JP2004143008A

JP2004143008A - Laminated glass interlayer film and laminated glass

Info

Publication number: JP2004143008A
Application number: JP2002311515A
Authority: JP
Inventors: Maki Matsudo; 松堂　真樹
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】オートクレーブを必要とすることがなく、真空プレス法のみで合わせ加工を行うことが可能であり、かつ、特に遮音性に優れる合わせガラスを得ることができる中間膜、および、この中間膜を用いた合わせガラスを提供する。
【解決手段】クリープ弾性率が４５℃において４６５５Ｐａ／％以上であり、１００℃において４９Ｐａ／％以下であり、かつ、クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が７．８４Ｐａ／％・℃以上である熱可塑性樹脂層が少なくとも１層存在する中間膜、熱可塑性樹脂層が最外層に存在する上記中間膜、熱可塑性樹脂層が可塑化ポリビニルアセタール系樹脂層であって、内層に配置されている可塑化ポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計が、最外層に存在する可塑化ポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計よりも大きい上記中間膜、可塑剤が層間で移行することにより、少なくとも２層の平衡可塑剤含有量が互いに異なるものとなる上記中間膜、および、上記中間膜を用いた合わせガラス。
【選択図】　なしAn interlayer film that can be laminated only by a vacuum press method without requiring an autoclave and that can obtain a laminated glass that is particularly excellent in sound insulation, and an interlayer film The laminated glass used is provided.
The creep elastic modulus is 4655 Pa /% or more at 45 ° C., 49 Pa /% or less at 100 ° C., and the average change amount of the creep elastic modulus with respect to temperature is 7.84 Pa /% · ° C. The intermediate film in which at least one thermoplastic resin layer is present, the intermediate film in which the thermoplastic resin layer is present in the outermost layer, and the thermoplastic resin layer are plasticized polyvinyl acetal resin layers and disposed in the inner layer The total of the degree of acetalization of the plasticized polyvinyl acetal resin layer and the amount of residual acetyl groups is larger than the sum of the degree of acetalization of the plasticized polyvinyl acetal resin layer present in the outermost layer and the amount of residual acetyl groups When the intermediate film and the plasticizer migrate between layers, the intermediate film and the intermediate film in which at least two layers have different equilibrium plasticizer contents, and , Laminated glass using the interlayer film.
[Selection figure] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合わせガラス用中間膜およびこの合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス板の間に、可塑剤の添加により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂のような透明で柔軟性に富む熱可塑性樹脂を製膜してなる合わせガラス用中間膜を介在させ、接着により一体化させて得られる合わせガラスは、破損時に破片が飛散せず安全性に優れているため、例えば、自動車、車輌、建築物等の窓ガラス用として広く用いられている。
【０００３】
上記合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜には、優れた透明性、耐候性、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、ガラス板と合わせガラス用中間膜との適正な接着力等の合わせガラスとして必要な諸性能を発現しうることが要求され、熱可塑性樹脂のなかでも、これらの基本性能のバランスに優れるポリビニルブチラール樹脂が特に好適に用いられている。
【０００４】
このような合わせガラスは、通常、少なくとも一対（２枚）のガラス板の間に合わせガラス用中間膜を挟み、この合わせガラス構成体（積層体）を例えばゴムバッグのような真空バッグの中に入れて減圧吸引する方式（真空バッグ方式）や、図１に示すように、この合わせガラス構成体の周囲にスペーサーを入れて圧力が均一にかかるようにした状態でゴムバッグの中に入れて合わせガラス構成体の端部から減圧吸引する方式（スペーサー方式）等の真空脱気法、または、この合わせガラス構成体を例えばニップロール（押圧ロール）に通して扱く扱き脱気法により、ガラス板と合わせガラス用中間膜との間に残留する空気を脱気しながら予備接着（予備圧着）し、次いで、オートクレーブ内で加熱加圧して本接着（本圧着）を行う方法、いわゆるオートクレーブ法により製造される。
【０００５】
ところが、上記予備接着工程において合わせガラス用中間膜とガラス板との間に空気が残留し気泡が発生すると、得られる合わせガラスの透明性が損なわれるという問題点が発生するため、予備接着工程における空気の残留や気泡の発生を抑制するために種々の検討がなされている。
【０００６】
例えば、特公平１−３２７７６号公報では、合わせガラス製造時の予備接着工程において合わせガラスの中央部近傍に存在する空気をも脱気させるために、表面に微細な凹凸からなる多数のエンボスが形成されている熱可塑性樹脂製中間膜が開示されている。
【０００７】
しかし、上記公報に開示されている熱可塑性樹脂製中間膜には、従来の例えばポリビニルブチラール樹脂からなる合わせガラス用中間膜と同様に、本接着をオートクレーブ内で行う必要があるため、オートクレーブを設置するために多額の設備投資費用を要するという問題点や、オートクレーブによる本接着はバッチ工程になるため、合わせガラスの生産性（生産効率）が悪くなるという問題点がある。
【０００８】
一方、上記オートクレーブ使用に伴う問題点を解消するために、オートクレーブを使用しない合わせガラスの作製方法、いわゆる非オートクレーブ法が検討されている。
【０００９】
一般に非オートクレーブ法とは、少なくとも一対のガラス板の間に合わせガラス用中間膜を挟み、この合わせガラス構成体を、前記真空バッグ方式やスペーサー方式により、真空バッグ（ゴムバッグ）の中に入れ、この真空バッグ（ゴムバッグ）を排気系に接続して、真空バッグ（ゴムバッグ）内の圧力が約−６５〜−１００ｋＰａの減圧度（絶対圧力約３６〜１ｋＰａ）となるように吸引減圧しながら温度を上げ、温度１００℃程度で脱気、予備接着および本接着を一貫して連続的に行うことにより合わせガラスを製造する方法、いわゆる真空プレス法である。
【００１０】
非オートクレーブ法による合わせガラス用中間膜として、例えば、特開平８−１０４５５１号公報では、特定の含水量を有するポリビニルブチラール樹脂製中間膜を用いて、上記非オートクレーブ法における真空プレス時の真空プレス条件と湿度とを細かく設定した安全ガラスラミネートを形成する非オートクレーブ法が開示されている。
【００１１】しかし、上記公報に開示されている非オートクレーブ法には、予備接着工程が煩雑であったり、合わせ加工の際に調湿条件を非常に厳密に管理しないと発泡が起こるという問題点がある。また、予備接着工程で発生したガラス周辺部の歪みが残存することにより、得られる合わせガラスに光学歪みが発生したり、ポリビニルブチラール樹脂製中間膜の流動温度におけるプレス圧の不足による気泡やエンボス模様の痕跡の残存や、昇温と同時に真空レベルを下げているため、気泡が消滅せず残留してしまうという問題点がある。
【００１２】
一方、自動車、車輌、建築物等の窓ガラス用として用いられる合わせガラスには、優れた透明性、耐候性、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、遮音性、遮熱性、耐湿性、ガラス板と合わせガラス用中間膜との適正な接着力等の諸性能を兼備していることが要求される。
【００１３】
ところが、従来の合わせガラスでは、例えば、耐貫通性を向上させるために相対的に硬い合わせガラス用中間膜を用いると遮音性が不十分となったり、逆に遮音性を向上させるために相対的に柔らかい合わせガラス用中間膜を用いると耐貫通性が不十分となるという問題点や、また、遮熱性を向上させるために断熱性無機物質の微粒子を合わせガラス用中間膜中に分散剤により分散させた場合には、この分散剤がガラス板と合わせガラス用中間膜との接着力に影響を与えて耐貫通性を低下させるという問題点がある。このように、合わせガラスに必要とされる複数の優れた性能を兼備させた合わせガラスを得ることは困難であるというのが現状である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点や現状に鑑み、合わせガラス製造時にオートクレーブを必要とすることがなく、例えば真空バッグによる真空プレス法のみで合わせ加工を行うことが可能であり、かつ、特に遮音性に優れる合わせガラスを得ることができる合わせガラス用中間膜、および、この合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
一般に真空プレス法（非オートクレーブ法）においては、温度上昇途中の低温領域（４５℃以下程度）で合わせガラス用中間膜が柔らかすぎると、ガラス板と合わせガラス用中間膜とからなる合わせガラス構成体の周辺部に位置する合わせガラス用中間膜のエンボスが潰れて周辺部が先に接着する現象、いわゆるシール先行現象が発生して、上記合わせガラス構成体の中央部近傍に存在する空気の脱気ができなくなり、逆に高温領域（１００℃程度）で合わせガラス用中間膜が硬すぎると、合わせガラス用中間膜のエンボスが潰れにくくなり、エンボス模様の痕跡が残存して、優れた外観を有する合わせガラスを得ることが困難となる。
【００１６】
したがって、真空プレス法に適用される合わせガラス用中間膜には、温度上昇途中の低温領域では適度な硬さを有していて、シール先行現象を発生せず、上記合わせガラス構成体の中央部近傍に存在する空気をも容易に脱気することが可能であり、逆に高温領域では速やかに柔らかくなって、エンボスが容易に潰れ、エンボス模様の痕跡が残存することがなく、優れた外観を有する合わせガラスを得ることが可能であることが要求される。これは換言すれば、真空プレス法に適用される合わせガラス用中間膜には、優れた感温性が要求されるということである。
【００１７】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究した結果、合わせガラス用中間膜のクリープ弾性率やクリープ弾性率の対数値の温度に対する変化量と合わせガラス用中間膜の感温性ひいては脱気性や得られる合わせガラスの外観とに密接な相関があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
また、本発明者は、合わせガラス用中間膜を２層以上の熱可塑性樹脂層からなる複層構成とし、各層の極性差を制御することによって、各層に含有される可塑剤を経時的に移行させ、各層の平衡可塑剤含有量を所望の分布とすることにより、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、請求項１に記載の発明（本発明）による合わせガラス用中間膜は、測定温度４５℃におけるクリープ弾性率が４６５５Ｐａ／％以上であり、測定温度１００℃におけるクリープ弾性率が４９Ｐａ／％以下であり、かつ、クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が２０〜１２０℃の温度範囲において７．８４Ｐａ／％・℃以上である熱可塑性樹脂層が少なくとも１層存在することを特徴とする。
【００２０】
請求項２に記載の発明による合わせガラス用中間膜は、上記請求項１に記載の合わせガラス用中間膜において、熱可塑性樹脂層が最外層に存在することを特徴とする。
【００２１】
請求項３に記載の発明による合わせガラス用中間膜は、上記請求項１または請求項２に記載の合わせガラス用中間膜において、熱可塑性樹脂層がポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層であって、内層に配置されているポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計が、最外層に存在するポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計よりも大きいことを特徴とする。
【００２２】
請求項４に記載の発明による合わせガラス用中間膜は、上記請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜において、最外層以外の層に、アセタール基の炭素数が４〜６であり、かつ、残存アセチル基量が８〜３０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層が配置されていることを特徴とする。
【００２３】
