JP2004054284A

JP2004054284A - カラー写真現像濃縮液

Info

Publication number: JP2004054284A
Application number: JP2003273925A
Authority: JP
Inventors: Ralf Wichmann; ラルフ・ビヒマン; Frank Dovecar; フランク・ドベカー
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-14
Publication date: 2004-02-19
Also published as: EP1383000A1; US20040023168A1; DE10232903A1

Abstract

【課題】
　本発明は先行技術のシングル−パート現像濃縮液がもつ欠点を克服すること。
【解決手段】
　１リットル当たり少なくとも０.０２モルのカラー現像剤物質および少なくとも０.０１５モルの酸化防止剤を含有する７より大きいかもしくは等しいｐＨを有するシングル−パートカラー現像濃縮液であって、濃縮液が１リットル当たり０.０５〜３５ｇのこの量で水溶性である湿潤剤を含有することを特徴とする濃縮液は、低温における非常に良好な安定性により特色づけられそして濃縮液瓶からの放出性能がかなり改良され且つ処理装置の汚染も回避される。さらに、漂白定着浴内で実際に生ずる光学増白剤の沈澱も防止される。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、１リットル当たり少なくとも０.０２モルのカラー現像剤物質(colour developing substance)および少なくとも０.０１５モルの酸化防止剤(antioxidant)を含有する７より大きいかもしくは等しいｐＨを有するシングル−パートカラー現像濃縮液(single-part colour developing concentrate)に関する。

　カラー写真材料の現像用の、特にカラー写真紙の現像用の、現像溶液は必要な成分を含有する濃縮液から製造されるかまたは連続的に補充される。

　現像溶液を製造または補充する場合の取り扱いにおける間違いを結果として回避できるため、シングル−パート濃縮液を使用することが有利であると証明されていた。

　このタイプの濃縮液は、例えば、単相であってもよく（例えば、特許文献１参照）または多相であってもよい（例えば、特許文献２参照）。

　湿潤剤は写真処理においては、乾燥を促進するために最終浴に対する添加剤として、主として使用される。弗素化された湿潤剤が特にＸ線材料における白色斑点を防止するための黒／白現像溶液の添加剤として既知である（例えば、特許文献３参照）。

　低い亜硫酸塩含有量を有し且つ１リットルの溶液当たり０.５〜２０ｇの間の湿潤剤を含有する調整済み現像剤および再生剤溶液は記載されている（例えば、特許文献４参照）。湿潤剤は調整済み溶液に直接加えられそして処理装置中の沈着物の減少および処理された材料の望ましくない着色の減少をもたらす。現像濃縮液中での湿潤剤の使用は記載されていない。

　現像浴のある種の成分は長期間にわたり互いに相容性でないため、現像溶液を製造するためには三種の濃縮液が慣習的に使用されている。従って、例えば第一の濃縮液は酸化防止剤、補助溶媒および光学増白剤を含有し、第二の濃縮液はカラー現像剤物質、例えばセスキ硫酸４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチルスルホニルアミノエチル）−２−メチル−フェニレンジアミン（ＣＤ−３）または硫酸４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミン（ＣＤ−４）を含有し、そして第三の濃縮液は緩衝物質、アルカリおよび脱塩剤を含有する。

　最近の数年間に、シングル−パートの単相または多相現像濃縮液が販売用に次第に供給されてきている。これらは、それらが処理溶液の製造を簡単にし且つ現像溶液の製造または補充時の間違いが回避されうるという利点を有する。

　しかしながら、シングル−パート濃縮液の欠点は低温における、特に０℃より低い温度における、それらの依然として不満足な安定性であり、それが成分の沈澱として現れる。沈澱は二相濃縮液でははしばしば相界面に特異的に生じそして濃縮液瓶を空にして処理溶液を生成するために水で希釈した後には溶解することができず且つ再生剤ポンプの詰まりをもたらすことがある。

　プラスチック材料から製造された濃縮液瓶が機械内の共通箱の中に逆さに貯蔵されておりそして放出口が（箱の底から見て）同じ高さに置かれているような複数の処理用化学濃縮液のための充填ドラムが最近のミニラブ中で次第に使用されている。必要に応じて、逆さになっている瓶を閉じるためのシールに機械上で釘により穴を開けると、濃縮液がプラスチック管を介して機械内の適当な再生剤受器の中に流れる。濃縮液を排水した後に、空の瓶を有する箱が装置から取り出されそして次に廃棄される。この目的のためには、濃縮液を瓶から急速に且つ完全に排水すること並びに濃縮液残渣が環境理由のために瓶内に残らないことが必要である。

