JP2004059643A

JP2004059643A - プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP2004059643A
Application number: JP2002216723A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Mishima; 三島　裕之; Takeshi Isozaki; 磯崎　剛; Hidenori Kanehara; 金原　秀憲; Ken Nagai; 永井　憲
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2002-07-25
Publication date: 2004-02-26
Also published as: DE10333250A1; TW200405781A; US7056585B2; US20040166324A1; TWI228388B

Abstract

【課題】成形性やハンダ耐熱性に優れた、ハロゲンフリー難燃性の熱硬化性樹脂組成物を使用してなるプリプレグ、並びに該プリプレグを使用してなるプリント配線材料用の積層板、金属箔張り積層板を提供する。
【解決手段】水酸化アルミニウムを水熱処理することにより得られる水酸化アルミニウム−ベーマイト複合品（ベーマイト複合水酸化アルミ）（Ａ）を必須成分として含有する熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物を基材（Ｉ）と組み合わせてなるプリプレグ、並びに該プリプレグを使用してなる積層板、及び金属箔張り積層板。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性が良好で、かつ耐熱性や耐燃性に優れた熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグ、並びに該プリプレグを使用してなる積層板、金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のプリント配線板材料として、エポキシ樹脂やＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）樹脂組成物を使用したプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグを組み合わせた多層板が広く使用されている。
これらのプリント配線板材料の難燃化の手法としては、通常、臭素系化合物を配合した処方が採用されているが、近年、いわゆる環境問題から、臭素系難燃剤に対する種々の規制が論議され、ハロゲンフリー化を目的として各種難燃性化合物の組み合わせが検討されている。
【０００３】
加えて、電子部品実装時において、従来の鉛ハンダに替わり、鉛フリーハンダに移行する動きが活発となり、それに伴いハンダリフロー時の温度が、２０〜３０℃上昇することが避けられない状況になることから、高いリフロー温度に耐える、ハンダ耐熱性の良好なプリント配線板材料が不可欠となり、ハロゲンフリーで、かつハンダ耐熱性に優れた、環境にやさしい材料の出現が強く要望されている。
【０００４】
これらの動向に対し、例えばエポキシ樹脂ベースのプリント配線板材料では、臭素化エポキシ樹脂を削除する方向で、各種ハロゲンフリー系難燃剤の検討が行われており、現在提案されている事例としては、リン又は窒素を含有する化合物に、水酸化アルミニウムを併用する手法が主流となっているが、水酸化アルミニウムは、２００℃　前後から脱水反応が開始するため、ハンダ耐熱性については限界があった。
【０００５】
水酸化アルミニウムの耐熱性を向上させる手法としては、水酸化アルミニウムを、加熱により、部分脱水処理することで、見かけ上の結晶水のモル数を１．８〜２．９に減らしたもの（特開昭５１−２７８９８）が開示されているが、これを熱硬化性樹脂に配合した場合、加熱脱水処理に起因する気孔の影響から、成形外観にムラが発生するため、通常のプリント配線板材料用途への適用は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
現在、エポキシ樹脂やＢＴ樹脂をベースにしたハロゲンフリー難燃性プリント配線板材料は、通常、難燃剤として、水酸化アルミニウムを併用する手法が採用されている。しかしながら、水酸化アルミニウム単体は、耐熱性が不十分であり、これを熱硬化性樹脂に配合させてなる積層板では、ハンダ耐熱性について限界があり、従来よりも高い温度が要求される、鉛フリーハンダに適用可能なハンダ耐熱性を有するハロゲンフリー難燃性プリント配線板材料は、ほとんど見当たらない。本発明は、成形性やハンダ耐熱性に優れた、ハロゲンフリー難燃性の熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグ、並びに該プリプレグを使用してなる積層板、金属箔張り積層板の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱硬化性樹脂に充填剤として、水酸化アルミニウムを水熱処理することにより得られる水酸化アルミニウム−ベーマイト複合品を含有させた熱硬化性樹脂組成物から得られるプリント配線板材料は、成形外観のムラがなく、耐燃性に優れ、かつハンダ耐熱性や電気特性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、水酸化アルミニウムを水熱処理することにより得られる水酸化アルミニウム−ベーマイト複合品（ベーマイト複合水酸化アルミ）（Ａ）を必須成分として含有する熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物を基材（Ｉ）と組み合わせてなるプリプレグ、並びに該プリプレグを使用してなる積層板、及び金属箔張り積層板である。
