【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物（以下、略してＮＯｘともいう）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、ＨＣと略す）を含有する排ガスを浄化する排ガス処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガス処理においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して、アルミナを担体とした貴金属系の触媒を用いて浄化するのが一般的である。しかし、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかＮＯｘは浄化されない。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されている。
しかし、リーンバーンエンジンの排気ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及び水素（Ｈ２）等の還元性成分の酸化に必要な化学量論量より過剰の酸化剤、酸素（Ｏ２）及びＮＯｘ、とりわけ高濃度の酸素が、空燃比Ａ／Ｆ＝１７以上になるほど存在し、従来の触媒ではＮＯｘを効果的に処理することができなかった。
【０００３】
そこで、本発明者らは、このような触媒について鋭意検討を行い、イリジウム元素（本明細書中では、多くの場合、元素記号Ｉｒで表す。他の金属元素についても同様に多くの場合、元素記号で表す。）を担体に担持した触媒がリーン雰囲気で脱硝性能を有し、かつ、耐久性においても、ほとんど劣化しない触媒であることを見出している（特開平７−１３６４６３号、特開平７−８０３１５号、特開平６−１１６４７０号、特開平７−８８３７８号、特開平８−５２３６５号）。
しかし、これらの先行する触媒であっても、２８０℃以下の低温領域、５５０℃以上の高温領域では、脱硝性能において必ずしも安定した高い性能を示すものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記技術水準に鑑み、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｉｒと他の金属元素を合金状態で担持することによって、幅広い温度領域で触媒活性が得られることに想到した。
すなわち、本発明は、排ガス処理触媒であって、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持してなることを特徴とする。該他の金属は、温度特性を向上させるために、上記他の金属をＩｒと合金状態で担持する。他の金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
【０００６】
低温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
また、高温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適である。
低温活性及び高温活性を向上させるためには、Ｒｈが好適である。
【０００７】
前記担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ゼオライト、メタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体が好適である。
【０００８】
本発明によれば、上記排ガス処理触媒を一定形状に成形し、排ガス処理触媒器を得ることができる。または、上記排ガス処理触媒を耐火性支持基材に支持して排ガス処理触媒器を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る排ガス処理触媒をさらに詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理触媒は、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持する。
Ｉｒは、前記したように、リーンバーン雰囲気で高い脱硝特性を示す。本発明では、さらに広い温度領域で高活性を呈するように、担体上にＩｒと他の金属を合金状態で担持するようにした。Ｉｒに対する他の金属の担持割合は、原子比で１：１を超えない範囲が好ましい。合金は、調製した触媒中、０．１〜５重量％の割合で含まれることが好ましい。
他の金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを突き止めている。これらのうち、２８０℃以下の低温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを見出している。また、５５０℃以上の高温活性を向上させるためには、他の金属として、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群から選ばれた少なくとも一の金属が好適であることを見出している。驚くべきことに、Ｒｈは、低温活性及び高温活性の双方を向上させるために、有効であることが判明した。
【００１０】
前記担体としては、γ型アルミナ等のＡｌ２Ｏ３、アナターゼ型チタニア等のＴｉＯ２、正方晶型ＺｒＯ２等のＺｒＯ２ 、ＳｉＯ２、ＺＳＭ−５型ゼオライト等のゼオライト、ペンタシル型メタロシリケート等のメタロシリケート、シリカライト、ＢａＳＯ４、及びペロブスカイトからなる群から選ばれた少なくとも一の担体が好適である。また、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・アルミナ、アルミナ・ジルコニアといった複合酸化物であっても良い。
【００１１】
本発明に係る排ガス処理触媒は、水素還元法、合金コロイド法、高温溶融法といった方法で製造することができる。
水素還元法