請求項５に記載の発明による合わせガラス用中間膜は、上記請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜において、可塑剤が層間で移行することにより、少なくとも２層の平衡可塑剤含有量が互いに異なるものとなることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項６に記載の発明（本発明）による合わせガラスは、少なくとも一対のガラス板の間に上記請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させてなることを特徴とする。
【００２５】
本発明の合わせガラス用中間膜（以下、単に「中間膜」と略記する）には、測定温度４５℃におけるクリープ弾性率が４６５５Ｐａ／％以上であり、測定温度１００℃におけるクリープ弾性率が４９Ｐａ／％以下であり、かつ、クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が２０〜１２０℃の温度範囲において７．８４Ｐａ／％・℃以上である熱可塑性樹脂層が少なくとも１層存在する。
【００２６】
本発明で言うクリープ弾性率とは、静的粘弾性に分類される緩和弾性率のことであり、以下の方法で測定される。
〔クリープ弾性率の測定方法〕
２５℃−２５％ＲＨの雰囲気下に３時間以上放置して調温調湿した所定の断面積を有する熱可塑性樹脂層を、その下端に所定の荷重を吊り下げた状態で、所定の温度（測定温度）下に３０分間垂直に放置した後、熱可塑性樹脂層の伸びを測定し、下式によりクリープ弾性率（Ｐａ／％）を算出する。なお、測定温度４５℃の場合の荷重は１５４ｇであり、測定温度１００℃の場合の荷重は１．５ｇである。
クリープ弾性率（Ｐａ／％）＝荷重（ｇ）／断面積（ｃｍ^２）／伸び（％）
【００２７】
熱可塑性樹脂層の測定温度４５℃におけるクリープ弾性率が４６５５Ｐａ／％未満であると、得られる中間膜の低温領域における硬さが不十分となって、合わせガラス作製時にシール先行現象が発生して、脱気が不十分となる。また、熱可塑性樹脂層の測定温度１００℃におけるクリープ弾性率が４９Ｐａ／％を超えると、得られる中間膜の高温領域における柔らかさが不十分となって、合わせガラス作製時に中間膜のエンボスが潰れにくくなり、エンボス模様の痕跡が残存して、優れた外観を有する合わせガラスを得ることが困難となる。
【００２８】
また、本発明の中間膜においては、上記熱可塑性樹脂層のクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が２０〜１２０℃の温度範囲において７．８４Ｐａ／％・℃以上であることが必要である。上記平均変化量が大きいほど、熱可塑性樹脂層ひいては中間膜の感温性が優れていることになる。
【００２９】
熱可塑性樹脂層のクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が２０〜１２０℃の温度範囲において７．８４Ｐａ／％・℃未満であると、得られる中間膜の感温性が不十分となって、合わせガラス作製時に低温領域においてはシール先行現象が発生して、脱気が不十分となり、逆に高温領域においては中間膜のエンボスが潰れにくくなり、エンボス模様の痕跡が残存して、優れた外観を有する合わせガラスを得ることが困難となる。
【００３０】
熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂として例えば後述する可塑化ポリビニルアセタール系樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂層のクリープ弾性率およびクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量を上記特定の値とする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、平均重合度の低いポリビニルアルコールを用いて合成された平均重合度の低いポリビニルアセタール系樹脂を用いる方法、ポリビニルアセタール系樹脂の種類および可塑剤の種類を選択して組み合わせる方法、ポリビニルアセタール系樹脂に対する可塑剤の添加量を調整する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
本発明の中間膜は、上記特定のクリープ弾性率および上記特定のクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量を有する熱可塑性樹脂層のみからなる単層構成の中間膜であっても良いし、上記特定の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層存在する２層以上の複層構成の中間膜であっても良いが、中間膜が複層構成の中間膜である場合、上記特定の熱可塑性樹脂層は最外層に存在することが好ましい。
【００３２】
中間膜が２層構成の中間膜である場合、一方の層を構成する熱可塑性樹脂層および他方の層を構成する熱可塑性樹脂層は、上記特定のクリープ弾性率および上記特定のクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量を有するものであるかぎり、同一の熱可塑性樹脂層であっても良いし、異なる熱可塑性樹脂層であっても良い。
【００３３】
中間膜が３層以上の複層構成の中間膜である場合、一方の最外層を構成する熱可塑性樹脂層および他方の最外層を構成する熱可塑性樹脂層は、上記特定のクリープ弾性率および上記特定のクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量を有するものであるかぎり、同一の熱可塑性樹脂層であっても良いし、異なる熱可塑性樹脂層であっても良い。
【００３４】
また、中間膜が３層以上の複層構成の中間膜である場合、両最外層以外の層（内層）を形成する材質としては、得られる中間膜ひいては合わせガラスの透明性、耐候性、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、遮音性、遮熱性、耐湿性等を阻害しないものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、上記特定のクリープ弾性率および上記特定のクリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量を有しない熱可塑性樹脂層、透明なプラスチックフィルムもしくはシート、透明な織布、透明な不織布等が挙げられる。これらの内層を形成する材質は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
本発明の中間膜に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂、（可塑化）飽和ポリエステル系樹脂、（可塑化）ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体系樹脂等の従来から中間膜用として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられ、なかでも、優れた透明性、優れた耐候性、強靱な強度およびガラス板に対する適正な接着力等の諸性能のバランスに優れる中間膜を得られることから、可塑化ポリビニルアセタール系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
上記可塑化ポリビニルアセタール系樹脂とは、可塑剤の添加により可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂のことである。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と記す）を温水もしくは熱水に溶解し、得られたＰＶＡ水溶液を所定の温度（例えば０〜９５℃）に保持した状態で、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成することにより反応を完結させ、その後、中和、水洗および乾燥の諸工程を経て、粉末状のポリビニルアセタール系樹脂を得る方法が挙げられる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の製造に用いられるＰＶＡは、特に限定されるものではないが、平均重合度が２００〜３０００のものが好ましく、より好ましくは５００〜２０００のものである。ＰＶＡの平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール系樹脂を用いた中間膜の強度が弱くなりすぎて、合わせガラスとしたときの耐貫通性や衝撃エネルギー吸収性が不十分となることがあり、逆にＰＶＡの平均重合度が３０００を超えると、得られるポリビニルアセタール系樹脂を用いた中間膜の成形（製膜）が困難となることがあり、さらに上記中間膜の強度が強くなりすぎて、合わせガラスとしたときの耐貫通性や衝撃エネルギー吸収性が不十分となることがある。これらのＰＶＡは、単独で用いられても良いし、平均重合度が異なるものが２種類以上併用されても良い。
【００３９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４０】
こうして得られる各種ポリビニルアセタール系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良いが、なかでも、ＰＶＡとホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」と記す）等が好適に用いられ、とりわけ、ＰＶＢが特に好適に用いられる。ポリビニルアセタール系樹脂としてＰＶＢを用いることにより、得られる中間膜の透明性、耐候性、耐貫通性、衝撃エネルギー吸収性、ガラス板に対する適正な接着力等がより優れたものとなる。
【００４１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、特に限定されるものではないが、アセタール化度が４０〜８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは６０〜７５モル％のものである。ポリビニルアセタール系樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると、後述する可塑剤との相溶性が不十分となることがあり、逆にアセタール化度が８５モル％を超えるポリビニルアセタール系樹脂は、反応機構上、合成するのが困難となることがある。
【００４２】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂は、特に限定されるものではないが、残存アセチル基量が１〜３０モル％であるものが好ましく、より好ましくは８〜２４モル％のものである。ポリビニルアセタール系樹脂の残存アセチル基量が１モル％未満であると、可塑剤との相溶性が不十分となることがあり、逆に残存アセチル基量が３０モル％を超えるポリビニルアセタール系樹脂を製造しようとすると、ＰＶＡとアルデヒドとの反応率が著しく低下することがある。
【００４３】
ポリビニルアセタール系樹脂がＰＶＢである場合、上記アセタール化度（ブチラール化度）および残存アセチル基量は、ＪＩＳ　Ｋ−６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定することができる。
【００４４】
また、ポリビニルアセタール系樹脂がＰＶＢ以外のポリビニルアセタール系樹脂である場合、そのアセタール化度は、ＪＩＳ　Ｋ−６７２９「ポリビニルホルマール試験方法」に準拠して、残存アセチル基量とビニルアルコール量とを測定し、１００から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。
【００４５】
上記ポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、一塩基性有機酸エステル系、多塩基性有機酸エステル系などの有機酸エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４６】
一塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコールと酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステル等が挙げられる。
【００４７】
多塩基性有機酸エステル系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数４〜８の直鎖状もしくは分岐状アルコールとアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸との反応によって得られるエステル等が挙げられる。
【００４８】
リン酸系可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００４９】
上記各種可塑剤のなかでも、例えば、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（以下、「３ＧＨ」と記す）、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（以下、「３ＧＯ」と記す）、トリエチレングリコールジｎ−ヘプタノエート（以下、「３Ｇ７」と記す）、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジｎ−オクタノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジｎ−ヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、ジベンジルフタレート等が好適に用いられ、なかでも、３ＧＨ、３ＧＯ、３Ｇ７等が特に好適に用いられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
ポリビニルアセタール系樹脂に対する可塑剤の添加量は、ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度、アセタール化度および残存アセチル基量等によっても異なり、特に限定されるものではないが、ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対し、可塑剤１０〜５０重量部であることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対する可塑剤の添加量が１０重量部未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂の可塑化が不十分となって、成形（製膜）が困難となることがあり、逆にポリビニルアセタール系樹脂１００重量部に対する可塑剤の添加量が５０重量部を超えると、得られる中間膜の低温領域における硬さが不十分となって、合わせガラス作製時にシール先行現象が発生することがある。
【００５１】