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明に使用されるベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）とは、水酸化アルミニウムを水熱処理することにより得られる、水酸化アルミニウムにベーマイトが複合したものであれば、特に限定されるものではない。本発明のベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）は、水酸化アルミニウムを原料として、水熱処理をすることによりベーマイト化させる過程で、晶出するベーマイトが水酸化アルミニウムに複合したものであり、従来から知られている、水酸化アルミニウムを単に空気中で加熱焼成処理することで得られる、水酸化アルミニウムの部分脱水品とは異なるものである。
【００１０】
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）中の、水酸化アルミニウムとベーマイトの比率は、種々の比率のものが適用可能であるが、水酸化アルミニウム：ベーマイト（重量比）で、４５〜９５：５５〜５が好ましく、特に５０〜９０：５０〜１０がより好適である。
【００１１】
本発明におけるベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）中の、水酸化アルミニウムとベーマイトの比率は、熱分析装置を用いて、空気中１０℃／分の昇温条件で熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行い、純粋な水酸化アルミニウムとベーマイトの全脱水量の理論値が各々３４．６％と１５％であることに基づき、下記数式のように算出した。
３４．６Ｘ＋１５Ｙ＝Ｚ
Ｘ＋Ｙ＝１
∴Ｘ＝（Ｚ−１５）／１９．６
（Ｘ：水酸化アルミニウムの割合、Ｙ：ベーマイトの割合、Ｚ：実測の脱水量（％））
【００１２】
上記Ｚに脱水量の実測値を導入することにより算出し、得られたＸを百分率にしたものが水酸化アルミニウムの比率であり、Ｘを１から減じ、これを百分率にしたものがベーマイトの比率である。
【００１３】
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）の製造方法としては、水酸化アルミニウムを原料として水熱処理をする方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブ中で、水酸化アルミニウムを水に分散・溶解させ、温度：１００〜２００℃、圧力：２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で、水熱反応させる方法などにより、種々の比率のベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）が製造可能である。
【００１４】
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）の平均粒子径は、０．５〜１０μｍのものが好適に使用され、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明のベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）は、水酸化アルミニウムを原料として水熱処理をすることによりベーマイト化させる過程で、晶出するベーマイトが水酸化アルミニウムに複合したものであり、水酸化アルミニウムを空気中で加熱処理した、既知の水酸化アルミニウムの部分脱水品と比較し、水酸化アルミニウムに結合している水の脱水温度が高くなる特徴を有している。
【００１６】
この差異がどのような機構によるかは明確ではないが、水酸化アルミニウムの部分脱水品では、水酸化アルミニウムの粒子表面から結晶水が脱水するのみで、部分的に脱水された水酸化アルミニウムが生成するのに対し、本発明の　ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）では、ベーマイトの生成機構として知られている原料水酸化アルミニウムの溶解に引き続き起こるベーマイトの析出反応で生成するベーマイトの結晶が、水酸化アルミニウムの結晶に接して成長し、水酸化アルミニウムの結晶を拘束するため、水酸化アルミニウムの結晶に結合している水の脱水を抑制することにより、脱水温度が高くなるのではないかと推測される。
【００１７】
更に、両者の生成機構の相違から、得られる粒子の表面状態も異なり、水酸化アルミニウムの部分脱水品は、結晶水の脱水に伴う気孔が、粒子表面に数多く発生するのに対し、本発明のベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）では、脱水に伴う気孔が発生しないため、樹脂との親和性に優れ、成形外観がムラになりにくい特徴を有している。
【００１８】
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、１〜２００重量部が好ましく、特に２０〜１２０重量部が好適である。上記範囲の下限未満では、ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）の併用効果が実質的に無く、上限を超えると基材への塗布性やハンダ耐熱性が低下する。
【００１９】
本発明のベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）は、水酸化アルミニウムより耐熱性が高く、ベーマイトより耐燃性が良好であり、熱硬化性樹脂（Ｄ）の充填剤として使用すると、これ単独でも、耐熱性と耐燃性のバランスに優れた硬化物が得られるが、熱硬化性樹脂（Ｄ）の耐燃性レベルや充填剤量の要求レベルなどから、ベーマイト（Ｂ）、又は水酸化アルミニウム（Ｃ）を併用することが好適である。
【００２０】
本発明の好適な態様であるベーマイト（Ｂ）とは、酸化アルミニウムの１水和物であり、合成樹脂の充填剤に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。具体的にはオートクレーブ中で、水酸化アルミニウムを、通常１５０℃以上３００℃以下で、水熱処理させ、酸化アルミニウムの１水和物として再結晶させたものなどが例示される。
