JP2004033989A - 排ガス処理触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を提供する。
【解決手段】担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持ようにした。
【選択図】 なし
【解決手段】担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持ようにした。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物（以下、略してＮＯｘともいう）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、ＨＣと略す）を含有する排ガスを浄化する排ガス処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガス処理においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して、アルミナを担体とした貴金属系の触媒を用いて浄化するのが一般的である。しかし、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されている。
しかし、リーンバーンエンジンの排気ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及び水素（Ｈ２）等の還元性成分の酸化に必要な化学量論量より過剰の酸化剤、酸素（Ｏ２）及びＮＯｘ、とりわけ高濃度の酸素が、空燃比Ａ／Ｆ＝１７以上になるほど存在し、従来の触媒ではＮＯｘを効果的に処理することができなかった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、このような触媒について鋭意検討を行い、イリジウム元素（本明細書中では、多くの場合、元素記号Ｉｒで表す。他の金属元素についても同様に多くの場合、元素記号で表す。）を担体に担持した触媒がリーン雰囲気で脱硝性能を有し、かつ、耐久性においても、ほとんど劣化しない触媒であることを見出している（特開平７−１３６４６３号、特開平７−８０３１５号、特開平６−１１６４７０号、特開平７−８８３７８号、特開平８−５２３６５号）。
しかし、これらの先行する触媒であっても、２８０℃以下の低温領域、５５０℃以上の高温領域では、脱硝性能において必ずしも安定した高い性能を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記技術水準に鑑み、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｉｒと他の金属元素を合金状態で担持することによって、幅広い温度領域で触媒活性が得られることに想到した。
すなわち、本発明は、排ガス処理触媒であって、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持してなることを特徴とする。該他の金属は、温度特性を向上させるために、上記他の金属をＩｒと合金状態で担持する。他の金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
【０００６】
低温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
また、高温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
低温活性及び高温活性を向上させるためには、Ｒｈが好適である。
【０００７】
前記担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ゼオライト、メタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体が好適である。
【０００８】
本発明によれば、上記排ガス処理触媒を一定形状に成形し、排ガス処理触媒器を得ることができる。または、上記排ガス処理触媒を耐火性支持基材に支持して排ガス処理触媒器を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る排ガス処理触媒をさらに詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理触媒は、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持する。
Ｉｒは、前記したように、リーンバーン雰囲気で高い脱硝特性を示す。本発明では、さらに広い温度領域で高活性を呈するように、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持するようにした。Ｉｒに対する他の金属の担持割合は、原子比で１：１を超えない範囲が好ましい。合金は、調製した触媒中、０．１〜５重量％の割合で含まれることが好ましい。
他の金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを突き止めている。これらのうち、２８０℃以下の低温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを見出している。また、５５０℃以上の高温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを見出している。驚くべきことに、Ｒｈは、低温活性及び高温活性の双方を向上させるために、有効であることが判明した。