この方法では、まず、Ｉｒの塩水溶液と、上記他の金属の塩水溶液に、上記担体を含浸する。塩水溶液としては、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液等を挙げることができる。これを、乾燥、焼成する。しかる後に、シリカゾル、アルミナゾルといった無機バインダー、及び水を混合し、粉砕処理する。得られたスラリー中にハニカム形状等の耐火性支持基材に浸漬し、乾燥する。そして、水素還元することによって排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１２】
高温溶融法
水素還元法で、水素還元を行なう代わりに、高温（１０００〜２５００℃）で、不活性雰囲気で加熱溶融することにより、担持物の固溶化を図ることにより、合金化を行い、排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１３】
合金コロイド法
Ｉｒの塩と、上記他の金属の塩から、水溶液を調製する。この水溶液にＮａＢＨ４等の還元剤を添加し、湿式還元を行なって合金コロイドを析出させて合金コロイド溶液を調製する。これに上記担体を添加して蒸発固化させて、粉末状の目的とする排ガス処理触媒を得ることができる。この排ガス処理触媒をハニカム形状等の耐火性支持基材にコートすれば、排ガス処理触媒（器）を得ることができる。
【００１４】
他の実施の形態
本発明に係る排ガス処理触媒は、上記した実施の形態に限られるものではなく、当業者にとって自明な変更・修飾・付加は、全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１５】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
触媒１の調製
担体として比表面積１５０ｍ２／ｇのγ型アルミナ粉末１００ｇに塩化イリジウムと塩化ランタン（ＩｒＣ１４・Ｈ２Ｏ：２．９ｇ＋ＬａＣｌ３：２．０ｇ）を１００ｃｃの水に溶解させた。このようにして、水溶液をγ型アルミナ担体１００ｇに含浸担持して、乾燥後に５００℃、５時間空気中で焼成した。本粉末１００ｇ、日産化学製スノーテックスＯ（シリカゾル）５０ｇ（ＳｉＯ２ ２０％含有）、水３００ｇを秤量して、湿式ボールミル粉砕を行った。その後、４００（ＣＰＳＩ）セル／インチ２のコージェライト製ハニカム（１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ：１５ｃｃ）を浸漬して、スラリーをコートした。取り出した後、スラリーを吹き払い２００℃で乾燥し、繰り返し上記コート処理を行って、基材１Ｌあたり２００ｇの固形分を担持した。本コート物サンプルに対して３％Ｈ２／Ｎ２バランスの還元ガスを７００℃で８時間流通させて、合金状ハニカム触媒１を調製した。
【００１６】
触媒２〜１４の調製
上記した触媒１の調製において、塩化ランタンの代わりに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２／６Ｈ２Ｏ：１．７ｇ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：２．０ｇ）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５：２．２ｇ）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５：２．２ｇ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４：０．８ｇ）、４塩化シラン（ＳｉＣｌ４：１．４ｇ）、４塩化スズ（ＳｎＣｌ４：２．１ｇ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２：１．５ｇ）、４塩化チタン（ＴｉＣｌ４：１．６ｇ）、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ４ｇ）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・Ｈ２Ｏ：２．２ｇ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：１．８ｇ）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３：１．７ｇ）を用いて、触媒１と同様な方法にてハニカム基材にコートして、触媒１と同様に水素還元を行い、合金状ハニカム触媒２〜１４を得た。
【００１７】
触媒１５、１６の調製
ＩｒとＰｔの合金を担持した触媒の調製を行った。触媒１１の調製において塩化イリジウムと塩化白金酸を同量秤量して、１０００ｃｃの水に入れて溶解させ、次に、ＮａＢＨ４を添加して、室温において湿式還元を行い、微粒子状のＰｔとＩｒの合金コロイドを析出させた。本コロイド溶液にγ型アルミナ担体１５０ｇを添加して蒸発乾固させて、粉末合金触媒を得た。さらに、触媒１１と同様に本触媒とシリカゾル、水を加えて、スラリー化して、ハニカム基材にコートして、合金ハニカム触媒１５を得た。
さらに、上記触媒１１の調製おいて、ハニカム触媒の水素還元工程の代わりに、１１００℃、５時間、Ｈｅ雰囲気で加熱溶融させて、担持物の固溶化を図り、合金状ハニカム触媒１６を得た。
【００１８】
触媒１７〜１９の調製
さらに上記触媒１１の調製で、塩化白金酸の単添加量を２ｇ、０．５ｇ、０．２ｇとして、触媒１１と同様な方法でスラリーを調製し、触媒１１と同様な方法にてハニカム基材にコートした後還元処理を行い、触媒１７〜１９を得た。
【００１９】
触媒２０〜２８の調製
上記触媒１１の調製法で、γ型アルミナの代わりに、使用する担体として、アナターゼ型チタニア、β型アルミナ、正方晶型ＺｒＯ２、非晶質ＳｉＯ２、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８０）、ペンタシル型メタロシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝６００、ＳｉＯ２／Ｃｏ２Ｏ３＝１０００）、シリカライト、ＢａＳＯ４、ペロブスカイト（ＬａＣｏＯ３）を用い、触媒１１と同様な方法でスラリーを調製し、触媒１１と同様な方法にてハニカム基材にコートした後還元処理を行い、触媒２０〜２８を得た。
