JP2004002298A - オリゴフルオレニレン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を得られるオリゴフルオレニレン化合物を提供する。
【解決手段】式［１］で示されるオリゴフルオレニレン化合物。

（Ｘ^１〜Ｘ^４は、置換あるいは未置換のアルキル基，アラルキル基，アリール基，複素環基等、またＸ^１とＸ^２，Ｘ^３とＸ^４は互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒ^１；Ｒ^２は、Ｈ、置換あるいは未置換のアルキル基，アラルキル基，アリール基であり，ｎは１〜２０の整数である。）
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機発光素子に関し、詳しくは有機化合物からなる薄膜に電界を印加することにより光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ^２程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１〜３等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、特許文献４〜１１等に記載されている。
【０００５】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２〜１６等が挙げられる。
【０００６】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率、高色純度の青、緑、赤色発光が必要である。例えば、特許文献１７には高発光効率材料として、ジアミン化合物が開示されているが、高色純度（色度座標：ｘ，ｙ＝０．１４−０．１５，０．０９−０．１２）の青色発光は得られていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，１５１，６２９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４０９，７８３号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８２，４７７号明細書
【特許文献７】
特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献８】
特開平３−２５５１９０号公報
【特許文献９】
特開平５−２０２３５６号公報
【特許文献１０】
特開平９−２０２８７８号公報
【特許文献１１】
特開平９−２２７５７６号公報
【特許文献１２】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，５１４，８７８号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，６７２，６７８号明細書
【特許文献１５】
特開平４−１４５１９２号公報
【特許文献１６】
特開平５−２４７４６０号公報
【特許文献１７】
特開２００１−５２８６８号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を得られるオリゴフルオレニレン化合物を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子をを得られるオリゴフルオレニレン化合物を提供する事にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明のオリゴフルオレニレン化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（Ｘ^１〜Ｘ^４は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有する置換あるいは未置換のアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基及びスルフィド基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有する置換のシリル基及びカルボニル基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４は互いに結合し環を形成していてもよい。
【００１３】
Ｒ^１〜Ｒ^２は、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよく、また異なるフルオレニレン環上のＲ^１同士、Ｒ^２同士も同じであっても異なっていてもよい。
【００１４】
ｎは１〜２０の整数である。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明のオリゴフルオレニレン化合物について説明する。
【００１７】
本発明のオリゴフルオレニレン化合物は、上記一般式［１］で示される。
【００１８】
ここで、本発明のオリゴフルオレニレン化合物は、上記一般式［１］におけるｎが１〜４の整数であること、即ち、トリフルオレニレン化合物、テトラフルオレニレン化合物、ペンタフルオレニレン化合物、またはヘキサフルオレニレン化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、各窒素上の置換基のいずれか一方が、下記一般式［２］で示される少なくともパラあるいはオルト位に置換基を有するフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
【化３】

【００２１】
（Ｒ^５〜Ｒ^９は、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基及びスルフィド基、置換のシリル基及びカルボニル基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２２】
また、各窒素上の置換基のいずれか一方が、芳香族多環縮環基あるいは複素環基であることが好ましい。
【００２３】
更には、各窒素上の置換基のいずれか一方が、上記一般式［２］で示される少なくともパラあるいはオルト位に置換基を有するフェニル基であり、他の一方が芳香族多環縮環基あるいは複素環基であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式［１］［２］における置換基の具体例を以下に示す。
【００２５】
置換あるいは未置換のアルキル基としては、鎖状、環状のいずれでも良く、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２６】
置換あるいは未置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２７】
置換あるいは未置換のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ジトリルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２８】
置換あるいは未置換の複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２９】
置換あるいは未置換のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン基、２，５−ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナンスレニレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、ペリレニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３０】
置換あるいは未置換の二価の複素環基としては、フラニレン基、ピロリレン基、ピリジニレン基、ターピリジニレン基、チオフェニレン基、ターチオフェニレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、カルバゾリレン等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３１】
置換あるいは無置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３２】
置換あるいは無置換のアルキニル基としては、アセチレニル基、フェニルアセチレニル基、１−プロピニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３３】
置換または未置換のアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３４】
置換あるいは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３５】
置換あるいは未置換のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、４−メチルフェニルスルフィド基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３６】
置換のカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基、トルオイル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３７】
上記置換基が有しても良い置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェネチル基等のアルキル基、アラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、トリフェニルアミノ基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基等の複素環基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３８】
次に一般式［１］で示されるフルオレニレン化合物についてその代表例を挙げる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化４】