【００１０】
前記担体としては、γ型アルミナ等のＡｌ２Ｏ３、アナターゼ型チタニア等のＴｉＯ２、正方晶型ＺｒＯ２等のＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のゼオライト、ペンタシル型メタロシリケート等のメタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体が好適である。また、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・アルミナ、アルミナ・ジルコニアといった複合酸化物であっても良い。
【００１１】
本発明に係る排ガス処理触媒は、水素還元法、合金コロイド法、高温溶融法といった方法で製造することができる。
水素還元法
この方法では、まず、Ｉｒの塩水溶液と、上記他の金属の塩水溶液に、上記担体を含浸する。塩水溶液としては、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液等を挙げることができる。これを、乾燥、焼成する。しかる後に、シリカゾル、アルミナゾルといった無機バインダー、及び水を混合し、粉砕処理する。得られたスラリー中にハニカム形状等の耐火性支持基材に浸漬し、乾燥する。そして、水素還元することによって排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１２】
高温溶融法
水素還元法で、水素還元を行なう代わりに、高温（１０００〜２５００℃）で、不活性雰囲気で加熱溶融することにより、担持物の固溶化を図ることにより、合金化を行い、排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１３】
合金コロイド法
Ｉｒの塩と、上記他の金属の塩から、水溶液を調製する。この水溶液にＮａＢＨ４等の還元剤を添加し、湿式還元を行なって合金コロイドを析出させて合金コロイド溶液を調製する。これに上記担体を添加して蒸発固化させて、粉末状の目的とする排ガス処理触媒を得ることができる。この排ガス処理触媒をハニカム形状等の耐火性支持基材にコートすれば、排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１４】
他の実施の形態
本発明に係る排ガス処理触媒は、上記した実施の形態に限られるものではなく、当業者にとって自明な変更・修飾・付加は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１５】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
触媒１の調製
担体として比表面積１５０ｍ２／ｇのγ型アルミナ粉末１００ｇに塩化イリジウムと塩化ランタン（ＩｒＣ１４・Ｈ２Ｏ：２．９ｇ＋ＬａＣｌ３：２．０ｇ）を１００ｃｃの水に溶解させた。このようにして、水溶液をγ型アルミナ担体１００ｇに含浸担持して、乾燥後に５００℃、５時間空気中で焼成した。本粉末１００ｇ、日産化学製スノーテックスＯ（シリカゾル）５０ｇ（ＳｉＯ２ ２０％含有）、水３００ｇを秤量して、湿式ボールミル粉砕を行った。その後、４００（ＣＰＳＩ）セル／インチ２のコージェライト製ハニカム（１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ：１５ｃｃ）を浸漬して、スラリーをコートした。取り出した後、スラリーを吹き払い２００℃で乾燥し、繰り返し上記コート処理を行って、基材１Ｌあたり２００ｇの固形分を担持した。本コート物サンプルに対して３％Ｈ２／Ｎ２バランスの還元ガスを７００℃で８時間流通させて、合金状ハニカム触媒１を調製した。
【００１６】
触媒２〜１４の調製
上記した触媒１の調製において、塩化ランタンの代わりに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２／６Ｈ２Ｏ：１．７ｇ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：２．０ｇ）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５：２．２ｇ）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５：２．２ｇ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４：０．８ｇ）、４塩化シラン（ＳｉＣｌ４：１．４ｇ）、４塩化スズ（ＳｎＣｌ４：２．１ｇ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２：１．５ｇ）、４塩化チタン（ＴｉＣｌ４：１．６ｇ）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ４ｇ）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏ：２．２ｇ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：１．８ｇ）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３：１．７ｇ）を用いて、触媒１と同様な方法にてハニカム基材にコートして、触媒１と同様に水素還元を行い、合金状ハニカム触媒２〜１４を得た。