【００２０】
比較触媒１の調製
上記触媒１の調製で、塩化イリジウム酸のみをγ型アルミナに担持して、触媒１と同様な方法で粉砕してスラリー化し、触媒１と同様な条件においてハニカム基材にコート及び還元処理を行い、比較ハニカム触媒１を得た。
【００２１】
実施例２
上記触媒１〜２５を用いて、リーンバーンガソリンエンジン排ガスを想定して触媒の活性評価試験を行った。触媒入口温度を２５０℃、４００℃、５５０℃にし、下記ガス組成、ＧＨＳＶ３０００ｈ−１の条件にて活性評価を実施した。脱硝率（％）は１００×（１−（出口ＮＯ＋ＮＯ２濃度）／（入口ＮＯ＋ＮＯ２濃度））で表示される。ＮＯ及びＮＯ２濃度は化学発光法（ケミカル法）を用いて行った。
【００２２】
＜反応ガス組成＞
ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ４：１５００ｐｐｍ、ＣＯ：１５００ｐｐｍ、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｏ２：８％、Ｎ２：残
触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル）
上記触媒の活性評価試験結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３（強制劣化試験）
上記方法で、高温排ガスを想定して下記強制劣化ガス組成に曝して、触媒の性能低下度合いを評価した。強制劣化試験後に、上記実施例２に示す活性評価条件で、性能評価を行った。強制劣化試験後の性能結果を表１に併せて示した。
＜強制劣化試験条件＞
Ｈ２Ｏ：１０％、ＣＯ２：１０％、残Ｎ２、ＧＨＳＶ５０００ｈ−１、温度７００℃、１０時間処理
【００２４】
【表１】
【００２５】
上記試験結果より、本発明により開発した触媒１〜２８で、合金化触媒とすることにより触媒１〜１０、１４は反応温度５５０℃付近の高温活性が向上し、触媒１１〜２８は反応温度２５０℃付近の低温活性が向上することが分かった。反応温度４５０℃においてもいずれも良好な性能を示すことを確認した。さらに、強制劣化試験においてもほとんど活性低下は認められず、安定な活性を有することを確認した。
【００２６】
実施例４（合金触媒の物性評価）
実施例１の触媒１１で調製したＩｒ・Ｐｔの合金度合いを確認するために、Ｘ線回折法による物性評価を行った。図１に測定したＸ線回折パターン（Ｘ線源：Ｃｕ）を示す。本結果より本サンプルの２成分（Ｉｒ、Ｐｔ）の回折パターンはＩｒ金属とＰｔ金属の標準パターンの中間に位置することから、本サンプルは合金化しているものと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたＩｒを活性金属とする排ガス処理触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排ガス処理触媒の物性を評価するＸ線回折パターンを示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas treatment catalyst for purifying exhaust gas containing nitrogen oxides (hereinafter, also abbreviated as NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (hereinafter, abbreviated as HC).
[0002]
[Prior art]
In the treatment of exhaust gas from automobiles and the like, it is common to use CO and HC in the exhaust gas to purify it using a noble metal-based catalyst using alumina as a carrier. However, NOx is purified only in an extremely narrow range near the stoichiometric air-fuel ratio. 2. Description of the Related Art In recent years, as global environmental problems have increased, the demand for lower fuel consumption of automobiles has been strongly demanded, and a lean burn engine that burns at a stoichiometric air-fuel ratio or more has attracted attention as a key technology.
However, in the exhaust gas of the lean burn engine, the oxidizing agent, oxygen (O 2 ) and NOx in excess of the stoichiometric amount required for the oxidation of reducing components such as HC, CO and hydrogen (H 2 ), especially Higher concentrations of oxygen were present as the air-fuel ratio A / F became 17 or more, and the conventional catalyst could not effectively treat NOx.