本発明の中間膜には、熱可塑性樹脂、好ましくは可塑化ポリビニルアセタール系樹脂に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、接着性調整剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、着色剤、脱水剤、消泡剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が添加されていても良い。
【００５２】
本発明の中間膜の好ましい一つの例として、熱可塑性樹脂層がポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層であって、内層に配置されているポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計が、最外層に存在するポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計よりも大きい中間膜が挙げられる。
【００５３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計が大きくなるほど、ポリビニルアセタール系樹脂層の極性は低くなる。したがって、上記中間膜においては、内層に配置されているポリビニルアセタール系樹脂層の極性が相対的に低く、最外層に存在するポリビニルアセタール系樹脂層の極性が相対的に高いことになる。
【００５４】
中間膜を構成する最外層と内層とに予めこのような極性差を設けておくことにより、成形（製膜）直後の最外層および内層の硬さは同等であるが、経時的（常温で２週間程度）に、極性が相対的に高い最外層に含有される可塑剤が極性が相対的に低い内層に移行し、最外層と内層との平衡可塑剤含有量が互いに異なるものとなる。つまり、極性が相対的に高い最外層の平衡可塑剤含有量は、極性が相対的に低い内層の平衡可塑剤含有量よりも少ないものとなる。
【００５５】
その結果、成形（製膜）直後の最外層および内層の硬さは同等であったにもかかわらず、経時後においては、つまり出荷時点や使用時点においては、極性が相対的に高い最外層は相対的に硬い層となり、逆に極性が相対的に低い内層は相対的に柔らかい層となる。
【００５６】
上記中間膜においては、中間膜を構成する相対的に硬い最外層は優れた感温性を発現するので、真空プレス法（非オートクレーブ法）による合わせガラス製造時の低温領域においてはシール先行現象を発生せず、十分な脱気を行うことが可能となり、逆に高温領域においては中間膜のエンボスが容易に潰れ、エンボス模様の痕跡が残存しない優れた外観を有する合わせガラスを得ることができる。また、中間膜を構成する相対的に柔らかい内層は、得られる合わせガラスの特に遮音性の向上に著しく寄与する。すなわち、中間膜を上記のような構成とすることにより、オートクレーブを使用することなく、真空プレス法（非オートクレーブ法）で生産性良く合わせガラスを製造することができるとともに、得られる合わせガラスは、特に遮音性に優れるものとなる。
【００５７】
また、本発明の中間膜の好ましい他の例として、最外層以外の層に、アセタール基の炭素数が４〜６であり、かつ、残存アセチル基量が８〜３０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層が配置されている中間膜が挙げられる。
【００５８】
中間膜を上記のような構成とすることにより、得られる合わせガラスの遮音性はより優れたものとなる。また、最外層に、上記特定のポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層よりも極性が相対的に高い、ポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層を存在させることにより、層間の経時的な可塑剤移行による前記効果がより顕著なものとなる。
【００５９】
上記アセタール基の炭素数が４〜６であるポリビニルアセタール系樹脂を得るために用いられる炭素数が４〜６のアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等が挙げられる。これらの炭素数が４〜６のアルデヒドは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６０】
上記アルデヒドの炭素数が４未満であると、得られる中間膜ひいては合わせガラスの遮音性が不十分となることがあり、逆にアルデヒドの炭素数が６を超えると、アセタール化反応が困難になることがあるともに、得られる中間膜ひいては合わせガラスの常温付近における遮音性が不十分となることがある。
【００６１】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂の残存アセチル基量が８モル％未満であると、得られる中間膜ひいては合わせガラスの遮音性が十分に向上しないことがあり、逆に残存アセチル基量が３０モル％を超えるポリビニルアセタール系樹脂を製造しようとすると、ＰＶＡとアルデヒドとの反応率が著しく低下することがある。
【００６２】
本発明の中間膜の成形（製膜）方法としては、特に限定されるものではないが、中間膜が単層構成である場合、例えば、中間膜を構成するための熱可塑性樹脂組成物、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂組成物を予め調製し、この樹脂組成物を用いて、押出法、カレンダー法、プレス法等により成形（製膜）する方法が挙げられ、いずれの成形（製膜）方法が採られても良い。また、中間膜が複層構成である場合、例えば、各層を形成するための熱可塑性樹脂組成物、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂組成物を予め調製し、これらの樹脂組成物を用いて、多層共押出法やプレラミ法などによる押出法、カレンダー法、プレス法等により成形（製膜）する方法が挙げられ、いずれの成形（製膜）方法が採られても良いが、なかでも、生産性に優れることから、多層共押出法を採ることが好ましい。
【００６３】
本発明の中間膜の膜厚（総厚み）は、合わせガラスとして必要な耐貫通性や衝撃エネルギー吸収性等を考慮して適宜設定されれば良く、特に限定されるものではないが、通常の中間膜と同様に、一般的には０．２〜２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の中間膜は、その両面に微細な凹凸からなる多数のエンボスが形成されていることが好ましい。中間膜の両面に微細な凹凸からなる多数のエンボスを形成することにより、合わせガラス作製時にガラス板と中間膜とからなる合わせガラス構成体の中央部近傍に存在する空気まで十分に脱気されやすくなるので、得られる合わせガラスは気泡の発生による不良を来すことのない高品質のものとなる。
【００６５】
中間膜の両面に微細な凹凸からなる多数のエンボスを形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンボスロール法、カレンダーロール法、異形押出法等が挙げられ、なかでも、定量的に一定の微細な凹凸からなる多数のエンボスを形成することができることから、エンボスロール法が好ましい。
【００６６】
エンボスの模様（凹凸模様）は、特に限定されるものではなく、例えば、刻線状、格子状、放射状、半球状等のいずれの模様であっても良い。
【００６７】
また、エンボスの配置（分布）も、特に限定されるものではなく、整然と規則的に配置（分布）していても良いし、雑然と不規則的に配置（分布）していても良いが、一般的には、エンボス（凹凸）が規則的に配置（分布）している方が好ましい。
【００６８】
エンボス凸部の高さは、同一の高さであっても良いし、異なる高さであっても良く、これらの凸部に対応するエンボス凹部の深さも、同一の深さであっても良いし、異なる深さであっても良い。
【００６９】
また、エンボス凸部の形状とエンボス凹部の形状も、特に限定されるものではなく、三角錐、四角錐、円錐等の錐体、截頭三角錐、截頭四角錐、截頭円錐等の截頭錐体や、頭部が山型や半球状となった擬錐体等からなる多数の凸部と、これ等の凸部に対応する多数の凹部とから構成されるエンボス形状（凹凸形状）であっても良い。
【００７０】
エンボス凸部とエンボス凹部の寸法は、特に限定されるものではないが、一般的には、凸部の配置間隔（ピッチ）は１０〜２０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００μｍの範囲である。また、凸部の高さは５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。さらに、凸部の底辺の長さは３０〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の合わせガラスは、少なくとも一対（２枚）のガラス板の間に上述した本発明の中間膜を介在させ、一体化させることにより製造される。
【００７２】
上記ガラス板の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、平板ガラス、曲板ガラス、並板ガラス、型板ガラス、金網入り型板ガラス、着色されたガラス板などの各種無機ガラス板であっても良いし、ポリカーボネート板やポリメチルメタクリレート板などの各種有機ガラス板であっても良い。これらのガラス板は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。また、上記ガラス板の厚みは、合わせガラスの用途や目的に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
【００７３】
本発明の合わせガラスの構成は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス板／中間膜／ガラス板からなる通常の三層構成であっても良いし、ガラス板／中間膜／ガラス板／中間膜／ガラス板からなるような多層構成であっても良い。
【００７４】
本発明の合わせガラスの製造方法は、従来行われている真空脱気法または扱き脱気法による脱気および予備接着工程、および、オートクレーブによる本接着工程からなる通常の合わせガラスの製造方法の場合と異なり、オートクレーブを必要とすることなく、例えば真空バッグによる真空プレス法のみで脱気、予備接着および本接着を一貫して連続的に行うことにより、所望の合わせガラスを製造することができる。
【００７５】
真空プレス法のみで合わせガラスを製造する具体的手順としては、特に限定されるものではないが、例えば、２枚の透明な無機ガラス板の間に本発明の中間膜を挟み、この合わせガラス構成体を、前記真空バッグ方式やリング方式により、真空バッグ（ゴムバッグ）の中に入れ、この真空バッグ（ゴムバッグ）を排気系に接続して、真空バッグ（ゴムバッグ）内の圧力が約−６４〜−９９ｋＰａの減圧度（絶対圧力約３７〜２ｋＰａ）となるように吸引減圧しながら温度を上げ、温度約１００℃以上で脱気、予備接着および本接着を一貫して連続的に行うことにより、本発明の合わせガラスを得ることができる。
【００７６】
すなわち、本発明の合わせガラスの製造方法は、多額の設備投資費用を要するオートクレーブが不要であり、かつ、製造工程も一段法の簡便なものであって、生産性に優れるものである。
【００７７】
【作用】
本発明の中間膜は、測定温度４５℃および１００℃においてそれぞれ特定のクリープ弾性率を有し、かつ、上記クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が特定の温度範囲において特定値以上である熱可塑性樹脂層が少なくとも１層存在するので、優れた感温性を発現する。したがって、合わせガラス製造時にオートクレーブを必要とすることがなく、真空プレス法（非オートクレーブ法）のみで、シール先行現象を発生せず、合わせガラス構成体の中央部近傍に存在する空気も容易に脱気することが可能であり、かつ、エンボス模様の痕跡の残存がなく、優れた外観を有する合わせガラスを得ることができる。
【００７８】
また、本発明の中間膜は、上記特定の熱可塑性樹脂層を最外層に存在させることにより、オートクレーブを必要とすることがなく、真空プレス法のみで容易かつ優れた生産性で合わせガラスを得ることができる。
【００７９】
また、本発明の中間膜は、上記特定の熱可塑性樹脂層をポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層とし、内層に配置されているポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計を、最外層に存在するポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計よりも大きくするか、および／または、最外層以外の層に、アセタール基が特定の炭素数であり、かつ、特定の残存アセチル基量を有するポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層を配置することにより、合わせガラスとされた際に優れた遮音性を発現するものとなる。
【００８０】
さらに、本発明の中間膜は、上記各層に含有される可塑剤を層間で経時的に移行させ、少なくとも２層の平衡可塑剤含有量を互いに異なるものとすることにより、オートクレーブを必要とすることがなく、真空プレス法のみでより容易かつより優れた生産性で合わせガラスを得ることができるとともに、合わせガラスとされた際により優れた遮音性を発現するものとなる。
【００８１】
本発明の合わせガラスは、上記本発明の中間膜を用いて製造されるので、製造が容易であって生産性に優れ、かつ、特に優れた遮音性を発現する。
【００８２】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００８３】
（実施例１）
平均重合度が６２０のＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとのアセタール化（ブチラール化）反応を行って、平均重合度６２０、ブチラール化度６８．０モル％、残存アセチル基量１．０モル％のＰＶＢを合成した。得られたＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）２４部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ａ）を作製した。また、平均重合度が２０００のＰＶＡ５０重量％および平均重合度が３０００のＰＶＡ５０重量％からなる混合ＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとのアセタール化（ブチラール化）反応を行って、ブチラール化度６３．６モル％、残存アセチル基量１４．３モル％のＰＶＢを合成した。得られたＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）６０部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ｂ）を作製した。次いで、得られたＰＶＢ層（Ａ）とＰＶＢ層（Ｂ）とをＰＶＢ層（Ａ）／ＰＶＢ層（Ｂ）／ＰＶＢ層（Ａ）となるように積層した後、両ＰＶＢ層（Ａ）の表面にエンボス加工を施して、両表面に微細な凹凸からなる多数の刻線状のエンボスが形成された、総厚みが０．７５ｍｍの３層構成の中間膜を作製した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１で合成した平均重合度６２０、ブチラール化度６８．０モル％、残存アセチル基量１．０モル％のＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）１４部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ａ）を作製した。次いで、得られたＰＶＢ層（Ａ）と実施例１で作製したＰＶＢ層（Ｂ）とをＰＶＢ層（Ａ）／ＰＶＢ層（Ｂ）／ＰＶＢ層（Ａ）となるように積層した後、両ＰＶＢ層（Ａ）の表面にエンボス加工を施して、両表面に微細な凹凸からなる多数の刻線状のエンボスが形成された、総厚みが０．７５ｍｍの３層構成の中間膜を作製した。
