JP2002099081A - 感光性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像可
能で、塗布膜の乾燥時の指触乾燥性に優れ、しかも熱管
理幅が広く、高感度であって、密着性、耐熱性、耐薬品
性等に優れ、プリント配線板用のソルダーレジスト膜に
好適である感光性樹脂組成物及びその硬化塗膜を有する
プリント配線板を提供する。 【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）アリル基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）
光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ
系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。この組
成物を用いたプリント配線板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像で画像形成可能であり、例えば露
光用フィルムを接触させるときの塗布膜の乾燥性であ
る、いわゆる指触乾燥性が優れ、しかも感度がよく、熱
管理幅が広く、さらに密着性、耐熱性、耐薬品性等に優
れた塗膜を与えることができる、例えばプリント配線板
用ソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物及び
これを用いたプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板は、基板の上に導体回路
のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランド
に電子部品をはんだ付けすることにより搭載するための
ものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永
久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。
これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けす
る際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると
共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により
腐食されるのを防止する。従来、ソルダーレジスト膜
は、基板上にその溶液組成物をスクリーン印刷法でパタ
ーン形成し、溶剤を除く乾燥をした後、紫外線または熱
により硬化させることが主流とされてきた。

【０００３】ところが、最近、プリント配線基板の配線
密度の向上（細密化）の要求にともないソルダーレジス
ト組成物（ソルダーレジストインキ組成物ともいう）も
高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基
板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッ
ジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法
（写真現像法）が提案されている。例えば特開昭５０ー
１４４４３１号、特開昭５１ー４０４５１号公報には、
ビスフェノール型エポキシアクリレート、増感剤、エポ
キシ化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジ
スト組成物が開示されている。これらのソルダーレジス
ト組成物は、プリント配線板上に感光性樹脂組成物であ
る液状組成物を全面塗布し、溶媒を揮発させた後、露光
して未露光部分を有機溶剤を用いて除去し、現像するも
のである。しかし、この有機溶剤による未露光部分の除
去（現像）は、有機溶剤を多量に使用するため、環境汚
染や火災などの危険性があるのみならず、環境汚染の問
題があり、特に人体に与える影響が最近大きくクローズ
アップされてきていることから、その対策に苦慮してい
るのが現状である。

【０００４】これらの問題を解決するために、希アルカ
リ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレ
ジスト組成物が提案されている。例えば特開昭５６ー４
０３２９号、特開昭５７ー４５７８５号公報には、エポ
キシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩
基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーと
する材料が開示されている。また、特公平１ー５４３９
０号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノ
カルボン酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無
水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性
樹脂と、光重合開始剤を含有する希アルカリ水溶液によ
り現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物が開
示されている。

【０００５】これらの液状ソルダーレジスト組成物は、
エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入すること
によって、光感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付
与させたものであるが、この組成物にはさらに、その塗
膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成
した後、通常、熱硬化させるために、熱硬化性成分とし
て、一般的にはエポキシ樹脂を含有させ、上記のエポキ
シアクリレートに導入した側鎖のカルボキシル基とエポ
キシ基とを反応させ、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁
性などに優れるレジスト膜を形成させている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
プリント配線板の生産性を向上させるために、ソルダー
レジストを設ける一連の工程における作業性の改善が求
められ、ソルダーレジスト組成物に対しても、その塗膜
の光に対する感度がよく、しかもその塗膜に露光用の例
えばネガフィルムを当てがって露光した後、そのネガフ
ィルムを引き剥がすときに、塗膜が付着し、剥離しない
ような塗膜の性能、さらには乾燥時の未露光対応部分の
現像時除去可能な塗布膜硬化度の熱的許容限度の管理範
囲である、いわゆる熱管理幅が広いことも要求されてい
るが、上記の従来のソルダーレジスト組成物はこれらの
要求を十分には満たすことができず、その改善が求めら
れている。上記のネガフィルムに対する塗膜の性能は、
ソルダーレジスト組成物をプリント基板に塗布し、溶剤
を揮発させる程度に乾燥した後のその表面状態に関する
ものであって、その露光用フィルムを接触させるときに
その塗膜が付着しない乾燥性の目安として、いわゆる指
触乾燥性（人手の指で軽く押しても塗膜が張り付かない
性質）が検査されており、自動露光機の導入が増加しつ
つある現状では、この指触乾燥性を向上させることが重
要な課題の一つになっている。人手によりネガフィルム
を引き剥がす場合には、その引き剥がす力を調整しつつ
塗布膜の付着が起こらないようにすることができるが、
自動露光機を用いる場合には、ネガフィルムをソルダー
レズト組成物の塗膜に接触させ、露光後に引き離すの
も、ネガフィルムをフレームに支持し、そのフレームを
機械的に移動させて行なうので、その接触や引き離しを
加減することができず、これらがどのような状態でも塗
膜に損傷が起こらないようにその指触乾燥性の一層の向
上が要求される。このように、最近では、ソルダーレジ
スト組成物には、感度の向上と指触乾燥性の向上が求め
られているが、前者は塗膜が光硬化し易いほどよく、そ
のためには多官能感光性モノマーの配合量を多くすれば
よいが、逆にそのような塗膜は光硬化前はベトツキ易
く、指触乾燥性が悪いので、この両者はソルダーレジス
ト組成物の組成的に見れば互いに背反的性能であるとい
うことができ、その調和をする工夫が求められているの
みならず、熱管理幅を広くする工夫も求められている。
なお、熱管理幅が狭いと、すなわち熱による温度の上昇
の許容範囲が狭いと、液状ソルダーレジスト組成物をプ
リント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程
で、その許容範囲を超えた時間もしくは温度により塗布
膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像
すると、未露光部分が現像液により除去され難いという
問題を生じ、上述した高解像性や高精度化の点で問題を
生じることがある。