[0003]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies on such a catalyst, and have found that the iridium element (in this specification, often represented by an element symbol Ir. (Represented by a symbol) has been found to be a catalyst having denitration performance in a lean atmosphere and hardly deteriorating in durability (Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 7-136463 and Hei 7). -80315, JP-A-6-116470, JP-A-7-88378, JP-A-8-52365.
However, even with these preceding catalysts, in the low-temperature region of 280 ° C. or lower and the high-temperature region of 550 ° C. or higher, stable and high denitration performance was not necessarily exhibited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above technical level, and has as its object to provide an exhaust gas treatment catalyst using Ir as an active metal, which has high denitration performance and excellent durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have conceived that catalyst activity can be obtained in a wide temperature range by supporting Ir and other metal elements in an alloy state.
That is, the present invention is an exhaust gas treatment catalyst, which is characterized in that Ir and another metal are supported in an alloy state on a carrier. The other metal carries the other metal in an alloy state with Ir in order to improve the temperature characteristics. As the other metal, at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, La, Mg, Mn, Mo, Nb, P, Si, Sn, W, Zr, and Ti is preferable. .
[0006]
In order to improve low-temperature activity, at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, and Rh is suitable as another metal.
Further, in order to improve the high-temperature activity, at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, La, Mg, Mn, Mo, Nb, P, Si, Sn, W, Zr, and Ti is used as another metal. Are preferred.
Rh is suitable for improving low-temperature activity and high-temperature activity.
[0007]
As the carrier, at least one carrier selected from the group consisting of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , zeolite, metallosilicate, silicalite, BaSO 4 , and perovskite is suitable.
[0008]
According to the present invention, the exhaust gas treatment catalyst can be formed into a fixed shape to obtain an exhaust gas treatment catalyst. Alternatively, the exhaust gas treating catalyst can be obtained by supporting the above exhaust gas treating catalyst on a refractory supporting base material.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the exhaust gas treatment catalyst according to the present invention will be described in more detail.
The exhaust gas treatment catalyst according to the present invention supports Ir and another metal in an alloy state on a carrier.
Ir exhibits high denitration characteristics in a lean burn atmosphere as described above. In the present invention, Ir and other metals are supported in an alloy state on the support so as to exhibit high activity in a wider temperature range. The supporting ratio of the other metal to Ir is preferably in a range not exceeding 1: 1 in atomic ratio. The alloy is preferably contained at a ratio of 0.1 to 5% by weight in the prepared catalyst.
As the other metal, at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, La, Mg, Mn, Mo, Nb, P, Si, Sn, W, Zr, and Ti is preferable. I have found that. Among these, it has been found that at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, and Rh is suitable as another metal in order to improve the low-temperature activity of 280 ° C. or lower. Further, in order to improve the high-temperature activity of 550 ° C. or higher, other metals are selected from the group consisting of Ru, Rh, La, Mg, Mn, Mo, Nb, P, Si, Sn, W, Zr, and Ti. At least one metal has been found to be suitable. Surprisingly, Rh has been found to be effective for improving both low and high temperature activity.
[0010]
Examples of the carrier include Al 2 O 3 such as γ-type alumina, TiO 2 such as anatase titania, ZrO 2 such as tetragonal ZrO 2 , zeolite such as SiO 2 and ZSM-5 zeolite, and pentasil-type metallosilicate. At least one carrier selected from the group consisting of metallosilicate, silicalite, BaSO 4 , and perovskite is preferred. Further, a composite oxide such as silica-alumina, silica-titania, titania-alumina, and alumina-zirconia may be used.
[0011]
The exhaust gas treatment catalyst according to the present invention can be manufactured by a method such as a hydrogen reduction method, an alloy colloid method, and a high-temperature melting method.
Hydrogen reduction method In this method, first, the carrier is impregnated with an aqueous salt solution of Ir and an aqueous salt solution of another metal. Examples of the salt aqueous solution include a chloride aqueous solution and a nitrate aqueous solution. This is dried and fired. Thereafter, an inorganic binder such as silica sol or alumina sol and water are mixed and pulverized. The resultant slurry is immersed in a honeycomb-shaped or other refractory support substrate and dried. Then, an exhaust gas treatment catalyst (vessel) can be obtained by hydrogen reduction.
