JP2004359734A

JP2004359734A - 紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂、ソルダーレジスト用組成物およびプリント配線板

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Publication number: JP2004359734A
Application number: JP2003157467A
Authority: JP
Inventors: Takao Ono; 隆生大野; Hitoshi Nakagawa; 斉中川; Shinji Imai; 伸治今井; Manabu Kawai; 学河合
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: JP4554170B2

Abstract

【課題】紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であり、光感度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れ、目的に応じて分子量や塗膜特性を変更できる紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を提供する。
【解決手段】一種類以上のエポキシ化合物にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られる生成物（ａ）に対して、トリグリシジルイソシアヌレートおよびラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。得られた生成物（ｂ）に多塩基酸無水物を反応させ、紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を得る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線露光及びアルカリ水溶液による画像形成が可能である紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂、並びに前記樹脂により形成される硬化物及び硬化製品に関する。本発明に係る紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂並びに硬化物又は硬化製品は、電気絶縁材料特にプリント配線板用ソルダーレジスト用の樹脂として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】ソルダーレジストは、印刷配線板の製造に際し、回路導体のはんだ付け部分以外の部分を全面にわたって皮膜形成するために用いられるもので、印刷配線板に電子部品を半田付けする際、はんだが不必要な部分に付着するのを防止し、かつ回路導体が空気に直接さらされて酸素や湿気により腐食されるのを防止するための保護膜としての役割を果たしている。
【０００３】そして、このような要求にこたえるために、解像性や再現性に限度のあるスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性が良好なドライフィルムや液状フォトソルダーレジスト法への転換がはかられ、既にこの方法に適したものとして、ビスフェノール型エポキシアクリレートと増感剤とエポキシ化合物とエポキシ硬化剤と有機溶剤とを含有した液状ソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】
特公昭５１−４０４５１号公報
【０００４】これらの液状ソルダーレジスト組成物を用いてパターン形成するには、これを印刷配線板上にスクリーン印刷法、カーテンコーター，スプレーコーター及びロールコーター等により全面に塗布し、有機溶剤を揮散させたのち、画像形成露光し、未露光部分を有機溶剤で除去して現像することによって行われる。しかし、この有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染や火災などの危険性があるのみならず、特に人体に与える影響が最近大きくクローズアップされてきていることから、その対策に苦慮しているのが現状である。
【０００５】このような欠点を克服するために、希アルカリ水溶液現像タイプの感光性樹脂、例えばノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させたものと、光重合開始剤と希釈剤とエポキシ化合物とを含有するフォトソルダーレジスト組成物（特許文献２）などが提案されている。
【特許文献２】
特公平１−５４３９０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ノボラック型エポキシ樹脂に対して、不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに多塩基酸無水物を付加して得られる樹脂を含有するソルダーレジスト組成物には次の問題がある。まずこの樹脂を得るには、不飽和モノカルボン酸としてはたとえば（メタ）アクリル酸を使用し、多塩基酸無水物としては無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸無水物を使用している。しかし、このような配合では、塗膜のタック性に改善の余地がある。その上、例えば耐熱性や耐金メッキ特性に必要な塗膜の可とう性、密着性などの特性を、使用目的にあわせて格段に優れるように設計しようとしても限界がある。なぜならノボラック型エポキシ樹脂に結合するこれらの反応物は、それぞれの単分子化合物を結合した鎖状化合物であり、それぞれの単分子化合物の範囲は限られていて、取り入れられる骨格そのものも比較的単純な鎖状結合であり選択の幅が狭い。このためノボラック型エポキシ樹脂に結合するこの鎖状化合物を、その限られた範囲内で変化させるだけでは、前述のような最適な設計を行い難い。また、配合によっては紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を製造するのに対して、ゲル化が生じやすいという問題もある。
【０００７】本発明の課題は、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であり、光感度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れると共に、使用目的に応じて分子量や塗膜特性を容易に設計、変更することができるような紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ化合物にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性の生成物（ａ）に対して、更にトリグリシジルイソシアヌレート及びラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた生成物（ｂ）に多塩基酸無水物を反応させることを想到した。
【０００９】このようにして得られた樹脂は、トリグリシジルイソシアヌレート系の感光性樹脂の特徴である、高い耐熱性，耐薬品性，並びにトリグリシジルイソシアヌレートのアクリレートが有するＣ＝Ｃ基の高い含有率から導き出される高い光感度を保持している。これと共に、原料となるエポキシ樹脂の種類を選択することによって、使用目的に応じて分子量や塗膜特性を容易に設計，変更することができる。
【００１０】例えば、高い耐熱性、耐薬品性及び高い光感度を保持しながら、タックの特性を向上させることが可能である。例えば，ビスフェノール型エポキシ樹脂由来の良好な金メッキ性や、ノボラック型エポキシ樹脂由来の高い光感度を発現させることができる。従って、高い耐熱性，耐薬品性及び高い光感度を保持しながら、所望の付加的な物性を得ることができる。また、このような合成手法では、分子量の調整が容易であり、樹脂を製造する際のゲル化を容易に防止できる。
従って、本発明の樹脂は、ソルダーレジストなどのプリント配線板材料、プラスチックレリーフ材料、フラットパネルディスプレイ用材部、コーティング保護膜等に好適に用いることができる。
【００１１】以下、本発明について更に詳細に説明する。