【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、発光層、電子輸送層あるいはホール輸送層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００４９】
一般式［１］で示される化合物は、剛直な構造を有するフルオレニレンを分子主鎖に導入することにより、より半値幅の狭い発光スペクトル、すなわちより色純度に優れた発光が得られる。さらにストークスシフトが抑えられることで、フルオレニレン鎖の長さを調節することにより、発光波長の移動を抑えながら吸収を長波長側にシフトさせることも可能で、ドーパント材料として用いる場合、相対的に長波長側に発光スペクトルを有するホスト材料の使用も可能となる。また、アミノ基上の置換基Ｘ^１〜Ｘ^４を調節することにより、発光色の調節も可能となる。
【００５０】
ＡＭ１／ＣＮＤＯＳ計算により振動子強度の予測をした結果、フルオレニレン鎖の長さを２から本発明における３以上とすることにより、振動子強度の増加が示唆された（−Ｎ（Ｔｏｌ）_２基および９，９’−ジメチルフルオレニレン鎖からなるフルオレニレン化合物について計算：ｎ＝２，ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｎｇｔｈ：２．１２６５２７／ｎ＝３，ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ：２．９７４５８８／ｎ＝５，ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｎｇｔｈ：４．１１８２４４）。計算は、分子の基底状態をＧａｕｓｓｉａｎ９８ソフトを用い半経験的なＡＭ１手法により計算し、分子構造を保持した状態で励起状態エネルギーレベルを、ＣＮＤＯＳ法により配置間相互作用を計算することにより算出することにより実行した。振動子強度が増加し、吸収強度（Ａｂｓ）が増加することにより長波長側に発光スペクトルを有するホスト材料とのエネルギー移動もよりスムーズなものとなる。
【００５１】
一般式［１］で示される化合物は、発光層においてドーパント材料、ホスト材料双方の目的で使用でき、高色純度、高発光効率、高寿命素子を得ることができ、特にドーパント材料として使用し、それとエネルギー移動を起こしやすい適切なホスト材料とのコンビネーションにより、高色純度な発光を保持しかつより効率の高い素子を得ることができる。
【００５２】
一般式［１］で示される化合物を発光層においてドーパント材料として用いる場合、ホスト材料に対するドーパント濃度は、好ましくは０．０１％〜５０％、より好ましくは１〜１０％である。また、好ましいホスト材料としては、例えば下記に示される化合物が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００５７】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層、好ましくは発光層が、一般式［１］で示されるフルオレニレン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００５８】
図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００５９】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００６０】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００６１】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００６２】
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００６３】
図５および図６は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００６４】
ただし、図１〜図６はあくまで、ごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００６５】
本発明に用いられる一般式［１］で示される化合物は、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００６６】
本発明は、特に発光層の構成成分として、一般式［１］で示される化合物を用い、更には必要に応じて例えば前述の例示化合物１１４〜１４０等のホスト材料を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００６７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
本発明の有機発光素子において、一般式［１］で示される化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００７５】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００７６】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００７７】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００７８】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００７９】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
＜実施例１＞［例示化合物Ｎｏ．４０ａの製造方法］
【００８２】
【化２２】

【００８３】
窒素気流下、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロニックアシド９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を、脱気したトルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌの混合溶媒中に溶解、攪拌し、そこに無水炭酸ナトリウム５１ｇを水２５０ｍｌに溶解させ調整した炭酸ナトリウム水溶液２４５ｍｌを滴下した。３０分攪拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４２ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃に加熱したオイルバス上で約３時間、加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、さらに水層をトルエン及び酢酸エチルで抽出し、前の有機層とあわせ硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：２）で精製して、トリス（９，９−ジメチルフルオニレン）４．９ｇを得た。
【００８４】
窒素雰囲気下、トリス（９，９−ジメチルフルオニレン）４．５ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン１５０ｍｌに加熱溶解させ、６０℃に加熱したオイルバス上で臭素２．５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに約２時間攪拌した。アイスバスに移し反応溶液を冷却し、しばらく攪拌した後、沈殿物をろ過した。沈殿物をトルエンから再結晶し、ろ過、乾燥後、トリス（９，９−ジメチルフルオニレン）のジブロモ体３．４ｇを得た。
【００８５】
窒素雰囲気下、パラジウムビス（ベンジリデンアセトン）１５６ｍｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３３０ｍｇ（１．６３ｍｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌに溶解させ、１５分室温で攪拌した。そこに、キシレン５０ｍｌに溶解させたトリス（９，９−ジメチルフルオニレン）のジブロモ体１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃に加熱したオイルバス上で３０分攪拌した。さらに、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン１．１５ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのキシレンに溶解させ滴下し、続いてｔｅｒｔ−ブトキサイドナトリウム５８８ｍｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を加えた。１３０℃に加熱したオイルバス上で約５時間、加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、水５０ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、さらに水層をトルエン及び酢酸エチルで抽出し、前の有機層とあわせ硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：２）で精製して、例示化合物Ｎｏ．４０ａを１．２ｇ得た。
【００８６】
＜実施例２＞［例示化合物Ｎｏ．７１ｂの製造方法］
【００８７】
【化２３】