[0012]
High-temperature melting method Instead of performing hydrogen reduction by the hydrogen reduction method, by heating and melting in an inert atmosphere at a high temperature (1000 to 2500 ° C.), solidification of the supported material is achieved, and alloying is performed. And an exhaust gas treatment catalyst (vessel) can be obtained.
[0013]
An aqueous solution is prepared from a salt of the alloy colloid method Ir and a salt of the other metal. A reducing agent such as NaBH 4 is added to this aqueous solution, and wet reduction is performed to precipitate an alloy colloid, thereby preparing an alloy colloid solution. The above-mentioned carrier is added to the mixture, and the mixture is evaporated and solidified to obtain a powdery target exhaust gas treatment catalyst. If this exhaust gas treating catalyst is coated on a refractory supporting substrate having a honeycomb shape or the like, an exhaust gas treating catalyst (vessel) can be obtained.
[0014]
Other Embodiments The exhaust gas treatment catalyst according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and all changes, modifications, and additions obvious to those skilled in the art are included in the technical scope of the present invention.
[0015]
【Example】
Example 1 (Preparation of catalyst)
Γ-type alumina powder 100g iridium chloride and lanthanum chloride having a specific surface area of 150 meters 2 / g as prepared support of the catalyst 1 (IrC1 4 · H 2 O : 2.9g + LaCl 3: 2.0g) was dissolved in water 100 cc. Thus, the aqueous solution was impregnated and supported on 100 g of the γ-type alumina carrier, dried, and then fired in air at 500 ° C. for 5 hours. 100 g of this powder, 50 g of Nissan Chemical's Snowtex O (silica sol) (containing 20% of SiO 2 ), and 300 g of water were weighed and wet ball milled. Thereafter, a cordierite honeycomb (15 mm × 15 mm × 60 mm: 15 cc) of 400 (CPSI) cells / inch 2 was immersed to coat the slurry. After being taken out, the slurry was blown off and dried at 200 ° C., and the above coating treatment was repeated to carry 200 g of solid content per 1 L of the substrate. An alloy-type honeycomb catalyst 1 was prepared by flowing a reducing gas having a balance of 3% H 2 / N 2 at 700 ° C. for 8 hours with respect to the coated sample.
[0016]
Preparation of Catalysts 2 to 14 In the above preparation of Catalyst 1, magnesium chloride (MgCl 2 / 6H 2 O: 1.7 g), manganese chloride (MnCl 2 .4H 2 O: 2.0 g), molybdenum (MoCl 5: 2.2g), niobium chloride (NbCl 5: 2.2g), phosphoric acid (H 3 PO 4: 0.8g) , 4 silane chloride (SiCl 4: 1.4g), 4 tin chloride ( SnCl 4: 2.1g), zirconium oxychloride (ZrOCl 2: 1.5g), 4 titanium chloride (TiCl 4: 1.6g), chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O4g), rhodium chloride (RhCl 3 · H 2 O: 2.2g) , palladium chloride (PdCl 2 · 2H 2 O: 1.8g), ruthenium chloride (RuCl 3: 1.7g) using a similar catalyst 1 It was coated on a honeycomb substrate by law, like the catalyst 1 performs hydrogen reduction to obtain an alloy honeycomb catalyst 2-14.
[0017]
Preparation of Catalysts 15 and 16 Catalysts supporting an alloy of Ir and Pt were prepared. In the preparation of the catalyst 11, iridium chloride and chloroplatinic acid were weighed in the same amount, put in 1000 cc of water to dissolve, then NaBH4 was added, and wet reduction was performed at room temperature to obtain fine particles of Pt and Ir. An alloy colloid was precipitated. 150 g of a γ-type alumina carrier was added to this colloid solution and evaporated to dryness to obtain a powder alloy catalyst. Further, similarly to the catalyst 11, the present catalyst, silica sol and water were added to form a slurry, which was coated on a honeycomb substrate to obtain an alloy honeycomb catalyst 15.