【０００７】本発明の第１の目的は、紫外線露光及び希
アルカリ水溶液による現像により画像形成可能であっ
て、指触乾燥性が良く、しかも感度が良く、熱管理幅も
広く、さらに密着性、耐熱性及び耐薬品性等に優れたパ
ターンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、その感光性樹脂
組成物のソルダーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品
搭載前又は後のプリント配線板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に
少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エ
ネルギー線硬化性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反
応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物に、
（Ｂ）アリル基を少なくとも２つ有する化合物を加えた
感光性樹脂組成物は、指触乾燥に優れ、しかも感度が良
く、熱管理幅も広く、さらに密着性、耐熱性及び耐薬品
性等に優れた、特にプリント配線板製造用ソルダーレジ
スト用として好適な感光性樹脂膜を提供することを見出
し、本発明をするに至った。すなわち、本発明は、
（１）、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、
（Ｂ）アリル基を少なくとも２つ有する化合物、（Ｃ）
光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エポキシ
系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物を提供す
るものである。また、本発明は、（２）、（Ｂ）アリル
基を少なくとも２つ有する化合物がトリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートの単独重合ポリ
マー及びトリアリルイソシアヌレートの共重合ポリマー
の少なくとも１種である上記（１）の感光性樹脂組成
物、（３）、上記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物
の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部
品を搭載する前又はした後のプリント配線板を提供する
ものである。

【０００９】本発明において、「（Ａ）１分子中に少な
くとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネル
ギー線硬化性樹脂」とは、例えば分子中にエポキシ基を
２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少な
くとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル
重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した
水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させたものなど
を挙げることができる。

【００１０】上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官
能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であ
り、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００
以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。例え
ば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフ
ェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビ
スフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変
性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノー
ル性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポ
キシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂
にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙
げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラ
ック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂
は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよ
い。

【００１１】これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボ
キシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエス
テル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モ
ノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがある
が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以
下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好まし
く、特にアクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限
は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈
剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノー
ル、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油
ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトー
ル等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等
の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒と
しては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン
などのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることがで
きる。

【００１２】上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽
和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有す
るエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカ
ルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好まし
い。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用
いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加え
て反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が
０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲ
ル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が
低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するた
め、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐
れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカ
ルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その
反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応
温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカ
ルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になるこ
とがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実
際の製造上好ましくないことがある。エポキシ樹脂とラ
ジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応
においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対し
て、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂と
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単
離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類
との反応に供する事ができる。

【００１３】上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和
モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボ
ン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸又はその無水物を反応
させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は
無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような
多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−
メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−
メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリ
コール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれら
の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用す
ることができ、また２種以上を混合してもよい。多塩基
酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカ
ル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸
基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。
反応させようとする多塩基酸の使用量は、エポキシ樹脂
とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物
が有する水酸基１モルに対し０．２〜１．０モルである
事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点か
らは、好ましくは０．３〜０．９モル、さらに好ましく
は０．４〜０．８モルの割合で反応させる。０．２モル
未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下す
ることがあり、また１．０モルを超えると最終的に得ら
れる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる
ことがある。多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸
化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時
生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好まし
いが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反
応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温
度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたも
のや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重
合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また
７０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ま
しくないことがある。多塩基酸無水物を使用する場合も
これに準ずる。上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和
モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多
塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の酸価
は、６０〜３００mgKOH/ｇが好ましい。反応させる多塩
基酸又はその無水物の量により、反応生成物の酸価は調
整できる。

