JP2008098179A - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供する。
【解決手段】スルホン酸基を有する高分子化合物と難溶性セリウム化合物を含有する陽イオン交換膜を、固体高分子形燃料電池用電解質膜として使用する。上記陽イオン交換膜において、好ましくは難溶性セリウム化合物が当該陽イオン交換膜全質量の０．３〜８０％含まれるようにし、上記高分子化合物としてはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って高い出力電圧を得られる固体高分子形燃料電池用の電解質膜に関する。

燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。

固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。

固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。

例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。このような問題を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。

一方、上記のような炭化水素系の重合体からなる電解質膜に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。

しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行するものと考えられる。

特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行） 特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行） 新エネルギー・産業技術総合開発機構主催 平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行

そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池を実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、スルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜を用いた燃料電池において、低加湿又は無加湿での運転条件における膜の劣化を防止することを目的に鋭意検討し、膜中に難溶性セリウム化合物を含有させることにより電解質膜の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、スルホン酸基を有する高分子化合物と難溶性セリウム化合物とからなる陽イオン交換膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。ここで、本発明における難溶性セリウム化合物とは、２５℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下であるセリウム化合物を意味する。具体的には、リン酸第一セリウム、リン酸第二セリウム、酸化セリウム、水酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、炭酸セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩等が挙げられ、これらの化合物からなる群から選ばれる１種以上のセリウム化合物が特に好ましい。なお、難溶性セリウム化合物中のセリウムの価数は＋３価又は＋４価の状態を取り得るが、本発明では特に限定されない。

また、本発明は、上述の電解質膜を得る方法であって、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる陽イオン交換膜を、セリウムイオンを含む溶液中に浸漬してスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換した後、セリウムイオンと反応することにより難溶性セリウム化合物を形成する物質を含む溶液に浸漬して、膜中に難溶性セリウム化合物を形成することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

さらに本発明は、上述の電解質膜を得る方法であって、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中に、当該分散液に溶解可能なセリウム化合物を添加してスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換した後、セリウムイオンと反応することにより難溶性セリウム化合物を形成する物質を含む溶液又は固体を前記分散液に添加して、該分散液中に難溶性セリウム化合物を形成し、得られた液を用いてキャスト製膜することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

さらに本発明は、上述の電解質膜を得る方法であって、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中に、難溶性セリウム化合物の微粒子を添加し混合することにより前記分散液中に難溶性セリウム化合物を分散させ、得られた液を用いてキャスト製膜することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の電解質膜は過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するため、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。そして、上記のいずれかの製造方法を採用すると、得られる電解質膜は難溶性セリウム化合物を分散性よく均一に膜中に含有させることができる。

本発明における難溶性セリウム化合物としては、リン酸第一セリウム、リン酸第二セリウム、酸化セリウム、水酸化第一セリウム、水酸化第二セリウム、炭酸セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩等が挙げられる。これらは無水物でもよく、結晶水又は水和水を有していてもよい。難溶性セリウム化合物のセリウムの価数は＋３価でも＋４価でもよい。例えば酸化セリウムの場合は、Ｃｅ_２Ｏ_３でもＣｅＯ_２でもよい。

本発明の電解質膜が過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有し、耐久性に優れる理由は明確ではないが、以下のいずれかの機構を考えている。１つには、難溶性セリウム化合物が膜中で解離する、又は部分的に溶解することによりセリウムイオンが生成し、生成したセリウムイオンと−ＳＯ_３ ⁻基との相互作用により、スルホン酸基の一部がセリウムイオンでイオン交換され、当該イオンが電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると考えられる。もう一つとしては、難溶性セリウム化合物中のセリウム元素が、触媒層から膜中に拡散してくる過酸化水素を効果的に分解する機能を有していると考えられる。

また、難溶性セリウム化合物は、電解質膜に過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する優れた耐性を付与することに加え、充填剤としても機能し、膜の機械的強度の向上や機械的安定性を付与することにも寄与していると考えられる。さらに難溶性セリウム化合物は、電解質膜を構成するイオン交換樹脂においてイオン交換基同士が集って形成されるクラスター領域に存在させることも可能であり、また、イオンではないため、イオン交換基が存在しない主鎖の部分にも存在させることもできる。すなわち難溶性セリウム化合物は電解質膜を構成する樹脂内に均一に存在させることが可能であり、ミクロ的にもより均等に電解質膜の機械的強度の向上や機械的安定性を付与することが可能であると考えられる。