【００１７】
触媒１５、１６の調製
ＩｒとＰｔの合金を担持した触媒の調製を行った。触媒１１の調製において塩化イリジウムと塩化白金酸を同量秤量して、１０００ｃｃの水に入れて溶解させ、次に、ＮａＢＨ４を添加して、室温において湿式還元を行い、微粒子状のＰｔとＩｒの合金コロイドを析出させた。本コロイド溶液にγ型アルミナ担体１５０ｇを添加して蒸発乾固させて、粉末合金触媒を得た。さらに、触媒１１と同様に本触媒とシリカゾル、水を加えて、スラリー化して、ハニカム基材にコートして、合金ハニカム触媒１５を得た。
さらに、上記触媒１１の調製おいて、ハニカム触媒の水素還元工程の代わりに、１１００℃、５時間、Ｈｅ雰囲気で加熱溶融させて、担持物の固溶化を図り、合金状ハニカム触媒１６を得た。
【００１８】
触媒１７〜１９の調製
さらに上記触媒１１の調製で、塩化白金酸の単添加量を２ｇ、０．５ｇ、０．２ｇとして、触媒１１と同様な方法でスラリーを調製し、触媒１１と同様な方法にてハニカム基材にコートした後還元処理を行い、触媒１７〜１９を得た。
【００１９】
触媒２０〜２８の調製
上記触媒１１の調製法で、γ型アルミナの代わりに、使用する担体として、アナターゼ型チタニア、β型アルミナ、正方晶型ＺｒＯ２、非晶質ＳｉＯ２、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）、ペンタシル型メタロシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝６００、ＳｉＯ２／Ｃｏ２Ｏ３＝１０００）、シリカライト、ＢａＳＯ４、ペロブスカイト（ＬａＣｏＯ３）を用い、触媒１１と同様な方法でスラリーを調製し、触媒１１と同様な方法にてハニカム基材にコートした後還元処理を行い、触媒２０〜２８を得た。
【００２０】
比較触媒１の調製
上記触媒１の調製で、塩化イリジウム酸のみをγ型アルミナに担持して、触媒１と同様な方法で粉砕してスラリー化し、触媒１と同様な条件においてハニカム基材にコート及び還元処理を行い、比較ハニカム触媒１を得た。
【００２１】
実施例２
上記触媒１〜２５を用いて、リーンバーンガソリンエンジン排ガスを想定して触媒の活性評価試験を行った。触媒入口温度を２５０℃、４００℃、５５０℃にし、下記ガス組成、ＧＨＳＶ３０００ｈ−１の条件にて活性評価を実施した。脱硝率（％）は１００×（１−（出口ＮＯ＋ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ＋ＮＯ２濃度））で表示される。ＮＯ及びＮＯ２濃度は化学発光法（ケミカル法）を用いて行った。
【００２２】
＜反応ガス組成＞
ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｏ２：８％、Ｎ２：残
触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル）
上記触媒の活性評価試験結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３（強制劣化試験）
上記方法で、高温排ガスを想定して下記強制劣化ガス組成に曝して、触媒の性能低下度合いを評価した。強制劣化試験後に、上記実施例２に示す活性評価条件で、性能評価を行った。強制劣化試験後の性能結果を表１に併せて示した。
＜強制劣化試験条件＞
Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、残Ｎ２、ＧＨＳＶ５０００ｈ−１、温度７００℃、１０時間処理
【００２４】
【表１】
【００２５】
上記試験結果より、本発明により開発した触媒１〜２８で、合金化触媒とすることにより触媒１〜１０、１４は反応温度５５０℃付近の高温活性が向上し、触媒１１〜２８は反応温度２５０℃付近の低温活性が向上することが分かった。反応温度４５０℃においてもいずれも良好な性能を示すことを確認した。さらに、強制劣化試験においてもほとんど活性低下は認められず、安定な活性を有することを確認した。
【００２６】
実施例４（合金触媒の物性評価）
実施例１の触媒１１で調製したＩｒ・Ｐｔの合金度合いを確認するために、Ｘ線回折法による物性評価を行った。図１に測定したＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ）を示す。本結果より本サンプルの２成分（Ｉｒ、Ｐｔ）の回折パターンはＩｒ金属とＰｔ金属の標準パターンの中間に位置することから、本サンプルは合金化しているものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排ガス処理触媒の物性を評価するＸ線回折パターンを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物（以下、略してＮＯｘともいう）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、ＨＣと略す）を含有する排ガスを浄化する排ガス処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガス処理においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して、アルミナを担体とした貴金属系の触媒を用いて浄化するのが一般的である。しかし、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されている。