　しかしながら、シングル−パート濃縮液から製造されるかまたはそのような濃縮液を使用することにより再生されるカラー現像溶液を使用する場合には、かなりの欠点が生ずる。これらの単相または多相のシングル−パート濃縮液は含まれた成分、特に光学増白剤またはカラー現像剤物質、を濃縮液中または再生剤中で溶液状に保ち且つ沈澱を避けるために高割合の非常に粘着性である有機溶媒をしばしば含有する。さらに、濃縮液の高度の希釈および大きな化学充填ドラムを達成可能にするためにそれらは一般的には非常に高度に濃縮される。多分高い粘度により、シングル−パート濃縮液の放出速度は大きく減じられるため、処理溶液に関して長期にわたる製造時間が生じ且つミニラブでの別の作業がこの期間中に不可能になる。

　特有の欠点は、上記の充填ドラムの使用時に、空にした後に化学残渣が現像濃縮液瓶の中に残り、そしてそのために充填ドラム全体の廃棄が環境理由のためにより難しくなることである。

　さらに、シングル−パート現像濃縮液を含む上記の充填ドラムの使用時には、現像濃縮液容器が装置に連結されている処理装置の連結点で汚染および結晶化が観察される。そのような汚染はクリーニングに関する高い出費をもたらしそして装置の操作を妨害するかもしれない。

　シングル−パート現像濃縮液の別の欠点は、濃縮液から処理溶液を製造した後に、光学増白剤の沈澱が実際の操作中に漂白定着浴の中で起きるかもしれずそして漂白定着浴内のフィルターおよびポンプの詰まりをもたらすかもしれないことである。この影響は低い再生割合では、特に１ｍ²当たり１２０ｍｌより低い現像溶液の再生割合では、特に顕著である。
米国特許第６０７７６５１号明細書独国特許第１０００５４９８号明細書独国特許第３９３８５７３号明細書欧州特許第４３６９４７号明細書

　本発明の目的はこれらの欠点を除くことであった。

　驚くべきことに、これは湿潤剤をシングル−パート濃縮液に加える場合に達成される。

　本発明は、従って、１リットル当たり少なくとも０.０２モルのカラー現像剤物質および少なくとも０.０１５モルの酸化防止剤を含有する７より大きいかもしくは等しいｐＨを有するシングル−パートカラー現像濃縮液であって、濃縮液が１リットル当たり０.０５〜３５ｇのそして好ましくは０.３〜３０ｇのこの量で水溶性である湿潤剤を含有することを特徴とする濃縮液に関する。

　本発明に従う湿潤剤は、カチオン性、アニオン性、両性または非イオン性でありうる。適する湿潤剤は、例えば、欧州特許第４３６９４７号明細書に記載されている。

　本発明に従う利点は、非イオン性湿潤剤、特にポリアルキレンオキシド構造単位を有するものそしてそれらの中では特に一般構造式（Ｉ）〜（IV）のものにおいて特に顕著である：

［式中、
Ｒ¹は炭素数１６〜１８の線状アルキルを表し、そして
ｗは１０〜８０の、特に１０〜３０の整数を表す］

［式中、
Ｒ²はｉ−Ｃ₁₃Ｈ₂₇を表し、そして
ｘは２〜２０の、特に５〜１０の整数を表す］

［式中、
Ｒ³は炭素数１２〜１８の線状アルキルを表し、そして
ｙは２〜１０の、特に６〜８の整数を表す］
および

［式中、
Ｒ⁴はｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉−フェニルを表し、そして
ｚは６〜３０の、特に１０〜２０の整数を表す］。

　構造式（Ｉ）〜（IV）の適する湿潤剤を以下に挙げる。

　カラー現像剤物質は好ましくは４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチル−スルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンである。

　本発明に従う濃縮液は、調製済み溶液(ready-to-use solution)を製造するためには１容量部を１〜３９容量部の水で希釈する水性調合物である。それは好ましくは少なくとも５０ミリモルのそして特に好ましくは７０〜７００ミリモルのカラー現像剤物質／ｌを含有する。