一方、水溶性のセリウム化合物を陽イオン交換膜中に含有させた場合、発電により生成する水や、ガスの加湿により膜に供給される水によりセリウム化合物が容易にイオンに解離し、多量のセリウムイオンが生成する。その結果、多量のスルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されることになり、水素イオンの十分な伝導性を確保することができず、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。したがって、水溶性のセリウム化合物を膜中に含有させる場合は、膜中への添加量を厳密に制御する必要がある。また、水溶性セリウム化合物がイオンに解離し、膜中の水に溶解すると、充填剤としての機能は有しないので、膜強度を向上させることはできない。

一方、本発明の電解質膜は、難溶性セリウム化合物を不均一に含有するように調整することもできる。例えば、２層以上の層からなる陽イオン交換膜（積層膜）であってその全ての層ではなく少なくとも１層が難溶性セリウム化合物を含有している、すなわち厚さ方向に不均一に難溶性セリウム化合物を含んでいてもよい。したがって、特にアノード側について過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性を高める必要がある場合は、アノードに一番近い層のみ難溶性セリウム化合物を含有するイオン交換膜からなる層とすることもできる。

本発明においては、難溶性セリウム化合物を膜中に多量に存在させても極端にはプロトン伝導性を阻害しない。この理由としては、解離平衡や溶解等によりセリウムイオンが生成したとしても、これらのセリウムイオンは微量であるためと考えられる。すなわち、生成したセリウムイオンは難溶性セリウム化合物の近傍のスルホン酸と効果的にイオン交換し、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を付与するが、多量のスルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されることがないため、極端には膜抵抗が増加しないと推定される。したがって、難溶性セリウム化合物の膜中への添加量を幅広く変えても、極端な膜抵抗増加を抑制できることから、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有する膜や膜電極接合体の製造が非常に容易となる。

一方、難溶性セリウム化合物は一般に電気伝導度が低いため、膜中に添加した量に依存して電流遮蔽が発生する。したがって、本発明において、電解質膜中に含まれる難溶性セリウム化合物の好ましい割合としては、陽イオン交換膜全質量の０．３〜８０％（質量比）であることが好ましく、より好ましくは０．４〜７０％、さらに好ましくは０．５〜５０％である。

膜中の難溶性セリウム化合物の含有量がこの範囲よりも少ないと、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する十分な安定性が確保できないおそれがある。また含有量がこの範囲よりも多いと、上述の様に電流遮蔽が発生するため、膜抵抗が増大して発電特性が低下するおそれがある。

なお、本発明の電解質膜が積層膜からなる場合は、電解質膜全体に対する難溶性セリウム化合物の割合が上述の範囲に入っていればよく、難溶性セリウム化合物を含む層自体の難溶性セリウム化合物の含有率は上述の範囲より高くてもよい。

スルホン酸基を有する高分子化合物中に難溶性セリウム化合物を含有させた本発明の電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）スルホン酸基を有する高分子化合物の溶液又は分散液中と難溶性セリウム化合物を混合した後、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。このとき難溶性セリウム化合物は該化合物を溶解又は高度に分散できる溶媒（分散媒）とあらかじめ混合しておいてからスルホン酸基を有する高分子化合物の溶液又は分散液と混合してもよい。

（２）セリウムイオンが含まれる溶液中にスルホン酸基を有する高分子化合物からなる膜を浸漬してセリウムイオンを膜中に含有させた後、リン酸、シュウ酸、ＮａＦや水酸化ナトリウム等の、セリウムイオンと反応して難溶性セリウム化合物を形成する物質を含む溶液に浸漬して、難溶性セリウム化合物を膜中に析出させる方法。
（３）スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中に水溶性セリウム化合物を添加してスルホン酸基をセリウムイオンによりイオン交換した後、該分散液にリン酸、シュウ酸、ＮａＦや水酸化ナトリウム等の、セリウムイオンと反応して難溶性セリウム化合物を形成する物質又はそれを含む溶液を添加して、該分散液中に難溶性セリウム化合物を生成させ、得られた液を用いてキャスト法等により製膜する方法。

（２）や（３）の方法では、スルホン酸基を有する高分子化合物を液状媒体中（例えば水、アルコール等）でセリウムイオンによりイオン交換するので、当該液状媒体に、この液状媒体に可溶のセリウム化合物を溶解する必要がある。このようなセリウム化合物としては、例えば酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・Ｈ_２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）硫酸セリウム（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