【００８５】
（実施例３）
平均重合度が１７００のＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとのアセタール化（ブチラール化）反応を行って、平均重合度１７００、ブチラール化度７２．６モル％、残存アセチル基量１．０モル％のＰＶＢを合成した。得られたＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）２９部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ａ）を作製した。次いで、得られたＰＶＢ層（Ａ）と実施例１で作製したＰＶＢ層（Ｂ）とをＰＶＢ層（Ａ）／ＰＶＢ層（Ｂ）／ＰＶＢ層（Ａ）となるように積層した後、両ＰＶＢ層（Ａ）の表面にエンボス加工を施して、両表面に微細な凹凸からなる多数の刻線状のエンボスが形成された、総厚みが０．７５ｍｍの３層構成の中間膜を作製した。
【００８６】
（実施例４）
実施例１で合成した平均重合度６２０、ブチラール化度６８．０モル％、残存アセチル基量１．０モル％のＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）１８部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ａ）を作製した。また、平均重合度が１７００のＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとのアセタール化（ブチラール化）反応を行って、平均重合度１７００、ブチラール化度６５．０モル％、残存アセチル基量１．０モル％のＰＶＢを合成した。得られたＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）３５部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ｂ）を作製した。次いで、得られたＰＶＢ層（Ａ）とＰＶＢ層（Ｂ）とをＰＶＢ層（Ａ）／ＰＶＢ層（Ｂ）／ＰＶＢ層（Ａ）となるように積層した後、両ＰＶＢ層（Ａ）の表面にエンボス加工を施して、両表面に微細な凹凸からなる多数の刻線状のエンボスが形成された、総厚みが０．７５ｍｍの３層構成の中間膜を作製した。
【００８７】
（比較例１）
平均重合度が１７００のＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとのアセタール化（ブチラール化）反応を行って、平均重合度１７００、ブチラール化度６８．０モル％、残存アセチル基量１．０モル％のＰＶＢを合成した。得られたＰＶＢ１００部に対して３ＧＯ（可塑剤）３４部を添加し混練した可塑化ＰＶＢを製膜して、厚み０．２５ｍｍのＰＶＢ層（Ａ）を作製した。次いで、得られたＰＶＢ層（Ａ）と実施例１で作製したＰＶＢ層（Ｂ）とをＰＶＢ層（Ａ）／ＰＶＢ層（Ｂ）／ＰＶＢ層（Ａ）となるように積層した後、両ＰＶＢ層（Ａ）の表面にエンボス加工を施して、両表面に微細な凹凸からなる多数の刻線状のエンボスが形成された、総厚みが０．７５ｍｍの３層構成の中間膜を作製した。
【００８８】
実施例１〜実施例４、および、比較例１で作製したＰＶＢ層（Ａ）／ＰＶＢ層（Ｂ）／ＰＶＢ層（Ａ）からなる３層構成の中間膜を２０〜２５℃−２５〜３０％ＲＨの雰囲気下に２週間放置した後、ＰＶＢ層（Ａ）とＰＶＢ層（Ｂ）とを界面より引き剥がし、エーテルで３ＧＯ（可塑剤）を抽出して、層間で３ＧＯ（可塑剤）が移行した後のＰＶＢ層（Ａ）中およびＰＶＢ層（Ｂ）中における３ＧＯ（可塑剤）の含有量を測定した。また、上記ＰＶＢ層（Ａ）の４５℃および１００℃におけるクリープ弾性率を前記方法で測定するとともに、クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量を求めた。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８９】
また、実施例１〜実施例４、および、比較例１で作製した中間膜の性能（▲１▼合わせ加工適性、▲２▼遮音性能）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００９０】
▲１▼合わせ加工適性の評価方法
２０〜２５℃−２５〜３０％ＲＨの雰囲気下に２時間放置して調温調湿した中間膜を２枚の透明な無機ガラス板（２．５ｍｍ厚、３０．５ｃｍ×３０．５ｃｍ）の間に挟み、図１に示すようなスペーサー方式により、この合わせガラス構成体をゴムバッグの中に入れ、ゴムバッグ内の圧力が−５３．２ｋＰａ（絶対圧力４７．８ｋＰａ）となるように合わせガラス構成体の端部から吸引減圧しながら温度を１００℃まで昇温し、温度１００℃で２０分間保持して、脱気、予備接着および本接着を一貫して連続的に行うことにより、合わせガラスを作製した。各中間膜についてそれぞれ１０枚の合わせガラスを作製し、得られた合わせガラスの外観を目視で観察して、各１０枚の合わせガラス中における気泡の有無またはエンボス刻線の痕跡の残存の有無を確認することにより、合わせ加工適性を評価した。
【００９１】
▲２▼遮音性能の評価方法
▲１▼に記載の方法で作製した合わせガラスから供試体を切り出し、この供試体をダンピング試験用の振動発生機（商品名「Ｇ２１−００５Ｄ」、振研社製）により加振し、そこから得られる振動特性を機械インピーダンスアンプ（商品名「ＸＧ−８１」、リオン社製）にて増幅し、振動スペクトルをＦＦＴアナライザー（商品名「ＦＦＴスペクトラムアナライザーＨＰ−３５８２ＡＡ」、横河ヒューレットパッカー社製）により解析した。こうして得られた損失係数とガラス板の共振周波数の比とから、図２に示すような、周波数（Ｈｚ）と音響透過損失（ｄＢ）との関係を示すグラフを作成し、周波数２０００Ｈｚ付近における極小の音響透過損失｛ＴＬ値（ｄｂ）｝を求めた。なお、測定は、０℃〜３０℃の温度範囲において１０℃間隔で行い、遮音性能の合格基準は、ＴＬ値（ｄＢ）３０以上とした。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例４の中間膜は、いずれもオートクレーブを使用することなく、真空プレス法のみで優れた合わせ加工適性を発現した。また、上記実施例１〜実施例３の中間膜を用いて作製した合わせガラスは、いずれも０℃〜３０℃の温度範囲において優れた遮音性能を発現した。なお、３ＧＯ（可塑剤）がＰＶＢ層（Ｂ）から両ＰＶＢ層（Ａ）へ移行した実施例４の中間膜を用いて作製した合わせガラスは、０℃〜２０℃の温度範囲における遮音性能は劣っていたものの、３０℃における遮音性能は優れていた。
【００９４】
これに対し、ＰＶＢ層（Ａ）の１００℃におけるクリープ弾性率が４９Ｐａ／％を超えており、かつ、クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が７．８４Ｐａ／％・℃未満であった比較例１の中間膜は、感温性が乏しく、真空プレス法のみで作製した合わせガラスにエンボス刻線の痕跡が残存しており、真空プレス法のみでの合わせ加工適性が悪かった。
【００９５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の中間膜は、測定温度４５℃および１００℃においてそれぞれ特定のクリープ弾性率を有し、かつ、上記クリープ弾性率の対数値の温度に対する平均変化量が特定の温度範囲において特定値以上である熱可塑性樹脂層が少なくとも１層存在するので、優れた感温性を発現する。したがって、合わせガラス製造時に多額の設備投資費用を要するオートクレーブを必要とすることがなく、真空プレス法（非オートクレーブ法）のみで合わせ加工を行うことができる。
【００９６】
また、本発明の中間膜は、上記特定の熱可塑性樹脂層をポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層とし、内層に配置されているポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計を、最外層に存在するポリビニルアセタール系樹脂層のアセタール化度と残存アセチル基量との合計よりも大きくするか、および／または、最外層以外の層に、アセタール基が特定の炭素数であり、かつ、特定の残存アセチル基量を有するポリビニルアセタール系樹脂と可塑剤とからなるポリビニルアセタール系樹脂層を配置することにより、合わせガラスとされた際に優れた遮音性を発現する。
【００９７】
さらに、本発明の中間膜は、上記各層に含有される可塑剤を層間で経時的に移行させ、少なくとも２層の平衡可塑剤含有量を互いに異なるものとすることにより、オートクレーブを必要とすることがなく、真空プレス法のみでより容易かつより優れた生産性で合わせガラスを得ることができるとともに、合わせガラスとされた際により優れた遮音性を発現する。
【００９８】
本発明の合わせガラスは、上記本発明の中間膜を用いて真空プレス法のみで製造されるので、製造が容易であって生産性に優れ、かつ、特に優れた遮音性を発現するものであり、自動車、車輌、建築物等の窓ガラス用として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペーサー方式による真空プレス法を示す断面図である。
【図２】合わせガラスの遮音性能を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an interlayer film for laminated glass and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
[0002]
[Prior art]
It is obtained by interposing an interlayer film for laminated glass formed by forming a transparent and flexible thermoplastic resin such as polyvinyl butyral resin plasticized by adding a plasticizer between glass plates, and integrating them by adhesion. The laminated glass to be used is widely used as a window glass for automobiles, vehicles, buildings, and the like because it does not scatter fragments when broken and is excellent in safety.
[0003]
The laminated film for laminated glass used for the laminated glass has excellent transparency, weather resistance, penetration resistance, impact energy absorption, and laminated glass such as appropriate adhesion between the glass plate and the laminated glass interlayer film. It is required that various performances can be exhibited, and among thermoplastic resins, a polyvinyl butyral resin that is excellent in the balance of these basic performances is particularly preferably used.
[0004]
In such a laminated glass, an interlayer film for laminated glass is usually sandwiched between at least a pair (two sheets) of glass plates, and this laminated glass structure (laminated body) is placed in a vacuum bag such as a rubber bag. A vacuum suction method (vacuum bag method) or a laminated glass configuration in a rubber bag with a spacer placed around the laminated glass structure so that pressure is uniformly applied as shown in FIG. Glass plate and laminated glass by vacuum degassing method such as vacuum suction from the end of the body (spacer method), or by handling this laminated glass structure through a nip roll (pressing roll), for example. A method in which pre-adhesion (pre-compression) is performed while deaerating air remaining between the intermediate film and then main adhesion (main-compression) is performed by heating and pressurizing in an autoclave. It is produced by a loose autoclave method.