【００１４】本発明においては、上記の多塩基酸変性不
飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として
使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン
酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上
のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジ
ル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽
和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹
脂としてもよい。この感光性を向上させた感光性樹脂
は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重
合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨
格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた
感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合
性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
トリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられ
る。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していても
よい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して
用いてもよい。上記グリシジル化合物は、上記の多塩基
酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添
加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル
基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反
応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組
成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶
縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは
０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利であ
る。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このように
して得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和
モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸
価が４５〜２５０mgKOH/ｇである事が好ましい。

【００１５】本発明において、「（Ｂ）アリル基を少な
くとも２つ有する化合物」としては、アリル基を少なく
とも２つ（２つ以上）有する単量体、単量体単位にアリ
ル基を少なくとも２つ（２つ以上）有する単独重合若し
くは共重合ポリマーが挙げられる。例えば、ジアリルオ
ルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテ
レフタレート等のジカルボン酸ジアリルエステル、トリ
アリルシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラア
グレート、トリメリット酸トリアリル等のモノマー、ま
た、これらの単独重合ポリマー（例えばモノマーの一つ
の二重結合のみを重合させた多数モノマーの重合体）、
例えばトリメリット酸トリアリルの重合体（重量平均分
子量（Ｍｗ）が２×１０⁴ であり、重量平均分子量と数
平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８（分散度））、
トリアリルシアヌレートの重合体（Ｍｗ＝２．８×１０
⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）が挙げられ、さらにはこれら
のモノマーの少なくとも２種の共重合ポリマー、例えば
トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレー
トとジアリルフタレート（オルソ、イソ、テレフタル酸
のジアリルエステルの少なくとも１種）の共重合体（重
量平均分子量１５０００〜１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．５〜１．６、ヨウ素価６５〜７０、共重合モル比
０：１〜１：１、）等のトリアリルシアヌレート又はト
リアリルイソシアヌレートとジカルボン酸ジアリルエス
テルとの共重合ポリマー等が挙げられる。単独重合ポリ
マーと共重合ポリマーの重量平均分子量は２，０００〜
１００，０００が好ましい。２，０００未満では指触乾
燥性の向上する程度が低くなり、１００，０００を超え
ると希アルカリ現像性が低下することがある。これらの
内、トリアリルイソシアヌレート又はその単独若しくは
共重合ポリマーが好ましい。

【００１６】この（Ｂ）成分のアリル基を少なくとも２
つ有する化合物は単独で用いてもよいし、少なくとも２
種（２種以上）を組み合わせて用いてもよく、この成分
を用いることにより特に指触乾燥性が向上し、塗膜の密
着性も向上する。その含有量は、一般的には、上記
（Ａ）成分１００ｇ当たり、１〜４０ｇの範囲で選ばれ
る。この含有量が１ｇ未満では指触乾燥性が十分に発揮
されないおそれがあるし、４０ｇを超えると現像性が悪
化することがある。指触乾燥性、密着性、熱硬化特性、
及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、この
（Ｂ）成分の含有量は、特に１０〜２０ｇの範囲が好ま
しい。

【００１７】本発明においては、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分のほかに、「（Ｃ）光重合開始剤」及び
「（Ｄ）反応性希釈剤」、さらには「（Ｅ）エポキシ系
熱硬化性化合物」と混合して使用することにより、本発
明の感光性樹脂組成物とすることができ、例えばプリン
ト配線板製造用ソルダーレジスト組成物として好適に使
用することができる。上記「（Ｃ）光重合開始剤」とし
ては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれ
も使用できる。具体的には、代表的なものとしては例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフ
ェノン、２, ２- ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２- ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、4- (2-
ヒドロキシエトキシ) フェニル−2-(ヒドロキシ-2- プ
ロピル) ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフ
ェノン、４, ４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジ
クロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２- ターシャリーブチルアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン、 ２−メチル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタ
ール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これら
を単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂１００g に対して、通常０．５〜
５０g である。０．５g 未満では、この（Ａ）成分の活
性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化反応が進行し難くな
り、５０g を超えるとその加える量の割には効果は向上
せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機
械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬
化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好
ましくは２．０〜３０g である。