最初にエポキシ化合物を適当な希釈剤に溶解し、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエンなどの熱重合禁止剤並びにジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのりん系化合物など公知の触媒を用いて、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸（好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸）をエポキシ基の１化学当量に対して好ましくは０．７〜１．２化学当量（特に好ましくは０．８〜１．０化学当量）となる比で加え、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１３０℃）で反応させエポキシアクリレートからなる第一の反応生成物が得られる。
【００１２】上記のエポキシ化合物としては、２官能以上のエポキシ化合物を用いる。エポキシ化合物としては、環構造を有する化合物が好ましく、例えばベンゼン環に代表される芳香族環、イソシアヌル酸環を有する化合物及びシクロヘキシル環などの脂肪族環が挙げられる。エポキシ化合物のエポキシ当量としては９０〜５００が最終的に得られるエポキシ化合物変性不飽和多塩基酸変性エポキシ樹脂の感光性向上の点で好ましくその分子量としては２００〜１０００が、その樹脂を合成する上で反応制御しやすい点で好ましい。
【００１３】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５０、ジャパンエポキシレジン（株）社製エピコート８２８）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、東都化成（株）製ＹＤＦ−２００１、新日鐵化学社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）社製エピクロンＮ−７７０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２，１５４）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０，Ｎ−６７３，Ｎ−６９５、東都化成（株）社製ＹＤＣＮ−７０２）、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ７０）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートＹＸ−４０００）、ビフェニル基含有エポキシ樹脂（例：日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００）、アミノ基含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例：日本化薬（株）製ＧＯＴ）、複素環式エポキシ樹脂（例：日産化学工業（株）社製ＴＥＰＩＣ）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（例：東都化成（株）製ＹＤＣ−１３１２），脂肪族エポキシ樹脂（例：ダイセル化学工業（株）製エポリードＰＢ３６００）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：東都化成（株）社製ＳＴ−３０００）、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（例：大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−４０３２、日本化薬（株）製ＮＣ−７３００）、脂環式エポキシ樹脂（例：ダイセル化学（株）製ＥＨＰＥ−３１５０、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１）、ラクトン変性エポキシ樹脂（例：ダイセル化学（株）製プラクセルＧ）トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、（例：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１０３１）、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びテルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記化合物のみに限定されず公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００１４】これらのエポキシ化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させるとエポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂して水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ系化合物とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンなどのりん系化合物など公知の触媒を用いることができる。
【００１５】ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の量としてはエポキシ化合物が有するエポキシ基１当量あたりを０．７〜１．２当量反応させることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の合成の反応時にゲル化を起こす可能性、あるいは樹脂の安定性が低下する等の問題が生じることがある。またラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。
【００１６】エポキシ化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、６０〜１５０℃である事が好ましい。反応温度が１５０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また６０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００１７】エポキシ化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は希釈剤（溶媒）を用いて反応させることが好ましいが、必要でなければ希釈剤（溶媒）無しで行うことができる。希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、１０〜８０％（特に好ましくは２０〜７０％）であることが好ましい。エポキシ化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤溶液のまま次の反応に供する事ができる。
【００１８】エポキシ化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（第一の生成物）に、飽和若しくは不飽和の多塩基酸無水物を反応させ生成物（ａ）を得る。生成物（ａ）は、エポキシ樹脂変性不飽和酸もしくはエポキシ樹脂変性不飽和多塩基酸である。この反応においては、エポキシ化合物とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応させ、樹脂生成物（ａ）に遊離のカルボキシル基を持たせる。
【００１９】生成物（ａ）を生成させる反応の際には、第一の反応生成物に生じた水酸基１化学当量に対して飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物を好ましくは０．１〜０．９学当量（特に好ましくは０．３〜０．７化学当量）となる比で加え、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１２０℃）で反応させ第二の反応生成物（ａ）が得られる。
【００２０】このような多塩基酸無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、アジピン酸無水物、クエン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及びジグリコール酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