[0005]
However, if air remains between the interlayer film for laminated glass and the glass plate in the pre-adhesion step and air bubbles are generated, the transparency of the resulting laminated glass is impaired. Various studies have been made to suppress the residual air and the generation of bubbles.
[0006]
For example, in Japanese Patent Publication No. 1-32776, a large number of embosses formed of fine irregularities are formed on the surface in order to deaerate the air existing in the vicinity of the central portion of the laminated glass in the preliminary bonding process at the time of producing laminated glass. An intermediate film made of thermoplastic resin is disclosed.
[0007]
However, the thermoplastic resin intermediate film disclosed in the above publication requires an autoclave to be installed in the autoclave, as in the conventional interlayer film for laminated glass made of polyvinyl butyral resin, for example. Therefore, there is a problem that a large amount of capital investment is required, and because the main bonding by the autoclave is a batch process, there is a problem that productivity (production efficiency) of the laminated glass is deteriorated.
[0008]
On the other hand, in order to solve the problems associated with the use of the autoclave, a method for producing a laminated glass without using an autoclave, a so-called non-autoclave method has been studied.
[0009]
In general, in the non-autoclave method, an interlayer film for laminated glass is sandwiched between at least a pair of glass plates, and this laminated glass structure is placed in a vacuum bag (rubber bag) by the vacuum bag method or the spacer method. Connect the bag (rubber bag) to the exhaust system, and adjust the temperature while reducing the suction pressure so that the pressure in the vacuum bag (rubber bag) is about -65 to -100 kPa (absolute pressure about 36 to 1 kPa). This is a so-called vacuum press method in which laminated glass is manufactured by continuously performing degassing, preliminary bonding and main bonding continuously at a temperature of about 100 ° C.
[0010]
As an interlayer film for laminated glass by a non-autoclave method, for example, in JP-A-8-104551, a polyvinyl butyral resin interlayer film having a specific water content is used, and a vacuum pressing condition during vacuum pressing in the non-autoclave method is used. A non-autoclave method for forming a safety glass laminate with finely set humidity and humidity is disclosed.
However, the non-autoclave method disclosed in the above publication has a problem that the pre-adhesion process is complicated, and foaming occurs if the humidity control conditions are not strictly controlled during the alignment process. is there. In addition, due to the distortion of the glass peripheral part generated in the pre-adhesion process, optical distortion occurs in the resulting laminated glass, or bubbles and embossed patterns due to insufficient press pressure at the flow temperature of the polyvinyl butyral resin interlayer film However, since the vacuum level is lowered at the same time as the temperature rise, bubbles remain without disappearing.
[0012]
On the other hand, laminated glass used for window glass of automobiles, vehicles, buildings, etc. has excellent transparency, weather resistance, penetration resistance, impact energy absorption, sound insulation, heat insulation, moisture resistance, glass plate and It is required to have various performances such as proper adhesive strength with the interlayer film for laminated glass.
[0013]
However, in the conventional laminated glass, for example, if a relatively hard intermediate film for laminated glass is used in order to improve penetration resistance, the sound insulation becomes insufficient, or conversely, in order to improve the sound insulation. When a soft interlayer film for laminated glass is used, penetration resistance becomes insufficient, and fine particles of a heat-insulating inorganic substance are dispersed in the interlayer film for laminated glass with a dispersant in order to improve heat shielding properties. In such a case, there is a problem in that this dispersant affects the adhesive force between the glass plate and the interlayer film for laminated glass and lowers the penetration resistance. As described above, it is difficult to obtain a laminated glass having a plurality of excellent performances required for a laminated glass.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems and the present situation, the object of the present invention is that an autoclave is not required at the time of producing laminated glass, and for example, it is possible to perform the laminating process only by a vacuum press method using a vacuum bag, and in particular, sound insulation. An object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass capable of obtaining a laminated glass having excellent properties, and a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In general, in the vacuum press method (non-autoclave method), if the interlayer film for laminated glass is too soft in the low temperature region (about 45 ° C. or less) during the temperature rise, a laminated glass structure comprising a glass plate and an interlayer film for laminated glass Degassing of the air existing in the vicinity of the central part of the laminated glass structure by causing a phenomenon in which the embossing of the interlayer film for laminated glass located in the peripheral part of the laminated glass is crushed and the peripheral part adheres first, so-called seal preceding phenomenon occurs. On the contrary, if the interlayer film for laminated glass is too hard in a high temperature region (about 100 ° C.), the embossing of the interlayer film for laminated glass is less likely to be crushed, leaving traces of the embossed pattern and having an excellent appearance. It becomes difficult to obtain laminated glass.
[0016]
Therefore, the interlayer film for laminated glass applied to the vacuum press method has an appropriate hardness in the low temperature region in the middle of the temperature rise, does not cause a seal advance phenomenon, and the central portion of the laminated glass structure. The air in the vicinity can be easily degassed.On the other hand, it quickly softens in the high temperature region, and the embossing is easily crushed, leaving no trace of the embossed pattern, resulting in an excellent appearance. It is required to be able to obtain a laminated glass having. In other words, the interlayer film for laminated glass applied to the vacuum press method is required to have excellent temperature sensitivity.
[0017]
As a result of diligent research to achieve the above-mentioned problems, the inventor has found that the creep elastic modulus of the interlayer film for laminated glass and the amount of change in the logarithmic value of the creep elastic modulus with respect to temperature, the temperature sensitivity of the interlayer film for laminated glass, and thus the removal. It has been found that there is a close correlation with the temper and the appearance of the obtained laminated glass, and the present invention has been completed.
[0018]
In addition, the present inventor makes the interlayer film for laminated glass a multi-layer structure composed of two or more thermoplastic resin layers, and shifts the plasticizer contained in each layer over time by controlling the polarity difference of each layer. Thus, the inventors have found that the above problems can be achieved by setting the equilibrium plasticizer content of each layer to a desired distribution, and have completed the present invention.
[0019]
That is, the interlayer film for laminated glass according to the invention according to claim 1 (the present invention) has a creep elastic modulus at a measurement temperature of 45 ° C. of 4655 Pa /% or more and a creep elastic modulus at a measurement temperature of 100 ° C. of 49 Pa /% or less. And at least one thermoplastic resin layer having an average change amount with respect to the temperature of the logarithmic value of the creep elastic modulus is 7.84 Pa /% · ° C. or more in a temperature range of 20 to 120 ° C. To do.
[0020]
The interlayer film for laminated glass according to the invention described in claim 2 is characterized in that the thermoplastic resin layer is present in the outermost layer in the interlayer film for laminated glass according to claim 1 described above.
[0021]
The interlayer film for laminated glass according to the invention described in claim 3 is the polyvinyl acetal in which the thermoplastic resin layer is composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer in the interlayer film for laminated glass according to claim 1 or 2. The total of the degree of acetalization and the amount of residual acetyl groups of the polyvinyl acetal resin layer disposed in the inner layer is the amount of acetalization and residual acetyl groups of the polyvinyl acetal resin layer present in the outermost layer It is characterized by being larger than the sum of the quantity.
[0022]
The interlayer film for laminated glass according to the invention described in claim 4 is the interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon number of the acetal group is formed in a layer other than the outermost layer. 4-6, and the polyvinyl acetal resin layer which consists of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer whose residual acetyl group amount is 8-30 mol% is arrange | positioned, It is characterized by the above-mentioned.
[0023]
The interlayer film for laminated glass according to the invention described in claim 5 is the interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasticizer migrates between the layers, so that at least 2 The equilibrium plasticizer content of the layers is different from each other.
[0024]
A laminated glass according to the invention described in claim 6 (the present invention) is integrally formed by interposing the interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 5 between at least a pair of glass plates. It is characterized by being made.
[0025]
The interlayer film for laminated glass of the present invention (hereinafter simply referred to as “intermediate film”) has a creep elastic modulus of 4655 Pa /% or higher at a measurement temperature of 45 ° C. and a creep elastic modulus of 49 Pa /% at a measurement temperature of 100 ° C. %, And there is at least one thermoplastic resin layer having an average change amount with respect to temperature of the logarithmic value of creep elastic modulus of 7.84 Pa /% · ° C. or more in a temperature range of 20 to 120 ° C.
[0026]
The creep modulus referred to in the present invention is a relaxation modulus classified as static viscoelasticity, and is measured by the following method.
[Measurement method of creep modulus]
A thermoplastic resin layer having a predetermined cross-sectional area, which has been left to stand for 3 hours or more in an atmosphere of 25 ° C.-25% RH for temperature control, is suspended at a predetermined load at a predetermined temperature ( After standing for 30 minutes vertically under the measurement temperature), the elongation of the thermoplastic resin layer is measured, and the creep elastic modulus (Pa /%) is calculated by the following equation. The load at the measurement temperature of 45 ° C. is 154 g, and the load at the measurement temperature of 100 ° C. is 1.5 g.
Creep modulus (Pa /%) = Load (g) / Cross sectional area (cm ² ) / Elongation (%)
[0027]
When the creep elastic modulus at a measurement temperature of 45 ° C. of the thermoplastic resin layer is less than 4655 Pa /%, the hardness in the low temperature region of the obtained interlayer film becomes insufficient, and a seal leading phenomenon occurs during the production of laminated glass. , Deaeration becomes insufficient. Moreover, when the creep elastic modulus at a measurement temperature of 100 ° C. of the thermoplastic resin layer exceeds 49 Pa /%, the softness in the high temperature region of the obtained interlayer film becomes insufficient, and the embossing of the interlayer film is crushed during the production of laminated glass. It becomes difficult and the trace of an embossed pattern remains, and it becomes difficult to obtain the laminated glass which has the outstanding external appearance.
[0028]
Further, in the interlayer film of the present invention, the average change amount with respect to the logarithmic value of the creep elastic modulus of the thermoplastic resin layer needs to be 7.84 Pa /% · ° C. or more in the temperature range of 20 to 120 ° C. It is. The larger the average change amount, the better the temperature sensitivity of the thermoplastic resin layer and thus the intermediate film.
[0029]
When the average change amount with respect to the temperature of the logarithmic value of the creep modulus of the thermoplastic resin layer is less than 7.84 Pa /% · ° C. in the temperature range of 20 to 120 ° C., the resulting interlayer film has insufficient temperature sensitivity. When the laminated glass is produced, a seal preceding phenomenon occurs in the low temperature region, degassing is insufficient, and conversely, in the high temperature region, the embossing of the intermediate film is difficult to be crushed, leaving traces of the embossed pattern, It becomes difficult to obtain a laminated glass having an excellent appearance.