【００８８】
窒素気流下、ビス（２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン）５ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチルフルオレン−２−ボロニックアシド６．２６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を、脱気したトルエン２００ｍｌ、エタノール１００ｍｌの混合溶媒中に溶解、攪拌し、そこに無水炭酸ナトリウム３６ｇを水１８０ｍｌに溶解させ調整した炭酸ナトリウム水溶液１７０ｍｌを滴下した。３０分攪拌した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４２ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃に加熱したオイルバス上で約３時間、加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、さらに水層をトルエン及び酢酸エチルで抽出し、前の有機層とあわせ硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：２）で精製して、テトラキス（９，９−ジメチルフルオニレン）３．９２ｇを得た。
【００８９】
窒素雰囲気下、テトラキス（９，９−ジメチルフルオニレン）３ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン１５０ｍｌに加熱溶解させ、６０℃に加熱したオイルバス上で臭素１．４ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに約２時間攪拌した。アイスバスに移し反応溶液を冷却し、しばらく攪拌した後、沈殿物をろ過した。沈殿物をキシレンから再結晶し、ろ過、乾燥後、テトラキス（９，９−ジメチルフルオニレン）のジブロモ体２ｇを得た。
【００９０】
窒素雰囲気下、パラジウムビス（ベンジリデンアセトン）１２４ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１３０ｍｇ（０．６４８ｍｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌに溶解させ、１５分室温で攪拌した。そこに、キシレン５０ｍｌに溶解させたテトラキス（９，９−ジメチルフルオニレン）のジブロモ体１ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃に加熱したオイルバス上で３０分攪拌した。さらに、Ｎ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（フェニル）アミン６９４ｍｇ（２．５９ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのキシレンに溶解させ滴下し、続いてｔｅｒｔ−ブトキサイドナトリウム３７４ｍｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を加えた。１３０℃に加熱したオイルバス上で約７時間、加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、水５０ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、さらに水層をトルエン及び酢酸エチルで抽出し、前の有機層とあわせ硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘキサン＝１：２）で精製して、例示化合物Ｎｏ．７１ｂを９００ｍｇ得た。
【００９１】
＜実施例３＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
【００９２】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【００９３】
正孔輸送材料として下記構造式で示される化合物を用いて、濃度が０．５ｗｔ％となるようにクロロホルム溶液を調整した。
【００９４】
【化２４】

【００９５】
この溶液を上記の陽極２上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で１分間スピンコートを行い膜形成した。この後１０分間、８０℃の真空オーブンで乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去した。形成されたホール輸送層の厚みは５０ｎｍであった。
【００９６】
次に、ホール輸送層５の上に発光層３として前記例示化合物Ｎｏ．２ａを蒸着して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９７】
更に、電子輸送層６としてアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ３）を真空蒸着法にて４０ｎｍの膜厚に形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件であった。
【００９８】
次に、アルミニウム−リチウム合金（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有機層の上に、真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの金属層膜を形成し、更に真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム膜を設け、アルミニウム−リチウム合金膜を電子注入電極（陰極４）とする有機発光素子を作成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【００９９】
得られた有機ＥＬ素子は、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１００】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの印加電圧で、発光輝度１６００ｃｄ／ｍ^２、最高輝度９１００ｃｄ／ｍ^２、発光効率１．２５ｌｍ／Ｗの発光が観測された。
【０１０１】
＜実施例４〜９＞
例示化合物Ｎｏ．２ａに代えて、表１に示す化合物を用いた他は実施例３と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
＜実施例１０＞
図３に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作成した。
【０１０４】
実施例３と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１０５】
次に、ホール輸送層５の上に発光層３として前記例示化合物Ｎｏ．６ｂを蒸着して２０ｎｍの発光層３を設けた。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０６】
更に、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−４Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０７】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成した後に封止した。
【０１０８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの印加電圧で、発光輝度２２５０ｃｄ／ｍ^２、最高輝度１１７５０ｃｄ／ｍ^２、発光効率１．３９ｌｍ／Ｗの発光が観測された。
【０１０９】
＜実施例１１〜１４＞
例示化合物Ｎｏ．６ｂに代えて、表２に示す化合物を用いた他は実施例１０と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
＜実施例１５＞
発光層３として前記例示化合物Ｎｏ．２３および前記例示化合物Ｎｏ．１２０（重量比４：１００）を共蒸着し２０ｎｍの発光層３を設けた以外は、実施例３と同様にして素子を作成した。
【０１１２】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極４を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度１１００ｃｄ／ｍ^２、最高輝度２７７００ｃｄ／ｍ^２、発光効率２．２５ｌｍ／Ｗの発光が観測された。
【０１１３】
＜実施例１６〜１８＞
例示化合物Ｎｏ．２３に代えて、表３に示す化合物を用いた他は実施例１５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
＜実施例１９〜２１＞
例示化合物Ｎｏ．１２０に代えて、表４に示す化合物を用いた他は実施例１５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】