【００２１】飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加される。この反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１２０℃）である。反応温度が１５０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また６０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２２】次いで、得られた第二の反応生成物（ａ）に対して、トリグリシジルイソシアヌレートを加え、生成物（ａ）のカルボキシル基もしくは水酸基とトリグリシジルイソシアヌレートのエポキシ基を反応させ、第三の反応生成物を得る。この反応は、好ましくは６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１３０℃）で行う。この際トリグリシジルイソシアヌレートとしてＳ−トリアジン環骨格面に対し同一方向にエポキシ基が付いた構造のβ−トリグリシジルイソシアヌレートを用いる場合は、反応温度を８０℃〜１６０℃に設定し行うことが好ましい。
【００２３】次いで得られた第三の反応生成物に対して、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、第四の反応生成物（ｂ）を得る。この際には、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシトルエンのような熱重合禁止剤を使用することが好ましい。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の量は、トリグリシジルイソシアヌレートのエポキシ基の１化学当量に対して好ましくは０．３〜１．３化学当量（特に好ましくは０．５〜０．８当量）となる比で加える。
【００２４】第三の反応生成物のエポキシ基並びに水酸基とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応条件に特に制限は無いが、加熱状態で行うことが好ましい。その反応温度は、６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１３０℃）であることが好ましい。この際トリグリシジルイソシアヌレートとしてＳ−トリアジン環骨格面に対し同一方向にエポキシ基が付いた構造のβ−トリグリシジルイソシアヌレートを用いる場合は、反応温度を８０℃〜１６０℃に設定し行うことが好ましい。反応温度が１５０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また６０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２５】ここで、生成物（ａ）にトリグリシジルイソシアヌレートおよびラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を供給し反応させる際には、以下のいずれの方法を採用してもよい。
生成物（ａ）を含む液中にトリグリシジルイソシアヌレートを供給し、反応させた後ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を供給し反応させる。
生成物（ａ）を含む液中にトリグリシジルイソシアヌレートとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを同時に供給する。
【００２６】ついで、飽和若しくは不飽和の多塩基酸無水物を第四の反応生成物（ｂ）の水酸基並びにエポキシ基に反応させることにより、本発明の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂が得られる。
【００２７】本発明の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、多塩基酸無水物の量を調節する。また反応温度は、６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１３０℃）であることが好ましい。
【００２８】飽和もしくは不飽和の多塩基酸無水物は、上記の第四の反応生成物に添加され、その反応は加熱状態で行うのが好ましい。この反応温度は、６０〜１５０℃（特に好ましくは８０〜１３０℃）である事が好ましい。反応温度が１５０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また６０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
【００２９】このような多塩基酸無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、アジピン酸無水物、クエン酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及びジグリコール酸無水物等が挙げられるが特に制限されるものではない。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
【００３０】トリグリシジルイソシアヌレートについて述べる。
トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し同一方向にエポキシ基が付いた構造を持つトリグリシジルイソシアヌレート（β−トリグリシジルイソシアヌレートと称す）であってよい。β−トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し、３個のエポキシ基が同一方向に付いた構造を有し、融点が１５０〜１５６℃であり、有機溶剤（Ｃ）に対する溶解性が低いという性質を有している。このようなβ−トリグリシジルイソシアヌレートの市販品としては、例えば日産化学工業株式会社製「ＴＥＰＩＣ−Ｈ」（登録商標）がある。
【００３１】また、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なった方向に付いた異性体構造を持つα−トリグリシジルイソシアヌレートであってよい。更に、α−トリグリシジルイソシアヌレートとβ−トリグリシジルイソシアヌレートとの混合物であってもよい。α−トリグリシジルイソシアヌレートは、融点が１０１〜１０６℃であり、且つ有機溶剤に対する溶解性がβ体に比べて高いという性質を有している。α−トリグリシジルイソシアヌレートの市販品としては、例えば日産化学工業株式会社製「ＴＥＰＩＣ−Ｌ」がある。
【００３２】トリグリシジルイソシアヌレートは、一般にイソシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物に苛性ソーダを作用させ、脱ＮａＣｌによって閉環させて合成されるが、通常、α体とβ体が２５重量％以下の混合物である。一般に市販品のトリグリシジルイソシアヌレートは、一般グレードから塩素含量を低く抑えた高純度グレードのものまである。
【００３３】また、α−トリグリシジルイソシアヌレートとβトリグリシジルイソシアヌレートは、有機溶剤に対する溶解度の差を利用して再結晶法により分離精製することができる。
【００３４】本発明の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂の合成において、樹脂を高分子化（分子間の架橋）する手段として、主にカルボキシル基とエポキシ基の反応、若しくは水酸基とエポキシ基の反応等を利用しているが、これ以外にも分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物など適当な化合物を用いて反応させることも可能である。
【００３５】上述のようにして得られた本発明の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法により半田付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００３６】