[0030]
When, for example, a plasticized polyvinyl acetal resin described later is used as the thermoplastic resin for forming the thermoplastic resin layer, the average change amount with respect to the temperature of the creep modulus of the thermoplastic resin layer and the logarithmic value of the creep modulus is determined by the above specific value. As the method to be, although not particularly limited, for example, a method using a polyvinyl acetal resin having a low average polymerization degree synthesized using a polyvinyl alcohol having a low average polymerization degree, the types of polyvinyl acetal resin and Examples thereof include a method of selecting and combining types of plasticizers, a method of adjusting the amount of plasticizer added to the polyvinyl acetal resin, and the like. These methods may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The interlayer film of the present invention may be an interlayer film having a single layer structure composed only of a thermoplastic resin layer having an average change amount with respect to temperature of the specific creep elastic modulus and the logarithmic value of the specific creep elastic modulus. An intermediate film having a multilayer structure of two or more layers in which at least one specific thermoplastic resin layer is present may be used, but when the intermediate film is an intermediate film having a multilayer structure, the specific thermoplastic resin The layer is preferably present in the outermost layer.
[0032]
When the intermediate film is a two-layered intermediate film, the thermoplastic resin layer constituting one layer and the thermoplastic resin layer constituting the other layer have the specific creep elastic modulus and the specific creep elastic modulus. As long as they have an average change amount with respect to the logarithmic temperature, they may be the same thermoplastic resin layer or different thermoplastic resin layers.
[0033]
When the intermediate film is an intermediate film having a multilayer structure of three or more layers, the thermoplastic resin layer constituting one outermost layer and the thermoplastic resin layer constituting the other outermost layer are the specific creep elastic modulus and the above As long as they have an average change amount with respect to the temperature of the logarithmic value of a specific creep modulus, they may be the same thermoplastic resin layer or different thermoplastic resin layers.
[0034]
In addition, when the intermediate film is an intermediate film having a multilayer structure of three or more layers, the material other than the outermost layers (inner layers) can be made of the intermediate film obtained and the transparency, weather resistance, and resistance of the laminated glass. It is not particularly limited as long as it does not impair penetrability, impact energy absorption, sound insulation, heat insulation, moisture resistance, etc. For example, the specific creep elastic modulus and the specific creep elastic modulus are not limited. The thermoplastic resin layer, the transparent plastic film or sheet, the transparent woven fabric, the transparent nonwoven fabric, etc. which do not have the average variation | change_quantity with respect to the temperature of the logarithmic value. These materials for forming the inner layer may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The thermoplastic resin used for the interlayer film of the present invention is not particularly limited. For example, plasticized polyvinyl acetal resin, plasticized polyvinyl chloride resin, (plasticized) saturated polyester resin, ( Plasticization) Thermoplastic resins conventionally used for interlayer films such as polyurethane resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-ethyl acrylate copolymer resins, etc. are mentioned, among others, excellent transparency Since an intermediate film having an excellent balance of various properties such as excellent weather resistance, tough strength, and proper adhesion to a glass plate can be obtained, a plasticized polyvinyl acetal resin is preferably used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The plasticized polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin plasticized by adding a plasticizer.
[0037]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said polyvinyl acetal type-resin, For example, polyvinyl alcohol (henceforth "PVA") is melt | dissolved in warm water or hot water, and the obtained PVA aqueous solution is predetermined | prescribed. While maintaining the temperature (for example, 0 to 95 ° C.), an aldehyde and an acid catalyst are added, the acetalization reaction is allowed to proceed while stirring, and then the reaction is completed by raising the reaction temperature and aging, A method of obtaining a powdery polyvinyl acetal resin through various steps of neutralization, washing with water and drying is mentioned.
[0038]
The PVA used for the production of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but preferably has an average degree of polymerization of 200 to 3000, more preferably 500 to 2000. When the average degree of polymerization of PVA is less than 200, the strength of the interlayer film using the obtained polyvinyl acetal resin becomes too weak, and the penetration resistance and impact energy absorption when used as a laminated glass become insufficient. Conversely, if the average degree of polymerization of PVA exceeds 3000, it may be difficult to form an intermediate film using the resulting polyvinyl acetal resin (film formation), and the strength of the intermediate film is high. When the laminated glass is used, the penetration resistance and impact energy absorption may become insufficient. These PVA may be used independently and two or more types having different average polymerization degrees may be used in combination.
[0039]
Although it does not specifically limit as an aldehyde used for manufacture of the said polyvinyl acetal type resin, For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, n-hexyl aldehyde, 2- Examples include ethyl butyraldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Various polyvinyl acetal resins thus obtained may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvinyl formal resins obtained by reacting PVA and formaldehyde, PVA and acetaldehyde And a polyvinyl butyral resin (hereinafter referred to as “PVB”) obtained by reacting PVA and n-butyraldehyde are preferably used, and PVB is particularly preferred. Preferably used. By using PVB as the polyvinyl acetal-based resin, the transparency, weather resistance, penetration resistance, impact energy absorption, appropriate adhesive strength to the glass plate, and the like of the obtained intermediate film are more excellent.
[0041]
The polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but preferably has an acetalization degree of 40 to 85 mol%, more preferably 60 to 75 mol%. If the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 40 mol%, the compatibility with the plasticizer described later may be insufficient. Conversely, the polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of more than 85 mol% is The reaction mechanism may make it difficult to synthesize.
[0042]
The polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but preferably has a residual acetyl group content of 1 to 30 mol%, more preferably 8 to 24 mol%. If the amount of residual acetyl groups in the polyvinyl acetal resin is less than 1 mol%, the compatibility with the plasticizer may be insufficient. Conversely, a polyvinyl acetal resin in which the amount of residual acetyl groups exceeds 30 mol% may be used. When it is going to manufacture, the reaction rate of PVA and an aldehyde may fall remarkably.
[0043]
When the polyvinyl acetal resin is PVB, the degree of acetalization (degree of butyralization) and the amount of residual acetyl groups can be measured according to JIS K-6728 “Testing method for polyvinyl butyral”.
[0044]
Moreover, when the polyvinyl acetal resin is a polyvinyl acetal resin other than PVB, the degree of acetalization is determined by measuring the amount of residual acetyl groups and the amount of vinyl alcohol according to JIS K-6729 “Polyvinyl formal test method”. It can be calculated by subtracting the amounts of both components from 100.
[0045]
The plasticizer used for plasticizing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, and examples thereof include organic acid ester systems such as monobasic organic acid ester systems and polybasic organic acid ester systems. Examples thereof include plasticizers and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid and organic phosphorous acid.
[0046]
The monobasic organic acid ester plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include glycols such as triethylene glycol, tripropylene glycol, and tetraethylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, and 2-ethylbutyric acid. And glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as heptanoic acid and 2-ethylhexylic acid.
[0047]
Although it does not specifically limit as a polybasic organic acid ester plasticizer, For example, polybasic, such as a C4-C8 linear or branched alcohol, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc. Examples include esters obtained by reaction with organic acids.
[0048]
The phosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
[0049]
Among the various plasticizers, for example, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate (hereinafter referred to as “3GH”), triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (hereinafter referred to as “3GO”), triethylene glycol, Ethylene glycol di n-heptanoate (hereinafter referred to as “3G7”), triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di n-octanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylbutyrate, tetraethylene glycol di n-heptanoate, dihexyl Adipate, dibenzyl phthalate and the like are preferably used, and 3GH, 3GO, 3G7 and the like are particularly preferably used. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The amount of the plasticizer added to the polyvinyl acetal resin varies depending on the average polymerization degree, the acetalization degree, the residual acetyl group amount, etc. of the polyvinyl acetal resin, and is not particularly limited, but 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. The plasticizer is preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of the plasticizer added relative to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin is less than 10 parts by weight, plasticization of the polyvinyl acetal resin becomes insufficient, and molding (film formation) may be difficult. When the amount of the plasticizer added to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin exceeds 50 parts by weight, the hardness of the resulting intermediate film in the low temperature region becomes insufficient, and a seal leading phenomenon occurs when making laminated glass. There is.
[0051]
In addition to the thermoplastic resin, preferably a plasticized polyvinyl acetal resin, the interlayer film of the present invention, if necessary, within a range that does not hinder the achievement of the present invention, for example, an adhesion adjusting agent, a coupling agent, 1 of various additives such as surfactants, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fluorescent agents, colorants, dehydrating agents, antifoaming agents, antistatic agents, flame retardants One kind or two or more kinds may be added.
[0052]
As a preferred example of the interlayer film of the present invention, the thermoplastic resin layer is a polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer, and the acetalization of the polyvinyl acetal resin layer disposed in the inner layer An intermediate film in which the sum of the degree of acetyl groups and the amount of residual acetyl groups is larger than the sum of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer present in the outermost layer and the amount of residual acetyl groups can be mentioned.
[0053]
The greater the sum of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer and the amount of residual acetyl groups, the lower the polarity of the polyvinyl acetal resin layer. Accordingly, in the intermediate film, the polarity of the polyvinyl acetal resin layer disposed in the inner layer is relatively low, and the polarity of the polyvinyl acetal resin layer present in the outermost layer is relatively high.
[0054]
By providing such a polarity difference in advance between the outermost layer and the inner layer constituting the intermediate film, the hardness of the outermost layer and the inner layer immediately after molding (film formation) is the same, but over time (2 at room temperature) In about a week), the plasticizer contained in the outermost layer having a relatively high polarity shifts to the inner layer having a relatively low polarity, and the equilibrium plasticizer contents of the outermost layer and the inner layer are different from each other. That is, the equilibrium plasticizer content of the outermost layer having a relatively high polarity is less than the equilibrium plasticizer content of the inner layer having a relatively low polarity.
[0055]
As a result, the outermost layer and the inner layer immediately after molding (film formation) had the same hardness, but the outermost layer having a relatively high polarity after aging, that is, at the time of shipment or use, The inner layer is a relatively hard layer, and the inner layer having a relatively low polarity is a relatively soft layer.
[0056]
In the above interlayer film, the relatively hard outermost layer constituting the interlayer film exhibits excellent temperature sensitivity. Therefore, in the low temperature region during the production of laminated glass by the vacuum press method (non-autoclave method) The laminated glass can be sufficiently deaerated without being generated, and conversely, in the high temperature region, the embossing of the intermediate film is easily crushed, and a laminated glass having an excellent appearance in which no trace of the embossed pattern remains can be obtained. In addition, the relatively soft inner layer constituting the intermediate film significantly contributes to the improvement of the sound insulating properties of the obtained laminated glass. That is, by making the intermediate film as described above, a laminated glass can be produced with high productivity by a vacuum press method (non-autoclave method) without using an autoclave, and the laminated glass obtained is In particular, the sound insulation is excellent.