【０１１７】
＜実施例２２＞
発光層３として前記例示化合物Ｎｏ．２３および前記例示化合物Ｎｏ．１２０（重量比４：１００）を共蒸着し２０ｎｍの発光層３を設けた以外は、実施例１０と同様にして素子を作成した。
【０１１８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極４を負極にして、４Ｖの印加電圧で、発光輝度１８９０ｃｄ／ｍ２、最高輝度２９２００ｃｄ／ｍ２、発光効率２．５０ｌｍ／Ｗの発光が観測された。
【０１１９】
＜実施例２３〜２５＞
例示化合物Ｎｏ．２３に代えて、表５に示す化合物を用いた他は実施例１５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】

【０１２１】
＜実施例２６〜２８＞
例示化合物Ｎｏ．１２０に代えて、表６に示す化合物を用いた他は実施例１５と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】

【０１２３】
＜実施例２９＞
実施例２６で作成した素子に、窒素雰囲気下で電流密度を７．０ｍＡ／ｃｍ^２に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度４００ｃｄ／ｍ^２から１００時間後、３８０ｃｄ／ｍ^２と輝度劣化は小さかった。
【０１２４】
＜実施例３０〜３４＞
実施例４，５，１１，１９，２２で作成した素子の発光スペクトルをＭＣＰＤ−７０００で観測し、ＣＩＥ色度座標を測定した。その結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】

【０１２６】
＜比較例１＞
発光層３として下記比較化合物を用いた以外は、実施例１０と同様にして素子を作成した。
【０１２７】
【化２５】

【０１２８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極４を負極にして、６Ｖの印加電圧で、発光輝度９４０ｃｄ／ｍ^２、最高輝度５０５０ｃｄ／ｍ^２、発光効率０．６３ｌｍ／Ｗの発光が観測された。
【０１２９】
また、この素子の発光スペクトルをＭＣＰＤ−７０００で観測し、ＣＩＥ色度座標を測定したところ、（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．２９）であった。
【０１３０】
＜比較例２＞
発光層３として上記比較化合物と前記例示化合物１２９（重量比４：１００）を共蒸着し２０ｎｍの発光層３を設けた以外は、実施例１０と同様にして素子を作成した。
【０１３１】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極４を負極にして、６Ｖの印加電圧で、発光輝度１０６０ｃｄ／ｍ^２、最高輝度９２７０ｃｄ／ｍ^２、発光効率０．８２ｌｍ／Ｗの発光が観測された。
【０１３２】
また、この素子の発光スペクトルをＭＣＰＤ−７０００で観測し、ＣＩＥ色度座標を測定したところ、（ｘ，ｙ）＝（０．１６，０．２７）であった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上説明のように、一般式［１］で示される化合物を用いた有機発光素子は、極めて純度のよい発光色相を呈し、高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する。特に一般式［１］で示される化合物を含有する有機層は、発光層として優れている。
【０１３４】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　発光層
４　陰極
５　ホール輸送層
６　電子輸送層
７　ホール注入層
８　ホール／エキシトンブロッキング層

Claims (1)

1. 下記一般式［１］で示されることを特徴とするオリゴフルオレニレン化合物。
   

   

   （Ｘ^１〜Ｘ^４は、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有する置換あるいは未置換のアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルコキシ基及びスルフィド基、置換あるいは未置換のアリーレン基あるいは二価の複素環基からなる連結基を有する置換のシリル基及びカルボニル基からなる群より選ばれた基であり、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘ^１とＸ^２、Ｘ^３とＸ^４は互いに結合し環を形成していてもよい。
   Ｒ^１〜Ｒ^２は、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アラルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた基であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよく、また異なるフルオレニレン環上のＲ^１同士、Ｒ^２同士も同じであっても異なっていてもよい。
   ｎは１〜２０の整数である。）

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