　カラー現像剤物質は、好ましくは、ＣＤ−３またはＣＤ−４中で一般的なように硫酸塩として濃縮液に加えられず、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、塩化物としてまたは遊離塩基として加えられ、燐酸塩および特に遊離塩基が特に好ましい。

　ＣＤ−３（セスキ硫酸エステル）またはＣＤ−４（硫酸エステル）を使用することもでき、そして硫酸塩イオンを金属イオンを用いる沈澱および例えば濾過により分離することができる。

　好ましい態様では、濃縮液は多くとも０.１モル、好ましくは多くとも０.０５そして特に好ましくは多くとも０.０２モルの硫酸イオン／ｌを含有する。

　本発明に従う濃縮液はまたカラー写真材料の現像に必要な一般的な化学物質、例えば脱塩剤、光学増白剤、錯化剤、緩衝系およびアルカリを含有する。本発明の特に好ましい態様では、濃縮液は発泡防止剤を含有する。所望する最終量は水の添加により調節され、この目的のためには脱塩水が好ましく使用される。

　本発明の好ましい態様では、カラー現像濃縮液は独国特許第１０００５４９８号明細書に記載されている通りにして製造されるが本発明に従う湿潤剤が製造中のいずれかの時点で加えられている多相の、特に二相の濃縮液である。

　濃縮液は未溶解成分を含有せずそして好ましくは貯蔵中に、特に好ましくは０℃より低い、特に０℃〜−７℃の間の貯蔵中に、少なくとも１カ月間にわたり沈澱がない。

　好ましい態様では、濃縮液は最少量の１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶媒も含有する。

　好ましい態様では、有機溶媒はモノエチレングリコールから２０,０００の平均分子量を有するポリエチレングリコールまでの異なる分子量のポリエチレングリコール類の混合物、例えばジエチレングリコール、４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールおよび１５,０００の平均分子量を有するポリエチレングリコールの混合物を含有する。平均分子量は重量平均である。

　この方法で、沈澱のないシングル−パートの、場合により単相の現像濃縮液に関する最適な調節を行うことができる。

　ポリエチレングリコール混合物は、特に、有機溶媒の少なくとも９０容量％を構成する。

　水溶性有機溶媒の例は、一連のグリコール類、ポリグリコール類、アルカノールアミン類、脂肪族および複素環式のカーボンアミド類、脂肪族および環式のモノアルコール類からのものであり、ここで水及び水溶性溶媒の合計の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％が水である。

　適する水溶性溶媒は、例えば、カルボン酸アミドおよびウレア誘導体、例えばジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ′−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、メタンスルホン酸アミド、ジメチルエチレンウレア、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−バレルアミド、イソバレルアミド、Ｎ−ブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメタンブチルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−アセトアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−アセトアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、ベンズアミド、トルエンスルホン酸アミド、フタルイミド；
脂肪族および環式のアルコール類、例えばイソプロパノール、ｔｅｒｔ.−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール；
脂肪族および環式のポリアルコール類、例えばグリコール類、ポリグリコール類、ポリワックス類、トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、グリセロール、１,１,１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール；
脂肪族および環式のケトン類、例えばアセトン、エチル−メチル−ケトン、ジエチルケトン、ｔｅｒｔ.−ブチル−メチル−ケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、アセトフェノール；
脂肪族および環式のカルボン酸エステル類、例えばトリエトキシメタン、酢酸メチルエステル、酢酸アリル、酢酸メチルグリコール、二酢酸エチレングリコール、１−酢酸グリシン、二酢酸グリセロール、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸メチルエステル、サリチル酸フェニルエステル；
脂肪族および環式のホスホン酸エステル類、例えばメチルホスホン酸ジメチルエステル、アリルホスホン酸ジエチルエステル；
脂肪族および環式のオキシ−アルコール類、例えば４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、サリチルアルデヒド；
脂肪族および環式のアルデヒド類、例えばアセトアルデヒド、プロパナル、トリメチルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１,２,５,６−テトラヒドロベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンゼンプロパン、テレフタルアルデヒド；
脂肪族および環式のオキシム類、例えばブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム；
脂肪族および環式のアミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、モルホリン、２−アミノピリミジン；
脂肪族および環式のポリアミン類（第一級、第二級または第三級）、例えばエチレンジアミン、１−アミノ−２−ジエチルアミノエタン、メチル−ビス−（２−メチルアミノ−エチル）アミン、ペルメチル−ジエチレントリアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、１,４−ベンゼンジアミン；
脂肪族および環式のヒドロキシアミン類、例えばエタノールアミン、２−メチルエチルアミン、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、１−ピペリジンエタノール、２−アミノフェノール、バルビツール酸、２−（４−アミノフェノキシ）−エタノール、５−アミノ−１−ナフトール
である。