[0057]
Moreover, as another preferable example of the intermediate film of the present invention, a polyvinyl acetal type in which the carbon number of the acetal group is 4 to 6 and the residual acetyl group amount is 8 to 30 mol% in the layers other than the outermost layer. An intermediate film in which a polyvinyl acetal resin layer composed of a resin and a plasticizer is disposed.
[0058]
By setting the intermediate film as described above, the sound insulation of the obtained laminated glass becomes more excellent. In addition, the outermost layer has a polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer, which is relatively higher in polarity than the polyvinyl acetal resin layer composed of the specific polyvinyl acetal resin and the plasticizer. By making it, the said effect by the plasticizer transfer over time between layers becomes more remarkable.
[0059]
The aldehyde having 4 to 6 carbon atoms used for obtaining a polyvinyl acetal resin having 4 to 6 carbon atoms in the acetal group is not particularly limited, and examples thereof include n-butyraldehyde and isobutyl. Examples include aldehyde, valeraldehyde, n-hexyl aldehyde, and 2-ethylbutyraldehyde. These aldehydes having 4 to 6 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
If the aldehyde has less than 4 carbon atoms, the resulting interlayer film and thus the laminated glass may have insufficient sound insulation, whereas if the aldehyde has more than 6 carbon atoms, the acetalization reaction becomes difficult. In some cases, the resulting interlayer film and thus the laminated glass may have insufficient sound insulation properties at around room temperature.
[0061]
Further, if the amount of residual acetyl groups in the polyvinyl acetal resin is less than 8 mol%, the resulting interlayer film and thus the sound insulation of the laminated glass may not be sufficiently improved. Conversely, the amount of residual acetyl groups is 30 mol%. If an attempt is made to produce a polyvinyl acetal-based resin that exceeds 1, the reaction rate between PVA and aldehyde may be significantly reduced.
[0062]
The method for forming (film forming) the intermediate film of the present invention is not particularly limited, but when the intermediate film has a single-layer structure, for example, a thermoplastic resin composition for forming the intermediate film, preferably Includes a method of preparing a polyvinyl acetal-based resin composition in advance, and molding (film-forming) using this resin composition by an extrusion method, a calendering method, a pressing method, and the like. May be taken. Further, when the interlayer film has a multilayer structure, for example, a thermoplastic resin composition for forming each layer, preferably a polyvinyl acetal resin composition, is prepared in advance, and a multilayer co-polymer is formed using these resin compositions. Examples include extrusion (eg, extrusion) and pre-lamination methods, methods of forming (film formation) by calendering, pressing, etc., and any method of forming (film formation) may be employed. From the standpoint of superiority, it is preferable to employ a multilayer coextrusion method.
[0063]
The film thickness (total thickness) of the intermediate film of the present invention may be appropriately set in consideration of the penetration resistance and impact energy absorption necessary for laminated glass, and is not particularly limited. As with the intermediate film, generally it is preferably about 0.2 to 2 mm.
[0064]
Moreover, it is preferable that many embosses which consist of fine unevenness | corrugations are formed in the intermediate film of this invention on both surfaces. By forming a large number of embossments consisting of fine irregularities on both sides of the intermediate film, it is easy to sufficiently deaerate even the air existing near the center of the laminated glass structure consisting of the glass plate and the intermediate film during the production of laminated glass Therefore, the laminated glass obtained is of high quality without causing defects due to the generation of bubbles.
[0065]
As a method of forming a large number of embossing consisting of fine irregularities on both surfaces of the intermediate film, although not particularly limited, for example, embossing roll method, calendar roll method, profile extrusion method, etc., among others, The embossing roll method is preferred because a large number of embossments consisting of quantitatively fine irregularities can be formed quantitatively.
[0066]
The embossed pattern (uneven pattern) is not particularly limited, and may be any pattern such as a line shape, a lattice shape, a radial shape, and a hemispherical shape.
[0067]
Further, the arrangement (distribution) of the embossing is not particularly limited, and may be arranged (distributed) in an orderly and regular manner, or may be arranged (distributed) in a messy and irregular manner, In general, it is preferable that the embosses (unevenness) are regularly arranged (distributed).
[0068]
The heights of the embossed convex portions may be the same height or different heights, and the depths of the embossed concave portions corresponding to these convex portions may be the same depth. And different depths.
[0069]
Also, the shape of the embossed convex part and the shape of the embossed concave part are not particularly limited, and a cone such as a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a cone, a truncated pyramid, a truncated quadrangular pyramid, a truncated cone, etc. Embossed shape (concave / convex shape) composed of a large number of convex parts, such as a head cone, a pseudo-cone with a head or hemispherical head, and a number of concave parts corresponding to these convex parts It may be.
[0070]
The dimensions of the embossed convex part and the embossed concave part are not particularly limited, but generally, the arrangement interval (pitch) of the convex part is preferably in the range of 10 to 2000 μm, more preferably 50 to 1000 μm. Range. Moreover, it is preferable that the height of a convex part is the range of 5-500 micrometers, More preferably, it is the range of 20-100 micrometers. Furthermore, the length of the bottom side of the convex portion is preferably in the range of 30 to 1000 μm.
[0071]
Next, the laminated glass of the present invention is manufactured by interposing and integrating the above-described interlayer film of the present invention between at least a pair (two sheets) of glass plates.
[0072]
The kind of said glass plate is not specifically limited, For example, various inorganic glass, such as float plate glass, polished plate glass, flat glass, curved plate glass, parallel plate glass, type plate glass, wire plate type glass plate, and colored glass plate A plate may be sufficient and various organic glass plates, such as a polycarbonate plate and a polymethylmethacrylate board, may be sufficient. These glass plates may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, the thickness of the said glass plate should just be suitably selected according to the use and objective of a laminated glass, and is not specifically limited.
[0073]
The structure of the laminated glass of this invention is not specifically limited, For example, the normal three-layer structure which consists of glass plate / intermediate film / glass plate may be sufficient, and glass plate / intermediate film / glass plate / A multilayer structure such as an intermediate film / glass plate may be used.
[0074]
The method for producing a laminated glass of the present invention is a conventional method for producing a laminated glass comprising a conventional degassing and pre-adhesion step by a vacuum deaeration method or a handling deaeration method, and a main adhesion step by an autoclave. Unlike the autoclave, a desired laminated glass can be manufactured by continuously performing deaeration, preliminary adhesion, and main adhesion consistently and continuously, for example, only by a vacuum press method using a vacuum bag.
[0075]
The specific procedure for producing the laminated glass only by the vacuum press method is not particularly limited. For example, the interlayer film of the present invention is sandwiched between two transparent inorganic glass plates, and this laminated glass constituting body is obtained. The vacuum bag method or the ring method is used to place the product in a vacuum bag (rubber bag), and the vacuum bag (rubber bag) is connected to an exhaust system so that the pressure in the vacuum bag (rubber bag) is about −64 to By increasing the temperature while reducing the suction so that the degree of decompression is -99 kPa (absolute pressure is about 37-2 kPa), and performing deaeration, pre-adhesion and main adhesion consistently and continuously at a temperature of about 100 ° C or higher, The laminated glass of the present invention can be obtained.
[0076]
That is, the method for producing a laminated glass of the present invention does not require an autoclave that requires a large amount of capital investment, and the production process is a simple one-step process and has excellent productivity.
[0077]
[Action]
The interlayer film of the present invention has a specific creep elastic modulus at measurement temperatures of 45 ° C. and 100 ° C., respectively, and an average change amount with respect to temperature of the logarithmic value of the creep elastic modulus is not less than a specific value in a specific temperature range. Since at least one thermoplastic resin layer is present, excellent temperature sensitivity is exhibited. Therefore, there is no need for an autoclave during the production of laminated glass, and only the vacuum press method (non-autoclave method) does not cause a prior seal phenomenon, and the air existing in the vicinity of the center portion of the laminated glass structure is easily removed. It is possible to obtain laminated glass having an excellent appearance with no trace of an embossed pattern remaining.
[0078]
In addition, the interlayer film of the present invention has the above-mentioned specific thermoplastic resin layer in the outermost layer, so that an autoclave is not required, and a laminated glass can be obtained easily and with excellent productivity only by the vacuum press method. be able to.
[0079]
Moreover, the intermediate film of the present invention has the above-described specific thermoplastic resin layer as a polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer, and the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer disposed in the inner layer. The total amount of residual acetyl groups is made larger than the total of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer present in the outermost layer and the amount of residual acetyl groups, and / or a layer other than the outermost layer has an acetal group Has a specific carbon number, and by placing a polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer having a specific residual acetyl group amount, excellent sound insulation when it is made into a laminated glass Will be expressed.
[0080]
Furthermore, the intermediate film of the present invention requires an autoclave by shifting the plasticizers contained in each of the above layers over time and making the equilibrium plasticizer contents of at least two layers different from each other. In addition, the laminated glass can be obtained more easily and with a higher productivity only by the vacuum pressing method, and more excellent sound insulating properties can be obtained when the laminated glass is obtained.
[0081]
Since the laminated glass of the present invention is manufactured using the interlayer film of the present invention, it is easy to manufacture, has excellent productivity, and exhibits particularly excellent sound insulation.
[0082]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples will be given below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0083]
Example 1
An acetalization (butyralization) reaction between PVA having an average degree of polymerization of 620 and n-butyraldehyde was performed to obtain PVB having an average degree of polymerization of 620, a degree of butyralization of 68.0 mol%, and a residual acetyl group amount of 1.0 mol%. Was synthesized. A plasticized PVB obtained by adding 24 parts of 3GO (plasticizer) to 100 parts of the obtained PVB and kneading was formed into a PVB layer (A) having a thickness of 0.25 mm. In addition, an acetalization (butyralization) reaction of mixed PVA consisting of 50% by weight of PVA having an average degree of polymerization of 2000 and 50% by weight of PVA having an average degree of polymerization of 3000 was performed to obtain a butyralization degree of 63.6 mol. %, And PVB having a residual acetyl group content of 14.3 mol% was synthesized. A plasticized PVB obtained by adding 60 parts of 3GO (plasticizer) to 100 parts of the obtained PVB and kneading was formed into a PVB layer (B) having a thickness of 0.25 mm. Subsequently, after laminating the obtained PVB layer (A) and PVB layer (B) so as to be PVB layer (A) / PVB layer (B) / PVB layer (A), both PVB layers (A) The surface was embossed to produce a three-layer intermediate film having a total thickness of 0.75 mm, on which a large number of engraved embossments made of fine irregularities were formed on both surfaces.