【００１８】上記「（Ｄ）反応性希釈剤」は、上記
（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐
酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るた
めに使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも
２個有する化合物が好ましく用いられる。その反応性希
釈剤の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペ
ートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリ
ル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシア
ヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希
釈剤が挙げられる。

【００１９】上記の２〜６官能その他の多官能反応性希
釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可
能である。この反応性希釈剤の添加量は、上記（Ａ）成
分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇ当たり、通常
２．０〜４０ｇの範囲で選ばれる。その添加量が２．０
ｇより少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐
酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、
添加量が４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際ア
ートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目
的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗
膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板へ
の付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、好
ましくは４．０〜２０ｇである。

【００２０】上記「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」
は、本発明の感光性樹脂組成物において、ポストキュア
ー後において十分に強靭な塗膜を得るために加える。こ
のエポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、
１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオ
リゴマーを含む）が好適である。例えばビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応さ
せて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹
脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノ
ールＡの代わりにプロム化ビスフェノールＡを用いたも
の、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて
グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂
（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビス
フェノールＳにエポクロルヒドリンを反応させて得られ
たビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカ
ンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する
脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ
−ヒギロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル
などのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフ
ェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレ
ン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグ
リシジルエーテル、１．６ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエー
テル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシ
アヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリ
グリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これら
の熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用し
てもよい。

【００２１】上記エポキシ系熱硬化性化合物は、更に反
応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、
フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用
して、塗膜をポストキュアーすることを促進することも
できる。ジシアンジアミド、その誘導体（Ｎ−置換ジシ
アンジアミド誘導体（特開平１１−１１９４２９号公報
に記載の一般式及び具体的例示のもの））及びこれらの
有機酸塩（多塩基カルボン酸、りん酸、硫酸等の有機酸
塩）の少なくとも１種を用いてもよい。この熱硬化性化
合物の併用により、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐
湿性、電気絶縁性、耐薬品性、耐酸性、耐溶剤性、密着
性、可撓性、硬度などの諸特性を向上させることがで
き、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用で
ある。このエポキシ系熱硬化性化合物は、上記（Ａ）成
分の活性エネルギー線硬化性樹脂１００ｇに対し、通常
５〜１００ｇの割合で添加される。この添加量が５ｇ未
満ではポストキュアー後において、所望の物性を有する
塗膜が得られないことがあるし、１００ｇを超えると
（Ａ）成分の光硬化性が低下することがある。ポスキキ
ュアー後の塗膜物性及び（Ａ）成分の光硬化性などの点
から、この熱硬化性化合物の添加量は、好ましくは１５
〜６０ｇである。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成
分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリ
カ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリー
ン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ
系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着
色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを
含有させることができる。

【００２３】上述のようにして得られた本発明の感光性
樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチング
して形成した回路のパターンを有するプリント配線板に
所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜
６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記
回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にした
パターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線
を照射させ、その後ネガフィルムを取り除き、そのはん
だ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液
で除去することにより塗膜が現像される。この際使用さ
れる希アルカリ水溶液としては０．５〜５質量％の炭酸
ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使
用可能である。次いで、１４０〜１６０℃の熱風循環式
の乾燥機等で１０〜６０分間ポストキュアーを行うこと
により目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめる
ことができる。このようにしてソルダーレジスト膜で被
覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流
はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはん
だ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一
つの電子回路ユニットが形成される。本発明において
は、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆
したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭
載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもそ
の対象に含む。

【００２４】

【発明の実施の形態】後述する実施例で使用する各成分
及びその成分比を中心に、各成分の上述した化合物の中
から選択された類似化合物、各成分比の上述した好まし
い範囲について、後述する実施例を包括する上位概念の
発明を構成することができる。例えば、上記（Ａ）成分
の樹脂を得る場合の成分としては、ラジカル重合性不飽
和モノカルボン酸としてアクリル酸及びメタクリル酸の
少なくとも一方、多官能性エポキシ樹脂としてノボラッ
ク型エポキシ樹脂、多塩基酸としてフタル酸類を挙げる
ことができる。また、上記（Ｂ）成分としては、トリア
リルイソシアヌレート、その単独重合ポリマー及びその
共重合ポリマーの少なくとも１種を用いる。この（Ｂ）
成分を用いると、指触乾燥性を向上させることができ、
しかも感度を良く、熱管理幅も広く、その他の密着性等
の塗膜性能も向上させることができる。