ここで、本発明の電解質膜が難溶性セリウム化合物を含む層と含まない層とからなる積層膜からなる場合は、その作製方法としては、例えば上述の（１）〜（３）のいずれかの方法により難溶性セリウム化合物を含む陽イオン交換膜を作製しておく。そして、これを難溶性セリウム化合物を含まない陽イオン交換膜と積層する工程を経て作製することが好ましいが、特に限定されない。

例えば、難溶性セリウム化合物としてリン酸第一セリウムを用いる場合、（１）〜（３）のいずれの方法も好ましく採用できるが、特にリン酸第一セリウムを均一に含有させるためには（３）の方法が好ましい。この場合、例えば、スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液に硝酸セリウムを溶解し、次いでリン酸を加えることにより液中にリン酸第一セリウムを含有させることができ、その結果リン酸第一セリウムを含む膜を得ることができる。リン酸第一セリウムが電解質膜中に含まれると、電解質膜の劣化を充分に抑制できるだけでなく、リン酸第一セリウムが吸水性を有することから低加湿の発電においても膜の乾燥が抑制され、高い電圧で発電できるので好ましい。また、水酸化セリウムや、結晶水や水和水を有する難溶性セリウム化合物も、保水性を有する効果が高いことから好ましい。

本発明におけるスルホン酸基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。上記パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。

上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。

また、スルホン酸基を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。

スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。

本発明の電解質膜を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、本発明の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。

上述の触媒層は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を混合し均一な分散液を得て、例えば以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が上記電解質膜と密着するように、上記電解質膜の両面から挟みこむ方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。また、別途用意した基材に上記分散液を塗工して触媒層を作製し、転写等の方法により電解質膜と接合させた後に基材をはく離し、上記ガス拡散層で挟み込む方法も使用できる。

触媒層中に含まれるイオン交換樹脂は特に限定されないが、電解質膜を構成する樹脂と同様に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。触媒層中のイオン交換樹脂は、本発明の電解質膜と同様に難溶性セリウム化合物を含んでいてもよい。難溶性セリウム化合物を含むイオン交換樹脂は、アノードにもカソードにも用いることができ、樹脂の分解は効果的に抑制されるので、固体高分子形燃料電池はさらに耐久性が付与される。

触媒層中のイオン交換樹脂と電解質膜の両方に難溶性セリウム化合物を含有させたい場合は、例えば触媒層と電解質膜との接合体をあらかじめ作製し、上述の（２）の方法で触媒層中のイオン交換樹脂及び電解質膜中に難溶性セリウム化合物を含有させることも可能である。

本発明の電解質膜は、一部が難溶性セリウム化合物を含む、スルホン酸基を有する高分子化合物のみからなる膜であってもよいが、他の成分を含んでいてもよく、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の他の樹脂等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されている膜であってもよい。補強された膜の場合でも、セリウムイオンを含む溶液中に浸漬した後、上述の（２）の方法で膜中に難溶性セリウム化合物を含有させることにより本発明の電解質膜が得られる。また、難溶性セリウム化合物を分散した高分子化合物を含む分散液を用いて製膜する方法も適用できる。

以下、本発明を具体的に実施例（例１〜６）及び比較例（例７〜１０）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［例１］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）であって、大きさ５ｃｍ×５ｃｍ（面積２５ｃｍ^２）を使用した。この膜全体の重さを乾燥窒素中で１６時間放置した後、乾燥窒素中で測定したところ、０．２５１ｇであった。この膜のスルホン酸基の量は以下の式により求められる。
０．２５１×１．１（１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）＝０．２７６（ミリ当量）。

次に、この膜の全質量に対して、３．１％の量に相当するセリウムイオン（＋３価）を含むように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）２４．０ｍｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に上記イオン交換膜を浸漬し、室温で４０時間、スターラーを用いて撹拌を行ってイオン交換膜中のスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換した。次いで、この膜を１モル／Ｌのリン酸水溶液に室温で６０時間浸漬した。この膜をＸ線回折により確認したところ、膜中にリン酸第一セリウムが析出していることが確認された。このリン酸第一セリウムの、膜の全質量に対する含有割合は５．２％であった。

次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ^２／ｇ）に触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（エヌ・イーケムキャット社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。この混合液にＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液５．６ｇを混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、触媒層形成用塗工液を作製した。