【実施例】（実施例１の樹脂の製造例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８００重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン１０５０、エポキシ当量４８０）４８０重量部及びアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）７５重量部を溶解し、加熱還流下に反応させてエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１２５重量部を加え加熱還流下で反応させ、生成物（ａ）を得た。次にトリグリシジルイソシアヌレート７５０重量部並びにアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）３３０重量部を添加して加熱還流下で反応させ生成物（ｂ）を得た。次にこれらの反応混合物にテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１０００重量部を加え加熱条件下で反応させた。以上の工程により得られた感光性樹脂溶液は固形分が６０％で酸価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量が１３０００であった。
【００３７】（実施例２の樹脂の製造例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７００重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン１０５０、エポキシ当量４８０）４８０重量部及びアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）７５重量部を溶解し、加熱還流下に反応させてエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１２５重量部を加え加熱還流下で反応させ生成物（ａ）を得た。次にトリグリシジルイソシアヌレート７５０重量部並びにアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）４３０重量部を添加して加熱還流下で反応させ生成物（ｂ）を得た。次にこれらの反応混合物にテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）７８０重量部を加え加熱条件下で反応させた。以上の工程により得られた感光性樹脂溶液は固形分が６０％、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ分子量が７０００であった。
【００３８】（実施例３の樹脂の製造例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５３０重量部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５２、エポキシ当量１８０）１８０重量部及びアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）７５重量部を加え加熱条件下にて反応を行いエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）８０重量部を加熱条件下で反応させ生成物（ａ）を得た。次にトリグリシジルイソシアヌレート７５０重量部並びにアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）４３０重量部を添加して加熱還流下で反応させ生成物（ｂ）を得た。次にこれらの反応混合物にテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）７８０重量部を加え加熱条件下で反応させた。以上の工程により得られた感光性樹脂溶液は固形分が６０％、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇ分子量が６０００であった。
【００３９】（比較例１の製造例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン１０５０、エポキシ当量４８０）４８０重量部及びアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）７５重量部を溶解し、加熱条件下に反応させてエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにトリグリシジルイソシアヌレート７００重量部，アクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）２５０重量部を加え、加熱還流下に反応させて再度エポキシアクリレートを得た。更にこれらの反応物にテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１１００重量部を加え加熱条件下で反応させた。以上の条件によって行われた反応は反応中にゲル化を起こした。
これは、最初に得られたエポキシアクリレートに対して多塩基酸無水物を反応させる工程が無く、分子量制御が難しいからである。
【００４０】（比較例２の製造例）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４００重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ社製、エピクロン１０５０、エポキシ当量４８０）４８０重量部アクリル酸７２（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）重量部を溶解し、加熱条件下に反応させてエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにトリグリシジルイソシアヌレート１１００重量部及アクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）４５０重量部を加え還流下に反応させて再度エポキシアクリレートを得た。更にこれらの反応物にテトラヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１５００重量部を加え加熱条件下で反応させた。以上の条件によって行われた反応は反応中にゲル化を起こした。
これは、最初に得られたエポキシアクリレートに対して多塩基酸無水物を反応させる工程が無く、分子量制御が難しいからである。
【００４１】（比較例３の製造例）
カルビトールアセテート３５４重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００１、エポキシ当量４６０）９２０重量部、及びアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）１４４重量部を溶解し、加熱条件下に反応させてエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）３０８重量部を加え、加熱条件下で反応させた。このようにして得られた感光性樹脂溶液は、樹脂固形分が６５％であり、固形分酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】（比較例４の製造例）
カルビトールアセテート３６１重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製、ＴＥＰＩＣ−Ｇ、エポキシ当量１０５）３１５重量部、及びアクリル酸（ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸）２１６重量部を溶解し、還流下に反応させてエポキシアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸（多塩基酸無水物）１５４重量部を加え、加熱条件下で反応させた。このようにして得られた感光性樹脂溶液は、樹脂固形分が６５％であり、固形分酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】感光性樹脂組成物の塗膜の感度、熱管理幅及び塗膜性能の評価方法は、以下のとおりである。予め面処理済みの基板に、スクリーン印刷法により、上記実施例１〜３、比較例３．４のそれぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製した。