しかし、リーンバーンエンジンの排気ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及び水素（Ｈ２）等の還元性成分の酸化に必要な化学量論量より過剰の酸化剤、酸素（Ｏ２）及びＮＯｘ、とりわけ高濃度の酸素が、空燃比Ａ／Ｆ＝１７以上になるほど存在し、従来の触媒ではＮＯｘを効果的に処理することができなかった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、このような触媒について鋭意検討を行い、イリジウム元素（本明細書中では、多くの場合、元素記号Ｉｒで表す。他の金属元素についても同様に多くの場合、元素記号で表す。）を担体に担持した触媒がリーン雰囲気で脱硝性能を有し、かつ、耐久性においても、ほとんど劣化しない触媒であることを見出している（特開平７−１３６４６３号、特開平７−８０３１５号、特開平６−１１６４７０号、特開平７−８８３７８号、特開平８−５２３６５号）。
しかし、これらの先行する触媒であっても、２８０℃以下の低温領域、５５０℃以上の高温領域では、脱硝性能において必ずしも安定した高い性能を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記技術水準に鑑み、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｉｒと他の金属元素を合金状態で担持することによって、幅広い温度領域で触媒活性が得られることに想到した。
すなわち、本発明は、排ガス処理触媒であって、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持してなることを特徴とする。該他の金属は、温度特性を向上させるために、上記他の金属をＩｒと合金状態で担持する。他の金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
【０００６】
低温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
また、高温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
低温活性及び高温活性を向上させるためには、Ｒｈが好適である。
【０００７】
前記担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ゼオライト、メタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体が好適である。
【０００８】
本発明によれば、上記排ガス処理触媒を一定形状に成形し、排ガス処理触媒器を得ることができる。または、上記排ガス処理触媒を耐火性支持基材に支持して排ガス処理触媒器を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る排ガス処理触媒をさらに詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理触媒は、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持する。
Ｉｒは、前記したように、リーンバーン雰囲気で高い脱硝特性を示す。本発明では、さらに広い温度領域で高活性を呈するように、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持するようにした。Ｉｒに対する他の金属の担持割合は、原子比で１：１を超えない範囲が好ましい。合金は、調製した触媒中、０．１〜５重量％の割合で含まれることが好ましい。
他の金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを突き止めている。これらのうち、２８０℃以下の低温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを見出している。また、５５０℃以上の高温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを見出している。驚くべきことに、Ｒｈは、低温活性及び高温活性の双方を向上させるために、有効であることが判明した。
【００１０】
前記担体としては、γ型アルミナ等のＡｌ２Ｏ３、アナターゼ型チタニア等のＴｉＯ２、正方晶型ＺｒＯ２等のＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のゼオライト、ペンタシル型メタロシリケート等のメタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体が好適である。また、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・アルミナ、アルミナ・ジルコニアといった複合酸化物であっても良い。
【００１１】
本発明に係る排ガス処理触媒は、水素還元法、合金コロイド法、高温溶融法といった方法で製造することができる。
水素還元法
この方法では、まず、Ｉｒの塩水溶液と、上記他の金属の塩水溶液に、上記担体を含浸する。塩水溶液としては、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液等を挙げることができる。これを、乾燥、焼成する。しかる後に、シリカゾル、アルミナゾルといった無機バインダー、及び水を混合し、粉砕処理する。得られたスラリー中にハニカム形状等の耐火性支持基材に浸漬し、乾燥する。そして、水素還元することによって排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１２】