[0084]
(Example 2)
Plasticized PVB synthesized by adding 14 parts of 3GO (plasticizer) to 100 parts of PVB having an average degree of polymerization of 620, a degree of butyralization of 68.0 mol%, and a residual acetyl group amount of 1.0 mol% synthesized in Example 1. Was formed into a PVB layer (A) having a thickness of 0.25 mm. Then, after laminating the obtained PVB layer (A) and the PVB layer (B) produced in Example 1 so as to be a PVB layer (A) / PVB layer (B) / PVB layer (A), both The surface of the PVB layer (A) was embossed to produce a three-layer intermediate film having a total thickness of 0.75 mm, in which a large number of engraved embossments consisting of fine irregularities were formed on both surfaces. .
[0085]
Example 3
An acetalization (butyralization) reaction between PVA having an average polymerization degree of 1700 and n-butyraldehyde was carried out to obtain a PVB having an average polymerization degree of 1700, a butyralization degree of 72.6 mol%, and a residual acetyl group amount of 1.0 mol%. Was synthesized. A plasticized PVB obtained by adding 29 parts of 3GO (plasticizer) and kneading to 100 parts of the obtained PVB was formed into a PVB layer (A) having a thickness of 0.25 mm. Then, after laminating the obtained PVB layer (A) and the PVB layer (B) produced in Example 1 so as to be a PVB layer (A) / PVB layer (B) / PVB layer (A), both The surface of the PVB layer (A) was embossed to produce a three-layer intermediate film having a total thickness of 0.75 mm, in which a large number of engraved embossments consisting of fine irregularities were formed on both surfaces. .
[0086]
(Example 4)
Plasticized PVB synthesized by adding 18 parts of 3GO (plasticizer) to 100 parts of PVB having an average degree of polymerization of 620, a degree of butyralization of 68.0 mol%, and a residual acetyl group amount of 1.0 mol% synthesized in Example 1. Was formed into a PVB layer (A) having a thickness of 0.25 mm. Further, an acetalization (butyralization) reaction between PVA having an average degree of polymerization of 1700 and n-butyraldehyde was conducted to obtain an average degree of polymerization of 1700, a degree of butyralization of 65.0 mol%, and a residual acetyl group amount of 1.0 mol%. Of PVB was synthesized. A plasticized PVB obtained by adding and kneading 35 parts of 3GO (plasticizer) to 100 parts of the obtained PVB was formed into a PVB layer (B) having a thickness of 0.25 mm. Subsequently, after laminating the obtained PVB layer (A) and PVB layer (B) so as to be PVB layer (A) / PVB layer (B) / PVB layer (A), both PVB layers (A) The surface was embossed to produce a three-layer intermediate film having a total thickness of 0.75 mm, on which a large number of engraved embossments made of fine irregularities were formed on both surfaces.
[0087]
(Comparative Example 1)
An acetalization (butyralization) reaction between PVA having an average polymerization degree of 1700 and n-butyraldehyde was performed to obtain PVB having an average polymerization degree of 1700, a butyralization degree of 68.0 mol%, and a residual acetyl group amount of 1.0 mol%. Was synthesized. A plasticized PVB obtained by adding 34 parts of 3GO (plasticizer) to 100 parts of the obtained PVB and kneading was formed into a PVB layer (A) having a thickness of 0.25 mm. Then, after laminating the obtained PVB layer (A) and the PVB layer (B) produced in Example 1 so as to be a PVB layer (A) / PVB layer (B) / PVB layer (A), both The surface of the PVB layer (A) was embossed to produce a three-layer intermediate film having a total thickness of 0.75 mm, in which a large number of engraved embossments consisting of fine irregularities were formed on both surfaces. .
[0088]
An intermediate film having a three-layer structure composed of PVB layer (A) / PVB layer (B) / PVB layer (A) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is 20 to 25 ° C. and 25 to 30 ° C. After leaving for 2 weeks in an atmosphere of% RH, the PVB layer (A) and the PVB layer (B) are peeled off from the interface, 3GO (plasticizer) is extracted with ether, and 3GO (plasticizer) is removed between the layers. The content of 3GO (plasticizer) in the PVB layer (A) and the PVB layer (B) after the migration was measured. In addition, the creep elastic modulus at 45 ° C. and 100 ° C. of the PVB layer (A) was measured by the above method, and the average change amount of the creep elastic modulus with respect to temperature was obtained. The results are shown in Table 1.
[0089]
Further, the performances of the interlayer films produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 ((1) suitability for matching processing, (2) sound insulation performance) were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0090]
(1) Evaluation method of suitability for processing together
An intermediate film that was left to stand in an atmosphere of 20 to 25 ° C. and 25 to 30% RH for 2 hours to adjust the temperature and humidity was made of two transparent inorganic glass plates (2.5 mm thickness, 30.5 cm × 30.5 cm). The laminated glass structure is put in a rubber bag by a spacer method as shown in FIG. 1 and is laminated so that the pressure in the rubber bag is −53.2 kPa (absolute pressure 47.8 kPa). Laminated glass is obtained by raising the temperature to 100 ° C. while sucking and depressurizing from the end of the structure, holding the temperature at 100 ° C. for 20 minutes, and continuously performing deaeration, pre-adhesion and main adhesion continuously. Was made. 10 sheets of laminated glass are prepared for each interlayer film, and the appearance of the obtained laminated glass is visually observed to determine whether there are bubbles or traces of embossed engraved lines in each 10 sheets of laminated glass. By confirming, the suitability for alignment processing was evaluated.
[0091]
(2) Evaluation method for sound insulation performance
A specimen is cut out from the laminated glass produced by the method described in (1), and this specimen is vibrated with a vibration generator for vibration testing (trade name “G21-005D”, manufactured by Shinken Co., Ltd.). The obtained vibration characteristics are amplified by a mechanical impedance amplifier (trade name “XG-81”, manufactured by Rion Corporation), and the vibration spectrum is FFT analyzer (trade name “FFT spectrum analyzer HP-3582AA”, manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard). Was analyzed. From the loss factor thus obtained and the resonance frequency ratio of the glass plate, a graph showing the relationship between the frequency (Hz) and the sound transmission loss (dB) as shown in FIG. Sound transmission loss {TL value (db)} was obtained. In addition, the measurement was performed at intervals of 10 ° C. in the temperature range of 0 ° C. to 30 ° C., and the acceptance standard of the sound insulation performance was set to TL value (dB) 30 or more.
[0092]
[Table 1]

[0093]
As can be seen from Table 1, the interlayer films of Examples 1 to 4 according to the present invention all exhibited excellent suitability for processing only by the vacuum press method without using an autoclave. Moreover, all the laminated glasses produced using the intermediate film of the said Example 1- Example 3 expressed the outstanding sound insulation performance in the temperature range of 0 degreeC-30 degreeC. In addition, the laminated glass produced using the intermediate film of Example 4 in which 3GO (plasticizer) is transferred from the PVB layer (B) to both PVB layers (A) has a sound insulation performance in a temperature range of 0 ° C to 20 ° C. Although it was inferior, the sound insulation performance at 30 ° C. was excellent.
[0094]
On the other hand, the creep elastic modulus at 100 ° C. of the PVB layer (A) exceeds 49 Pa /%, and the average change in the logarithmic value of the creep elastic modulus with respect to temperature is less than 7.84 Pa /% · ° C. Further, the interlayer film of Comparative Example 1 had poor temperature sensitivity, and traces of embossed engraved lines remained on the laminated glass produced only by the vacuum press method, so that the suitability for laminating only by the vacuum press method was poor.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, the interlayer film of the present invention has a specific creep elastic modulus at measurement temperatures of 45 ° C. and 100 ° C., respectively, and an average change amount with respect to the logarithmic value of the creep elastic modulus is a specific temperature. Since at least one thermoplastic resin layer having a specific value or more in the range is present, excellent temperature sensitivity is exhibited. Therefore, an autoclave that requires a large amount of capital investment during the production of laminated glass is not required, and the laminating process can be performed only by the vacuum press method (non-autoclave method).
[0096]
Moreover, the intermediate film of the present invention has the above-described specific thermoplastic resin layer as a polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer, and the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer disposed in the inner layer. The total amount of residual acetyl groups is made larger than the total of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer present in the outermost layer and the amount of residual acetyl groups, and / or a layer other than the outermost layer has an acetal group Has a specific carbon number, and by placing a polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin and a plasticizer having a specific residual acetyl group amount, excellent sound insulation when it is made into a laminated glass Is expressed.
[0097]
Furthermore, the intermediate film of the present invention requires an autoclave by shifting the plasticizers contained in each of the above layers over time and making the equilibrium plasticizer contents of at least two layers different from each other. In addition, a laminated glass can be obtained more easily and with a higher productivity only by the vacuum press method, and more excellent sound insulation is exhibited when it is made into a laminated glass.
[0098]
Since the laminated glass of the present invention is produced only by the vacuum press method using the interlayer film of the present invention, it is easy to produce, has excellent productivity, and exhibits particularly excellent sound insulation. It is suitably used for window glass of automobiles, vehicles, buildings and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a vacuum pressing method using a spacer method.
FIG. 2 is a graph showing the sound insulation performance of laminated glass.

Claims

The creep elastic modulus at a measurement temperature of 45 ° C. is 4655 Pa /% or more, the creep elastic modulus at a measurement temperature of 100 ° C. is 49 Pa /% or less, and the average change amount of the logarithmic value of the creep elastic modulus is 20 to 120. An interlayer film for laminated glass, wherein at least one thermoplastic resin layer having a temperature of 7.84 Pa /% · ° C. or higher exists in a temperature range of ° C.

The interlayer film for laminated glass according to claim 1, wherein the thermoplastic resin layer is present in the outermost layer.

The thermoplastic resin layer is a polyvinyl acetal resin layer comprising a polyvinyl acetal resin and a plasticizer, and the total of the degree of acetalization and the amount of residual acetyl groups of the polyvinyl acetal resin layer disposed in the inner layer is the maximum. The interlayer film for laminated glass according to claim 1 or 2, wherein the interlayer film for laminated glass is larger than the total of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin layer present in the outer layer and the amount of residual acetyl groups.

A polyvinyl acetal resin layer composed of a polyvinyl acetal resin having a carbon number of acetal groups of 4 to 6 and a residual acetyl group content of 8 to 30 mol% and a plasticizer is disposed in a layer other than the outermost layer. The interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the interlayer film is for laminated glass.

The interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the plasticizer migrates between the layers, so that the equilibrium plasticizer contents of at least two layers are different from each other. .

A laminated glass comprising the interlayer film for laminated glass according to any one of claims 1 to 5 interposed between and integrated with at least a pair of glass plates.