塗膜性能の評価用試験片は、上記塗工基板にアートワークフィルムを通しメインピ−クが３６５ｎｍの紫外線照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後、１５０℃、１時間ポストキュアして硬化塗膜を有する基板を作成した。
【００４４】（感度）
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後の塗工基板に感度測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ^２照射したものをテストピ−スとし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレ−圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で表した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００４５】（管理幅）
上述の塗工基板の予備乾燥時間を１０分間隔で１２０分まで延長したものを試験片とし、１％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することができる最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００４６】（タック性（指触乾燥性））
上述の塗工基板を８０℃、２０分予備乾燥した後、塗膜表面にネガフィルムを密着させ、露光した後に、ネガフィルムへの塗膜の付着の程度を調べ、以下のように評価した。
◎：まったく付着、貼り付き跡が認められないもの
○：塗膜表面に貼り付き跡が認められるもの
△：剥離に際し、抵抗が生じるもの
×：ネガフィルムへの塗膜の付着が認められるもの
【００４７】（鉛筆硬度）
硬化塗膜をＪＩＳＫ−５４００６．１４に準拠して測定した。
【００４８】（はんだ耐熱性）
硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後に僅かに変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００４９】（耐酸性）
硬化塗膜を有する塗工基板を常温の１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５０】（耐溶剤性）
硬化塗膜を有する試験基板を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５１】（耐金メッキ性）
硬化塗膜を有する試験基板に金メッキ加工後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐金メッキ性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００５２】（電気特性（絶縁抵抗及び変色））
硬化塗膜を有するＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５テストクーポンのくし型基板を作成し、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００５３】
【表１】

【００５４】比較例３においてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレートに対してヘキサヒドロ無水フタル酸を反応させて紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を得ている。この場合には、耐酸性，耐溶剤性，耐金メッキ特性は良好な値を示したが、タック性、耐熱性が低い。比較例４においては、トリグリシジルイソシアヌレートにアクリル酸を反応させたエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸を反応させ紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を得ている。この場合には、トリグリシジルイソシアヌレートの特徴でもあるはんだ耐熱性、耐溶剤性（耐薬品性）には優れていたものの、タック性、耐酸性、耐金メッキ特性が劣る。
【００５５】本発明の実施例１、２においては、上述のように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を原料としトリグリシジルイソシアヌレートをも併用している。この場合には、トリグリシジルイソシアヌレートの特徴でもある耐熱性、耐薬品性並びにトリグリシジルイソシアヌレートのアクリレートが有するＣ＝Ｃ基の高い含有率から導き出される光硬化性を保持することに成功している。その上で、タック性が向上し、ビスフェノール型エポキシ樹脂の良好な金メッキ特性をも発現するという相乗効果が確認された。このように、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性、耐薬品性、光硬化性を確保しつつ、良好なタック性、耐金メッキ特性を得ることができる。
【００５６】本発明の実施例３においては上述のようにノボラック型エポキシ樹脂を原料とし、トリグリシジルイソシアヌレートをも併用している。この場合にはトリグリシジルイソシアヌレートの特徴でもある耐熱性、耐薬品性並びにトリグリシジルイソシアヌレートのアクリレートが有するＣ＝Ｃ基の高い含有率から導き出される光硬化性を保持することに成功している。その上で、タック性が向上し、ノボラック型エポキシ樹脂アクリレートの感光基密度の大きさにより、一層高い感度を引き出すという相乗的な効果発現を確認した。このようにノボラック型エポキシ樹脂を使用すると、高い耐熱性、耐薬品性、光硬化性を保持しつつ、高いタック性および一層高い光感度を得ることができる。
【００５７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像により画像形成が可能であり、光感度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れると共に、使用目的に応じて分子量や塗膜特性を容易に設計、変更することができるような紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を提供することができる。

Claims

一種類以上のエポキシ化合物にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで多塩基酸無水物を反応させて得られる生成物（ａ）に対して、トリグリシジルイソシアヌレートおよびラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた生成物（ｂ）に多塩基酸無水物を反応させて得られることを特徴とする、紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂。
固形分酸価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１記載の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂。
前記エポキシ化合物が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニル基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族環状骨格含有エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ラクトン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂およびテルペン変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂。
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする、ソルダーレジスト膜用組成物。
請求項４記載の組成物の硬化物からなるソルダーレジスト膜を含むプリント配線板。