドルの中のボトルが丸いスクリュー蓋およびシールを有しておりそしてスクリュー蓋が同じ高さで突出するカートンと一緒にボトルが保持されそして装置内への挿入後にスクリュー蓋の幅広端部またはスクリュー蓋間のカートン表面で逆立ちして保持されることを特徴とする請求項１９に記載のバンドルの使用。
21. バンドル内のボトルのボトル首が、処理装置の握りブラケット内に挿入される周囲窪みを有することを特徴とする請求項１９に記載のバンドルの使用。