この塗工液を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、上述のリン酸セリウムを含有させたイオン交換膜を用い、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層をイオン交換膜の両面にそれぞれ接合した膜触媒層接合体を得た。なお、電極面積は１６ｃｍ^２であった。

この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を行った。試験は、常圧で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２に相当する水素（利用率７０％）及び空気（利用率４０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度は９０℃、アノードガスの露点は６０℃、カソードガスの露点は６０℃として、発電は行わずに開回路状態で１００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、試験前後にアノードに水素、カソードに窒素を供給し、膜を通してアノードからカソードにリークする水素ガス量を分析し、膜の劣化の程度を調べた。結果を表１に示す。

次に、また上記同様に膜電極接合体を作製して発電用セルに組み込み、低加湿での運転条件における耐久試験を行った。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における固体高分子形燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施した。アノード側は露点８０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。結果を表２に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を８０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定した。評価結果を表３に示す。

［例２］
３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールと水の混合液（水：エタノール＝４０：６０）に分散させた固形分濃度３０質量％の分散液（以下、分散液Ａという）１００ｇを用意した。この分散液に対して、上記共重合体の質量の２．８％に相当するセリウムイオンを含む、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）２．６４ｇを５０ｍＬの蒸留水に溶解した溶液を添加して、室温でスターラーで１０時間混合した。これにより、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体のスルホン酸基の３０％をＣｅ^３＋でイオン交換した液状組成物を得た。

次にこの液状組成物に１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液５．０ｇを撹拌しながら滴下し、さらに室温で２時間撹拌を続けた。滴下開始より微細な白色の粒子の析出がみられ、最終的には均一で安定に分散した白色液状組成物が得られた。この白色の粒子をＸ線回折により同定した結果、リン酸第一セリウムであることが確認された。次に、この組成物を１００μｍのエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、以下、単にＥＴＦＥシートという。）上に、ダイコータにて塗工してキャスト製膜し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１２０℃で３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍの固体高分子電解質膜を得た。この膜中に存在する白色の粒子をＸ線回折により同定したところ、リン酸第一セリウムであることが確認された。リン酸第一セリウムは、膜の全質量に対して４．７％含まれていた。

この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果となった。

［例３］
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１０．０ｇを５００ｍＬの蒸留水に溶解し、この中に１モル／Ｌのリン酸水溶液を１００ｇ滴下し、白色の沈殿を得た。これを水洗し、ｐＨが７になるまで水洗・濾過を繰り返し、８０℃で乾燥した。この結晶を、Ｘ線回折により同定した結果、リン酸第一セリウムであることが確認された。

次に、３００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、分散液Ａを１００ｇと、上記で得られたリン酸第一セリウム２．００ｇとを仕込み、室温で８時間撹拌することにより、リン酸セリウムが分散した液状組成物を得る。次にこの組成物を１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータで塗工してキャスト製膜し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施して、膜厚５０μｍでリン酸第一セリウムの含有率が膜全質量の６．２％の高分子電解質膜を得る。この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例４］
３００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度９．５質量％の分散液１００ｇに対して、粉末状の炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．３０ｇとを仕込み、この混合物を超音波発生ホモジナイザー（商品名：ＵＳ−６００Ｔ：日本精機社製）を使用して混合、粉砕させ、炭酸セリウム粒子が分散された半透明の分散液を得た。次にこの組成物を１００μｍのＥＴＦＥシート上に、ダイコータにて、塗工してキャスト製膜した。

これを８０℃で３０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍで炭酸セリウム水和物の含有率が膜全質量の３．２％の高分子電解質膜を得る。この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例５］
３００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、分散液Ａを１００ｇと、酸化セリウム微粉末（ＣｅＯ_２、純正化学社製、平均粒径０．４μｍ）を０．５ｇとを仕込んで混合した。この混合物を超音波発生ホモジナイザー（ＵＳ−６００Ｔ：日本精機社製）を使用してさらに混合、粉砕させ、酸化セリウム粒子が分散された半透明の分散液を得た。この溶液を例２と同様に塗工して、キャスト製膜することで膜厚５０μｍで酸化セリウムの含有率が膜全質量の１．６％の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。