高温溶融法
水素還元法で、水素還元を行なう代わりに、高温（１０００〜２５００℃）で、不活性雰囲気で加熱溶融することにより、担持物の固溶化を図ることにより、合金化を行い、排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１３】
合金コロイド法
Ｉｒの塩と、上記他の金属の塩から、水溶液を調製する。この水溶液にＮａＢＨ４等の還元剤を添加し、湿式還元を行なって合金コロイドを析出させて合金コロイド溶液を調製する。これに上記担体を添加して蒸発固化させて、粉末状の目的とする排ガス処理触媒を得ることができる。この排ガス処理触媒をハニカム形状等の耐火性支持基材にコートすれば、排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１４】
他の実施の形態
本発明に係る排ガス処理触媒は、上記した実施の形態に限られるものではなく、当業者にとって自明な変更・修飾・付加は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１５】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
触媒１の調製
担体として比表面積１５０ｍ２／ｇのγ型アルミナ粉末１００ｇに塩化イリジウムと塩化ランタン（ＩｒＣ１４・Ｈ２Ｏ：２．９ｇ＋ＬａＣｌ３：２．０ｇ）を１００ｃｃの水に溶解させた。このようにして、水溶液をγ型アルミナ担体１００ｇに含浸担持して、乾燥後に５００℃、５時間空気中で焼成した。本粉末１００ｇ、日産化学製スノーテックスＯ（シリカゾル）５０ｇ（ＳｉＯ２ ２０％含有）、水３００ｇを秤量して、湿式ボールミル粉砕を行った。その後、４００（ＣＰＳＩ）セル／インチ２のコージェライト製ハニカム（１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ：１５ｃｃ）を浸漬して、スラリーをコートした。取り出した後、スラリーを吹き払い２００℃で乾燥し、繰り返し上記コート処理を行って、基材１Ｌあたり２００ｇの固形分を担持した。本コート物サンプルに対して３％Ｈ２／Ｎ２バランスの還元ガスを７００℃で８時間流通させて、合金状ハニカム触媒１を調製した。
【００１６】
触媒２〜１４の調製
上記した触媒１の調製において、塩化ランタンの代わりに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２／６Ｈ２Ｏ：１．７ｇ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：２．０ｇ）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５：２．２ｇ）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５：２．２ｇ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４：０．８ｇ）、４塩化シラン（ＳｉＣｌ４：１．４ｇ）、４塩化スズ（ＳｎＣｌ４：２．１ｇ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２：１．５ｇ）、４塩化チタン（ＴｉＣｌ４：１．６ｇ）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ４ｇ）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏ：２．２ｇ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：１．８ｇ）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３：１．７ｇ）を用いて、触媒１と同様な方法にてハニカム基材にコートして、触媒１と同様に水素還元を行い、合金状ハニカム触媒２〜１４を得た。
【００１７】
触媒１５、１６の調製
ＩｒとＰｔの合金を担持した触媒の調製を行った。触媒１１の調製において塩化イリジウムと塩化白金酸を同量秤量して、１０００ｃｃの水に入れて溶解させ、次に、ＮａＢＨ４を添加して、室温において湿式還元を行い、微粒子状のＰｔとＩｒの合金コロイドを析出させた。本コロイド溶液にγ型アルミナ担体１５０ｇを添加して蒸発乾固させて、粉末合金触媒を得た。さらに、触媒１１と同様に本触媒とシリカゾル、水を加えて、スラリー化して、ハニカム基材にコートして、合金ハニカム触媒１５を得た。
さらに、上記触媒１１の調製おいて、ハニカム触媒の水素還元工程の代わりに、１１００℃、５時間、Ｈｅ雰囲気で加熱溶融させて、担持物の固溶化を図り、合金状ハニカム触媒１６を得た。
【００１８】
触媒１７〜１９の調製
さらに上記触媒１１の調製で、塩化白金酸の単添加量を２ｇ、０．５ｇ、０．２ｇとして、触媒１１と同様な方法でスラリーを調製し、触媒１１と同様な方法にてハニカム基材にコートした後還元処理を行い、触媒１７〜１９を得た。
【００１９】
触媒２０〜２８の調製