【００２５】

【実施例】次ぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら
限定されるものではない。 樹脂の製造例１（上記（Ａ）成分としての感光性樹脂） エチルカルビトールアセテート中において、エポキシ当
量が２２０で、かつ１分子中に平均して７個のフェノー
ル残基と、エポキシ基を有するクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、アクリル酸を
１モルの割合で反応させて得られた反応物に、無水テト
ラヒドロフタル酸を０．６モルの割合で反応させ、感光
性樹脂溶液を製造した。この感光性樹脂溶液は、固形分
の樹脂成分１００質量部に対し、エチルカルビトールア
セテート５０質量部を含む粘ちょうな液体であり、樹脂
分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２６】実施例１ 樹脂の製造例１で得られた感光性樹脂溶液 100ｇに対
し、トリアリルイソシアヌレートの単独重合ポリマー
（ＴＡＩＣ プレポリマー（日本化成（株）製：重量平
均分子量５，０００〜３０，０００））２ｇ、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）８ｇ、
2 ‐メチル‐1 ‐[4‐（メチルチオ）フェニル] ‐2 ‐
モルフォリノ‐1 ‐プロパン−１−オン（商品名ＩＣ−
９０７） 5ｇ、シリカ 3 g、硫酸バリウム 30g、トリグ
リシジルイソシアヌレート 10g、メラミン 1g 、フタロ
シアニングリーン 1ｇを3 本ロールで混合分散させて、
感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の
塗膜の指触乾燥、感度、熱管理幅及び塗膜性能を後述の
試験法によって調べた結果を表２に示す。

【００２７】実施例２〜４ 実施例１において、表１に示すように、ＴＡＩＣプレポ
リマーの配合量を変えた以外は同様にして感光性樹脂組
成物を調製し、実施例１と同様に塗膜の指触乾燥、感
度、熱管理幅及び塗膜性能を調べた結果を表２に示す。

【００２８】比較例１〜３ 実施例１において、表１に示すように、ＴＡＩＣプレポ
リマーを配合しないもの（比較例１）、ＴＡＩＣプレポ
リマーの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート（ＤＰＨＡ）４ｇ配合したもの（比較例２）、
ＤＰＨＡ ８ｇとトリグリシジルイソシアヌレート 15g
配合したもの( 比較例３）以外は同様にして感光性樹脂
組成物を調製し、実施例１と同様に塗膜の指触乾燥、感
度、熱管理幅及び塗膜性能を調べた結果を表２に示す。

【００２９】感光性樹脂組成物の塗膜の指触乾燥性、感
度、熱管理幅及び塗膜性能（密着性、鉛筆硬度、耐酸
性、耐溶剤性、耐熱性）の評価方法は、以下のとおりで
ある。 （１）指触乾燥性 銅箔を張り合わせた基板の銅箔面に上記実施例１〜４、
比較例１〜３のそれぞれの感光性樹脂組成物を全面塗布
し、８０℃、２０分間乾燥を行ない、その塗膜表面に指
を軽く押しつけ、指に対する張り付き程度を以下の基準
で評価した。 ◎：全く張り付きなし ○：殆ど張り付きなし △：ほんの僅かに張り付きあり ×：張り付きあり （２）感度 予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン
印刷法により、上記実施例１〜４、比較例１〜３のそれ
ぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に
塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工
基板を８０℃、２０分間乾燥した。その塗工基板に感度
測定用ステップタブレット（コダック２１段）を設置
し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎ
ｍの波長の紫外線の照射光量をオ−ク製作所社製の積算
光量計を用い３００ｍＪ／ｃｍ² 照射したものをテスト
ピ−スとし、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、
２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレ−圧で６０秒間現像を行っ
た後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ
数）で表す方法（ステップ数が大きいほど感光特性が良
好）により測定し、その得られた数字で感度を表した。 （３）熱管理幅 予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン
印刷法により、上記実施例１〜７、比較例１〜３のそれ
ぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に
塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工
基板を８０℃、予備乾燥時間を１０分間隔で１２０分ま
で延長した塗工基板を試験片とし、１質量％の炭酸ナト
リウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧
で６０秒現像を行い、塗工膜を完全に除去することがで
きるのに要した最長の予備乾燥時間（ｍｉｎ）を測定し
た。

【００３０】（４）塗膜性能 予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン
印刷法により、上記実施例１〜７、比較例１〜３のそれ
ぞれの感光性樹脂組成物を３５μｍの厚さ（乾燥前）に
塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれの塗工
基板を８０℃、２０分間乾燥した。この基板にネガフィ
ルムを密着させ、露光後、１質量％炭酸ナトリウム水溶
液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板
を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する試
験片を作製し、塗膜性能の評価を行なった。