［例６］
電解質膜として、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンの、スルホン酸基の一部を難溶性セリウム化合物でイオン交換した高分子化合物からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜を以下のようにして作製した。すなわち、粒状の市販のポリエーテルエーテルケトン（商品名：ＰＥＥＫ−４５０Ｐ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）６０ｇを室温で９８％の硫酸１２００ｇに少量ずつ添加し、室温で６０時間撹拌して均一な溶液を得ることで、ポリエーテルエーテルケトンにスルホン酸基が導入された高分子化合物の溶液を得た。次にこの溶液を冷却しながら、５Ｌの蒸留水に除除に滴下することで、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを析出させ、濾過して分離した。次いでこれを蒸留水で中性になるまで洗浄し、その後８０℃真空下で２４時間乾燥して４８ｇのスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンを得た。

次にこの化合物約１ｇを精密に秤量した後、１規定の塩化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に浸漬し、６０℃で２４時間反応させてスルホン酸基をナトリウムイオンによりイオン交換した。この試料を室温まで冷却した後、蒸留水で十分洗浄し、イオン交換した１規定の塩化ナトリウム水溶液中と洗浄した蒸留水を０．０１規定の水酸化ナトリウムで滴定して、イオン交換容量を求めた。イオン交換容量は１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

次に、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して約１０質量％の溶液とし、これに例３で得られたリン酸第一セリウムを添加して混合する。これを室温でポリテトラフルオロエチレンからなる基材にキャスト製膜した後、窒素雰囲気で１００℃で１０時間乾燥してＮＭＰを蒸発させ、厚さ５０μｍで膜中のリン酸第一セリウムの含有率が膜全質量の３．０％の高分子電解質膜を得る。この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例７］
固体高分子電解質膜として、例１で用いたものと同じ市販のイオン交換膜を何も処理せずに用い、次に、この膜を用いて例１と同様にして膜電極接合体を得た。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行ったところ、表１〜３に示す結果のとおりとなった。

［例８］
３００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、分散液Ａを１００ｇと粉末状のリン酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）１．００ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ半月板翼にて、室温で８時間撹拌してリン酸ジルコニウムが分散した液状組成物を得た。次にこの組成物を１００μｍのＥＴＦＥシート上にダイコータにて塗工してキャスト製膜し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍでリン酸ジルコニウムの含有率が膜全質量の３．２％の固体高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜触媒層接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなった。

［例９］
３００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、分散液Ａを１００ｇと粉末状の二酸化ケイ素（関東化学株式会社製、平均粒径１．０μｍ）１．００ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ半月板翼にて、室温で８時間撹拌して二酸化ケイ素を分散した液状組成物を得る。次にこの組成物を１００μｍのＥＴＦＥシート上にダイコータにて塗工してキャスト製膜し、８０℃で１０分予備乾燥した後、１２０℃で１０分乾燥し、さらに１５０℃で３０分のアニールを施し、膜厚５０μｍで二酸化ケイ素の含有率が膜全質量の３．２％の固体高分子電解質膜を得る。この電解質膜から、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの膜を切り出し、例１と同様にして膜触媒層接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様の評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

［例１０］
例６で得られたスルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトンからなるイオン交換膜を、何も含有させずにそのまま用いる以外は例５と同様にして膜触媒層接合体を得てさらに膜電極接合体を得る。この膜電極接合体について例１と同様に評価を行うと、表１〜３に示す結果のとおりとなる。

上記実施例及び比較例の結果より、加速試験である高温・低加湿の開回路試験（ＯＣＶ試験）においては、従来の電解質膜は劣化して水素リークが増大していたが、本発明の電解質膜は格段に優れた耐久性を示すことが認められる。

本発明の電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても長期の耐久性を有する。

Claims (8)

1. スルホン酸基を有する高分子化合物の分散液中に、当該分散液に溶解可能なセリウム化合物を添加してスルホン酸基の一部をセリウムイオンによりイオン交換した後、セリウムイオンと反応することにより難溶性セリウム化合物を形成する物質を含む溶液又は固体を前記分散液に添加して、該分散液中に難溶性セリウム化合物を形成し、得られた液を用いて製膜することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
2. 前記得られた液を用いてキャスト製膜することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
3. 前記難溶性セリウム化合物は、リン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウム及びヘテロポリ酸のセリウム塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
4. スルホン酸基を有する高分子化合物からなる層が２層以上積層された陽イオン交換膜からなり、前記２層以上の少なくとも１層が、難溶性セリウム化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
5. 前記難溶性セリウム化合物は、前記陽イオン交換膜全質量の０．３〜８０％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
6. スルホン酸基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
7. 前記スルホン酸基を有する含フッ素重合体は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。
8. 前記パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法。