　処理条件、適するカラー現像剤物質、適する緩衝物質、適する脱塩剤、適する光学増白剤、補助現像剤、現像促進剤およびかぶり防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)３７０３８（１９９５年２月）、１０２〜１０７頁に記載されている。

　多相とは、濃縮液が２種もしくはそれ以上の液相を含有するが沈澱のないことを意味する。液相は、例えば、水相および有機相である。

　適する酸化防止剤は、式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物である。

［式中、
Ｒ₁は場合により置換されていてもよいアルキルを表し、
Ｒ₂は場合により置換されていてもよいアルキルまたは場合により置換されていてもよいアリールを表し、そして
ｎは０または１を表す］、
好ましくは基Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが少なくとも１つの−ＯＨ−、−ＣＯＯＨ−または−ＳＯ₃Ｈ基を含有するもの、

［式中、
Ｒ₃はアルキルまたはアシル基を表す］、

［式中、
Ｒ₄は場合によりＯ原子により中断されていてもよいアルキレン基を表し、そして
ｍは少なくとも２の数を表す］。

　アルキル基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、アルキレン基Ｒ₄およびアリール基Ｒ₂は示された置換基以外の別の置換基を有してもよい。

　適する酸化防止剤の例は下記のものである。

　調製済み(ready-to-use)カラー現像剤または再生剤を製造するために濃縮液を水で希釈する時には、存在する相界面が消え、調整済み現像剤が単相となる。

　本発明の別の有利な態様では、濃縮液は米国特許第６０７７６５１号明細書に記載されている通りにして製造されるが本発明に従う湿潤剤が製造中のいずれかの時点で加えられている均一な単相濃縮液である。

　これらの単相濃縮液は約７〜約１３のｐＨ値を有し且つ比較的高い含有量の水混和性ヒドロキシル基を担持する、特に直鎖状の、約５０〜２００の分子量の有機溶媒およびその中に可溶性である緩衝物質を有する。水対有機溶媒の重量比は好ましくは１５：８５〜５０：５０の間である。

　緩衝物質は好ましくは９〜１３の間のｐＫａ値を有する。適する緩衝物質は、例えば、炭酸塩類、ホウ酸塩類、テトラホウ酸塩類、グリシンの塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、燐酸塩類およびヒドロキシ安息香酸塩類であり、その中ではアルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。

　シングル−パートの単相濃縮液を製造する場合には、カラー現像剤の硫酸塩および場合により別の添加剤を含有する水溶液をアルカリ金属塩基と一緒にし、そして引き続き有機溶媒の添加によりアルカリ金属硫酸塩を沈澱させる。アルカリ金属硫酸塩は適当な分離技術により、例えば濾過により分離される。

　この目的のために特に適する有機溶媒は例えばポリオール類であり、そしてこれらの中では特にグリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、ポリヒドロキシアミン類であり、そしてこれらの中では特にポリアルカノールアミン類、並びにアルコール類、特にエタノールおよびベンジルアルコール類である。単相のシングル−パート濃縮液の製造のために最適な有機溶媒はジエチレングリコールである。

　本発明はまた、現像溶液を１リットル当たり少なくとも０.０２モルのカラー現像剤物質および少なくとも０.０１５モルの酸化防止剤を含有する７より大きいかもしくは等しいｐＨを有するシングル−パートカラー現像濃縮液から製造しおよび／または濃縮液で再生することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料の処理方法であって、濃縮液が１リットル当たり少なくとも０.０５ｇのこの量で水溶性である湿潤剤を含有することを特徴とする方法にも関する。

　この方法の好ましい態様では、次の浴内への現像溶液の担持量は１ｍ²の処理された材料当たり６０ｍｌより少なく、現像溶液の温度は２０〜５０℃の間であり、現像溶液の再生割合は１ｍ²の処理された材料当たり１２０ｍｌより少なくそして現像時間は６０秒間より短い。