Further, in the preparation of the catalyst 11, instead of the step of reducing the hydrogen of the honeycomb catalyst, the alloy was heated and melted at 1100 ° C. for 5 hours in a He atmosphere to form a solid solution, thereby obtaining an alloy-type honeycomb catalyst 16. .
[0018]
Preparation of Catalysts 17 to 19 Further, in the preparation of Catalyst 11, a single addition of chloroplatinic acid was set to 2 g, 0.5 g, and 0.2 g, and a slurry was prepared in the same manner as for Catalyst 11; After coating the honeycomb substrate by the method, reduction treatment was performed to obtain Catalysts 17 to 19.
[0019]
Preparation of Catalysts 20 to 28 In the method for preparing Catalyst 11 described above, instead of γ-type alumina, as a carrier to be used, anatase type titania, β-type alumina, tetragonal type ZrO 2 , amorphous SiO 2 , ZSM-5 type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 80), the pentasil type metallosilicate (SiO 2 / Al 2 O 3 = 35, SiO 2 / Fe 2 O 3 = 600, SiO 2 / Co 2 O 3 = 1000), silica Using light, BaSO 4 , and perovskite (LaCoO 3 ), a slurry was prepared in the same manner as the catalyst 11, coated on a honeycomb substrate in the same manner as the catalyst 11, and then subjected to a reduction treatment to prepare the catalysts 20 to 28. Obtained.
[0020]
Preparation of Comparative Catalyst 1 In the preparation of the above catalyst 1, only iridic acid chloride was supported on γ-type alumina, pulverized in the same manner as the catalyst 1 and slurried, and coated on the honeycomb substrate under the same conditions as the catalyst 1. And a reduction treatment, to obtain a comparative honeycomb catalyst 1.
[0021]
Example 2
Using the catalysts 1 to 25, a catalyst activity evaluation test was performed assuming lean burn gasoline engine exhaust gas. The catalyst inlet temperature was set to 250 ° C., 400 ° C., and 550 ° C., and the activity was evaluated under the following gas composition and GHSV 3000 h −1 . The denitration rate (%) is represented by 100 × (1− (outlet NO + NO 2 concentration) / (inlet NO + NO 2 concentration)). The NO and NO 2 concentrations were measured using a chemiluminescence method (chemical method).
[0022]
<Reaction gas composition>
NO: 400ppm, C 2 H 4 : 1500ppm, CO: 1500ppm, CO 2: 10%, H 2 O: 10%, O 2: 8%, N 2: the remaining catalyst geometries: 15mm × 15mm × 60mm (144 cells)
Table 1 shows the results of the activity evaluation test of the catalyst.
[0023]
Example 3 (compulsory deterioration test)
By the above method, a high-temperature exhaust gas was assumed and the composition was exposed to the following forcedly degraded gas composition to evaluate the degree of catalyst performance deterioration. After the forced deterioration test, performance evaluation was performed under the activity evaluation conditions shown in Example 2 above. The performance results after the forced deterioration test are also shown in Table 1.
<Forced degradation test conditions>
H 2 O: 10%, CO 2 : 10%, residual N 2 , GHSV 5000 h −1 , temperature 700 ° C., treatment for 10 hours
[Table 1]
[0025]
From the above test results, the catalysts 1 to 28 developed according to the present invention are used as alloying catalysts to improve the high-temperature activity of the catalysts 1 to 10 and 14 at a reaction temperature of around 550 ° C. It was found that the low-temperature activity around ℃ was improved. It was confirmed that all showed good performance even at a reaction temperature of 450 ° C. Further, even in the forced deterioration test, almost no decrease in activity was observed, and it was confirmed that the compound had stable activity.
[0026]
Example 4 (Evaluation of physical properties of alloy catalyst)
In order to confirm the degree of Ir.Pt alloy prepared with the catalyst 11 of Example 1, physical properties were evaluated by an X-ray diffraction method. FIG. 1 shows the measured X-ray diffraction pattern (X-ray source: Cu). From these results, the diffraction pattern of the two components (Ir, Pt) of this sample is located in the middle of the standard pattern of the Ir metal and the Pt metal, and thus it is considered that this sample is alloyed.
[0027]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, an exhaust gas treatment catalyst using Ir as an active metal having excellent denitration performance and excellent durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction pattern for evaluating physical properties of an exhaust gas treatment catalyst according to the present invention.