【００３１】（イ）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠して、碁盤目試験により測
定した。 （ロ）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００ ６．１４に準拠して測定した。 （ハ）耐酸性 硬化塗膜を有する試験片を常温の１０質量％の硫酸水溶
液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テー
プによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色に
ついて観察し、耐酸性を目視により評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００３２】（ニ）耐溶剤性 硬化塗膜を有する試験片を常温の塩化メチレンに３０分
間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピ
ーリング試験を行い、塗膜の剥がれ，変色について観察
し、耐溶剤性を目視により評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの （ホ）耐熱性 硬化塗膜を有する試験片を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後、
セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルと
し、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を目視によ
り評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後に僅かに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離が生じているもの

【００３３】なお、電気特性（絶縁抵抗及び変色）を、
試験片の硬化塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５
のくし型電極Ｂクーボンを置き、６０℃、９０％ＲＨ
（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印
加し、５００時間後の絶縁抵抗を測定するとともに、変
色を目視により観察し、電気特性を評価したところ、実
施例のものは、全く変色していないか、薄く変色してい
る程度であり、抵抗値は１０¹¹の単位の値（Ω）を示
し、通常用いられているものと遜色なかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１の結果から、指触乾燥性は、実施例の
ものが比較例１〜３のものに比べ、いずれも優れるか悪
くても同等であり、特にＴＡＩＣプレポリマーを５ｇ又
はこれより多く用いた場合にはいずれの比較例よりも優
れる。熱管理幅、感度、密着性も実施例のものが比較例
１〜３のものに比べ、いずれも優れるか悪くても同等で
あり、その他の硬度、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性は実施
例、比較例で差はないが、これら全ての項目を総合的に
評価すれば、いずれの実施例のものもいずれの比較例の
ものよりは優れているということができる。なお、上述
した発明において、「感光性樹脂組成物」を「ソルダー
レジスト用感光性樹脂組成物」としてもよく、さらに
「塗布膜乾燥時の指触乾燥性に優れる」の用途限定を加
えてもよく、「ソルダーレジスト膜を被覆したプリント
配線板及びその製造方法」としてもよく、また、その他
の上述した数値その他の限定、さらにはこれらの任意の
複数を組み合わせた限定を加えた発明としてもよい。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線露光及び希アル
カリ水溶液による現像により画像形成可能であって、指
触乾燥性が良く、しかも感度が良く、熱管理幅も広く、
さらに耐熱性、電気絶縁性及び耐薬品性等に優れたパタ
ーンを与えることができる感光性樹脂組成物を提供する
ことができる。そして、その感光性樹脂組成物のソルダ
ーレジスト膜の硬化膜を有する電子部品搭載前又は後の
プリント配線板を提供することができ、高解像性、高精
度化した、硬化塗膜性能の優れたプリント配線板を提供
することができる。

フロントページの続き (72)発明者 野極 浩充 埼玉県入間市大字狭山ケ原16番地２ タム ラ化研株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA07 AA08 AA10 AA14 AA15 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 BC48 BC85 BC86 BD23 BD53 CA00 4J011 QA13 QA20 QA23 QA25 QA27 QB01 QB16 QB20 QB22 RA11 SA02 SA06 SA12 SA14 SA15 SA24 SA25 SA32 SA36 SA54 SA63 SA64 SA78 UA01 VA01 WA01 4J027 AA07 AA08 AE02 AE03 BA08 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA27 BA29 CA10 CB10 CC05 CD10 4J036 AB01 AB03 AB09 AB16 AB17 AD08 AD09 AD21 AF06 AG06 AG07 AH07 AJ09 DA02 DC31 DC41 DC45 FB01 JA09 5E314 AA27 AA32 CC01 CC07 DD07 FF19 FF21 GG17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
   レン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹
   脂、（Ｂ）アリル基を少なくとも２つ有する化合物、
   （Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）反応性希釈剤及び（Ｅ）エ
   ポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）アリル基を少なくとも２つ有する
   化合物がトリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソ
   シアヌレートの単独重合ポリマー及びトリアリルイソシ
   アヌレートの共重合ポリマーの少なくとも１種である請
   求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物
   の硬化膜を有するソルダーレジスト膜を被覆した電子部
   品を搭載する前又はした後のプリント配線板。