　本発明の別の有利な態様は請求の範囲に見られる。
実施例

濃縮液Ｋ-１（比較例）
三部分現像濃縮液
部分Ａ：Ｋ−１Ａ
ポリエチレングリコール、平均分子量４００　　　　３００ｍｌ
ジエチルヒドロキシルアミン、８５重量％　　　　　１２０ｍｌ
水溶液（ＤＥＨＸ溶液）
光学増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ｐＨをＫＯＨで１０に調節しそして水で１リットルにする
部分Ｂ：Ｋ−１Ｂ
ＣＤ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０ｇ
二亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
水で１リットルにする
ｐＨ約１が自動的に得られる
部分Ｃ：Ｋ−１Ｃ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｇ
ＥＤＴＡ
水で１リットルにする
ｐＨ約１４が自動的に得られる
濃縮液Ｋ−２（比較例）
シングル−パート多相現像濃縮液
ジエチルヒドロキシルアミン、８５重量％水溶液
（ＤＥＨＸ−溶液）　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｌ
燐酸ＣＤ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
カプロラクタム　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　８０ｍｌ
光学増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６５ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ
ｐＨをＫＯＨで１１.２に調節しそして水で１リットルにする。
濃縮液Ｋ−３（比較例）
シングル−パート多相現像濃縮液
酸化防止剤Ｏ−２　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
燐酸ＣＤ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
カプロラクタム　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　８０ｍｌ
光学増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６５ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ
ｐＨをＫＯＨで１１.２に調節しそして水で１リットルにする。

　ＣＤ−３を最初にＫＯＨおよびＤＥＨＸ水溶液と混合する。この工程で沈澱するＫ₂ＳＯ₄を濾別する。残りの成分を次に加える。
濃縮液Ｋ−５（比較例）
ＤＥＨＸ溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｌ
ＣＤ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７４ｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｌ
ポリエチレングリコール、Ｍｗ４００　　　　　　　　１４０ｍｌ
光学増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
ベルクレン(Belclene)200-溶液(無水ポリマレイン酸)　５０ｍｌ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０ｇ
ＫＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６ｇ
ｐＨをＫＯＨで１２.５に調節しそして水で１リットルにする。
濃縮液Ｋ−６（比較例）
　米国特許第６０７７６５１号明細書の実施例１に記載された通りにして製造された、シングル−パート単相カラー紙カラー現像濃縮液。

　表１に示された湿潤剤を表１で基本濃縮液と称する濃縮液にそこに示された量で製造工程の最後に加えることにより、別の比較例および本発明に従うカラー現像濃縮液を製造した。

　湿潤剤ルテンゾル(Lutensol)Ｔ０８、ルテンゾルＡＰ２０およびルテンゾルＡＴ２５はＢＡＳＦからの市販製品である。ルテンゾルＴ０８は化合物（II−２）に相当し、ルテンゾルＡＰ２０は化合物（IV−４）、（IV−９）および（IV−１４）の混合物であり、そしてルテンゾルＡＴ２５は化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）の混合物である。

　濃縮液Ｋ−１６に加えられる湿潤剤の量は非常に多いため、湿潤剤の一部は溶解せずに残る。そのような濃縮液は、それらを使用前に均質にしなければならないという欠点を有しており、従って望ましくない。

　表２に従う濃縮液を気密性プラスチック瓶の中に表２に示された条件下で貯蔵し、そして沈澱の程度を引き続き視覚的に評価した。結果を表２に示す。

　「平均」と判定された沈澱はしばしば不平をもたらしそして確実に全ての成分が現像剤タンクに入ってそこでそれらを溶解させるように注意が払われない場合には不適切な影響を生じうる。大量の沈澱を有する濃縮液は当然使用前にまず再び均質にしなければならず、そしてこれは消費者にとって許容できない。

　本発明に従う濃縮液だけがカラー現像濃縮液の貯蔵にとって好ましい低温における貯蔵時に顕著な安定性を有することが、結果から明らかである。本発明に従う湿潤剤の添加後に、ゲル化作用が観察され、それが多分驚異的な安定性をもたらすのであろう。