上記触媒１１の調製法で、γ型アルミナの代わりに、使用する担体として、アナターゼ型チタニア、β型アルミナ、正方晶型ＺｒＯ２、非晶質ＳｉＯ２、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）、ペンタシル型メタロシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝６００、ＳｉＯ２／Ｃｏ２Ｏ３＝１０００）、シリカライト、ＢａＳＯ４、ペロブスカイト（ＬａＣｏＯ３）を用い、触媒１１と同様な方法でスラリーを調製し、触媒１１と同様な方法にてハニカム基材にコートした後還元処理を行い、触媒２０〜２８を得た。
【００２０】
比較触媒１の調製
上記触媒１の調製で、塩化イリジウム酸のみをγ型アルミナに担持して、触媒１と同様な方法で粉砕してスラリー化し、触媒１と同様な条件においてハニカム基材にコート及び還元処理を行い、比較ハニカム触媒１を得た。
【００２１】
実施例２
上記触媒１〜２５を用いて、リーンバーンガソリンエンジン排ガスを想定して触媒の活性評価試験を行った。触媒入口温度を２５０℃、４００℃、５５０℃にし、下記ガス組成、ＧＨＳＶ３０００ｈ−１の条件にて活性評価を実施した。脱硝率（％）は１００×（１−（出口ＮＯ＋ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ＋ＮＯ２濃度））で表示される。ＮＯ及びＮＯ２濃度は化学発光法（ケミカル法）を用いて行った。
【００２２】
＜反応ガス組成＞
ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｏ２：８％、Ｎ２：残
触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル）
上記触媒の活性評価試験結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３（強制劣化試験）
上記方法で、高温排ガスを想定して下記強制劣化ガス組成に曝して、触媒の性能低下度合いを評価した。強制劣化試験後に、上記実施例２に示す活性評価条件で、性能評価を行った。強制劣化試験後の性能結果を表１に併せて示した。
＜強制劣化試験条件＞
Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、残Ｎ２、ＧＨＳＶ５０００ｈ−１、温度７００℃、１０時間処理
【００２４】
【表１】
上記試験結果より、本発明により開発した触媒１〜２８で、合金化触媒とすることにより触媒１〜１０、１４は反応温度５５０℃付近の高温活性が向上し、触媒１１〜２８は反応温度２５０℃付近の低温活性が向上することが分かった。反応温度４５０℃においてもいずれも良好な性能を示すことを確認した。さらに、強制劣化試験においてもほとんど活性低下は認められず、安定な活性を有することを確認した。
【００２６】
実施例４（合金触媒の物性評価）
実施例１の触媒１１で調製したＩｒ・Ｐｔの合金度合いを確認するために、Ｘ線回折法による物性評価を行った。図１に測定したＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ）を示す。本結果より本サンプルの２成分（Ｉｒ、Ｐｔ）の回折パターンはＩｒ金属とＰｔ金属の標準パターンの中間に位置することから、本サンプルは合金化しているものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排ガス処理触媒の物性を評価するＸ線回折パターンを示す図である。
Claims (11)
- 担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持してなることを特徴とする排ガス処理触媒。
- 温度特性を向上させるために、上記他の金属をＩｒと合金状態で担持してなることを特徴とする請求項１の排ガス処理触媒。
- 上記他の金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属であることを特徴とする請求項２の排ガス処理触媒。
- 低温活性を向上させるために、上記他の金属をＩｒと合金状態で担持してなることを特徴とする請求項１の排ガス処理触媒。
- 上記他の金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属であることを特徴とする請求項４の排ガス処理触媒。
- 高温活性を向上させるために、上記他の金属をＩｒと合金状態で担持してなることを特徴とする請求項１の排ガス処理触媒。
- 上記他の金属がＲｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属であることを特徴とする請求項６の排ガス処理触媒。
- 低温活性及び高温活性を向上させるために、ＲｈをＩｒと合金状態で担持してなることを特徴とする請求項１の排ガス処理触媒。
- 前記担体が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ゼオライト、メタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体であることを特徴とする請求項１〜８いずれかの排ガス処理触媒。
- 請求項１〜９のいずれかの排ガス処理触媒を一定形状に成形してなる排ガス処理触媒器。
- 請求項１〜１０のいずれかの排ガス処理触媒を耐火性支持基材に支持してなる排ガス処理触媒。
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