　下記の層を示された順序で両側がポリエチレンでコーテイングされた紙から製造された基質に適用することにより、カラー写真記録材料を製造した。量は各場合とも１ｍ²に関する。対応するＡｇＮＯ₃の量はハロゲン化銀の適用に関して示されている。
層構造１
第一層（基質層）：
０.１ｇのゼラチン
第二層（青色増感層）：
０.５０ｇのゼラチン
０.４２ｇのイエローカプラーＧＢ−１
０.１８ｇのイエローカプラーＧＢ−２
０.５０ｇの燐酸トリクレシル（ＴＣＰ）
０.１０ｇの安定剤ＳＴ−１
よりなる青色増感性ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％のＡｇＣｌ、０.５モル％のＡｇＢｒ、平均粒子直径０.９μｍ）
第三層（中間層）
１.１ｇのゼラチン
０.０６ｇのスカベンジャーＳＣ−１
０.０６ｇのスカベンジャーＳＣ−２
０.１２ｇのＴＣＰ
第四層（緑色増感層）：
０.４０ｇのＡｇＮＯ₃
０.７７ｇのゼラチン
０.２１ｇのマゼンタカプラーＰＰ−１
０.１５ｇのマゼンタカプラーＰＰ−２
０.０５ｇのマゼンタカプラーＰＰ−３
０.０６ｇのカラー安定剤ＳＴ−２
０.１２ｇのスカベンジャーＳＣ２
０.２３ｇのフタル酸ジブチル
よりなる緑色増感ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％のＡｇＣｌ、０.５モル％のＡｇＢｒ、平均粒子直径０.４７μｍ）
第五層（紫外線保護層）：
１.１５ｇのゼラチン
０.０３ｇのスカベンジャーＳＣ−１
０.０３ｇのスカベンジャーＳＣ−２
０.５ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−１
０.１０ｇの紫外線吸収剤ＵＶ−２
０.３５ｇのＴＣＰ
第六層（赤色増感層）：
０.３０ｇのＡｇＮＯ₃と
１.０ｇのゼラチン
０.４０ｇのシアンカプラーＢＧ−１
０.０５ｇのシアンカプラーＢＧ−２
０.４６ｇのＴＣＰ
よりなる赤色増感ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％のＡｇＣｌ、０.５モル％のＡｇＢｒ、平均粒子直径０.５μｍ）
第七層（紫外線保護層）：
０.３５ｇのゼラチン
０.１５ｇのＵＶ−１
０.０３ｇのＵＶ−２
０.０９ｇのＴＣＰ
第八層（保護層）
０.９ｇのゼラチン
０.３ｇの硬膜剤ＨＭ
０.０５ｇの光学増白剤Ｗ−１
０.０７ｇのビニルピロリドン
１.２ｍｇのシリコーン油
２.５ｍｇの０.８μｍの平均粒子直径を有するポリメタクリル酸メチル微球

　カラー写真記録材料を露出しそして下記の条件下で処理する：

段階　　　　　時間　　　　再生割合　　　　　温度　
現像　　　　　３３秒間　　６０ｍｌ／ｍ²　　４０℃
漂白定着　　　３３秒間　　１００ｍｌ／ｍ²　３８℃
安定化　　　　８８秒間　　２００ｍｌ／ｍ²　３８℃

　表３に示された濃縮液からの調製済み現像剤をカラー現像剤として使用した。
漂白定着浴
チオ硫酸アンモニウム溶液、５８重量％　　　　　１００ｍｌ
二亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
アンモニウム鉄ＥＤＴＡ，４８重量％　　　　　　１００ｍｌ
水で１,０００ｍｌとし、ｐＨをアンモニアまたは酢酸で６.０に調節する。
安定化浴
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍｌ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
ヒドロキシエタンジホスホン酸二ナトリウム塩　　４ｇ
安息香酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０.５ｇ
水で１,０００ｍｌとし、ｐＨを酢酸で５に調節する。
乾燥
６５℃、１分間
　写真処理機械中で上記の記録材料を用いて浴が平衡状態になるまで、材料を現像した。工程中に、最初の現像溶液を現像濃縮液ＶＫ−２から製造しそしてこの濃縮液を使用して現像剤再生剤も製造した。平衡状態に達した後に、光学増白剤の沈澱が漂白定着浴タンク溶液の中で観察された。漂白定着浴の試料を機械から取り出しそして開放ビーカーの中に約１０℃において貯蔵した。１日後でも、沈澱した光学増白剤の量は明らかに増加した。

　次に試験を繰り返したが、現像剤再生剤を濃縮液ＶＫ−３から製造したことが異なっていた。この場合には平衡状態に達した後に沈澱は観察されなかった。取り出されそして１０℃において貯蔵された漂白定着浴試料は１０日間の貯蔵期間後に沈澱を示さなかった。

　第三の試験を上記の通りにして行ったが、最初の現像溶液を界面活性剤を含有する現像濃縮液ＶＫ−３からそして現像剤再生剤を界面活性剤を含まない濃縮液ＶＫ−２から製造したことが異なっていた。

　平衡状態に達した後に、光学増白剤の沈澱が漂白定着浴タンク溶液の中で観察された。取り出されそして上記の通りにして処理された試料では、沈澱した光学増白剤の量は１日後でも明らかに増加した。

　試験は、漂白定着浴中の光学増白剤の沈澱は湿潤剤を含有する濃縮液または再生溶液によってのみ回避できることを明らかに示している。

　表３に示された濃縮液を水で１ｍｌの濃縮液対８ｍｌの水の比で希釈しそして次に漂白定着浴再生剤の中に同じ容量で加えて使用済み漂白定着浴タンク充填量を再調節した。

　得られた溶液を開放ビーカーの中で表３に示された温度において貯蔵しそして次に光学増白剤沈澱が観察された。観察の量的結果も表３に示されている。

　漂白定着浴再生剤の組成：
水　　　　　　　　　　　　７００ｍｌ
硫酸アンモニウム　　　　　１００ｇ
亜硫酸ナトリウム　　　　　２０ｇ
ＮＨ₄Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　　８０ｇ
酢酸　　　　　　　　　　　１５ｇ
　混合物をアンモニアを用いてｐＨ６.５に調節しそして水で１リットルにした。

　表３は、カラー現像濃縮液に対する適当な湿潤剤濃縮液の添加によってのみ漂白定着浴中の光学増白剤の沈澱が効果的に防止されうることを明らかに示している。

　濃縮液の流出性能を試験した。この目的のために、濃縮液ＶＫ−１〜ＶＫ−１９を１リットルのＰＥ瓶から流出性能に関して逆に試験した。試験の基準は約２０℃における５分間の流出時間後の濃縮液の重量測定された残存量であった。結果を表４にまとめる。

　湿潤剤の本発明に従う添加により、空にした後の濃縮液瓶の中に残る残存量は、特にシングル−パートカラー現像濃縮液では、大きく減じられ、それによりその廃棄がかなり促進されることが明らかにわかる。
実施例５
　自動ドッキング工程を用いる処理機の汚染を試験した。この目的のために、現像濃縮液を表５に従う複数の処理用化学物質よりなる充填ドラムの一部として挿入し、そして５個の充填ドラムが使われる毎に汚染を視覚的に評価した。表５に示された評価では、「ひどい」は装置の操作をかなり妨害する汚染を表し、「中程度」は明白に見えるがまだ許容できる汚染を表し、そして「なし」はわずかに見えるから見えないまでの汚染を表す。

　湿潤剤の本発明に従う添加により、シングル−パートカラー現像濃縮液の残渣による装置の汚染が防止され、それにより充填ドラム全体を費用をかけずに廃棄できることが明らかにわかる。

Claims

　１リットル当たり少なくとも０.０２モルのカラー現像剤物質および少なくとも０.０１５モルの酸化防止剤を含有する７より大きいかもしくは等しいｐＨを有するシングル−パートカラー現像濃縮液であって、濃縮液が１リットル当たり０.０５〜３５ｇのこの量で水溶性である湿潤剤を含有することを特徴とする濃縮液。
　１リットル当たり少なくとも０.０６モルのカラー現像剤物質および少なくとも０.０５モルの酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のカラー現像濃縮液。
　カラー現像剤物質が４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メチル−スルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のカラー現像濃縮液。
　湿潤剤が非イオン性であることを特徴とする請求項１に記載のシングル−パートカラー現像濃縮液。
　現像溶液を、１リットル当たり少なくとも０.０２モルのカラー現像剤物質および少なくとも０.０１５モルの酸化防止剤を含有する７より大きいかもしくは等しいｐＨを有するシングル−パートカラー現像濃縮液から製造しおよび／または濃縮液で再生することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料の処理方法であって、濃縮液が１リットル当たり少なくとも０.０５ｇのこの量で水溶性である湿潤剤を含有することを特徴とする処理方法。
　現像溶液が２０〜５０℃の間の温度を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
　現像溶液の再生割合が１ｍ²の処理される材料当たり１２０ｍｌより少ないことを特徴とする請求項５に記載の方法。
　現像時間が６０秒間より短いことを特徴とする請求項５に記載の方法。