【００２１】
この水熱処理法で得られるベーマイト（Ｂ）は、前記ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）と製法は基本的に同様であるが、ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）は、ベーマイト化させる過程で、晶出するベーマイトが水酸化アルミニウムに複合したものであるのに対し、ベーマイト（Ｂ）は、完全にベーマイト化を進めたもので、全て酸化アルミニウムの１水和物として再結晶したものである。
【００２２】
ベーマイト（Ｂ）の粒子形状としては、粒状、板状、針状、多面体状など、何れも使用可能であり、平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度のものが好適に使用され、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２３】
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）とベーマイト（Ｂ）の配合比率は、重量比で４５〜９５：５５〜５が好ましく、特に５０〜９０：５０〜１０が好適である。ベーマイト（Ｂ）の比率が、５５を超えると、難燃性の低下が認められ、本発明の目的に合致しない。
【００２４】
本発明の好適な態様である水酸化アルミニウム（Ｃ）は、電子絶縁材料の充填剤に使用される水酸化アルミニウムであれば、特に限定されるものではない。これらは周知であるが、好ましくは、絶縁信頼性の点で、ソーダ分を減少させた低電導率品（低ソーダ品）の水酸化アルミニウムが使用される。水酸化アルミニウム（Ｃ）の平均粒子径としては、０．５〜１０μｍ程度のものが使用され、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）と水酸化アルミニウム（Ｃ）の配合比率は、重量比で５５〜９５：４５〜５が好ましく、特に６０〜９０：４０〜１０が好適である。水酸化アルミニウム（Ｃ）の比率が、４５を超えると、ハンダ耐熱性の低下が認められ、本発明の目的に合致しない。
【００２６】
本発明における、好適な態様であるシランカップリング剤（Ｅ）とは、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。　これらは周知であり、具体的には、γ―アミノプロピルトリエトシキシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトシキシランなどのアミノシラン系、γ―グリシドキシプロピルトリメトシキシラン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ―メタアクリロキシプロピルトリメトシキシラン、ビニルートリ（β―メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ―β―（Ｎ―ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトシキシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
シランカップリング剤（Ｅ）の配合方法は、予めベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）やベーマイト（Ｂ）や水酸化アルミニウム（Ｃ）に表面処理する方法や、熱硬化性樹脂（Ｄ）や溶剤に添加し、分散させた後、ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）やベーマイト（Ｂ）や水酸化アルミニウム（Ｃ）を混合する方法などが例示される。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好適である。
【００２８】
本発明における、好ましい態様である湿潤分散剤（Ｆ）とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、酸基を有する共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０，１１１，９９６，Ｗ９０３等が挙げられる。湿潤分散剤（Ｆ）の添加方法は、熱硬化性樹脂（Ｄ）や溶剤に添加した後、ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）やベーマイト（Ｂ）や水酸化アルミニウム（Ｃ）を混合する方法、予め溶剤等に溶解させ、そこにベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）やベーマイト（Ｂ）や水酸化アルミニウム（Ｃ）を分散した後、熱硬化性樹脂（Ｄ）を混合する方法等が例示される。湿潤分散剤（Ｆ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜２重量部が好適である。
【００２９】
本発明において使用される熱硬化性樹脂（Ｄ）は、プリント配線材料用に使用される非ハロゲン化の熱硬化性樹脂であれば、特に限定されるものではない。熱硬化性樹脂（Ｄ）の代表的な例としては、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられ、目的に応じて１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。より好適なものとしては、シアン酸エステル樹脂、または非ハロゲン化エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）の好ましい態様であるシアン酸エステル樹脂（Ｇ）とは、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、１，３−又は１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアネ−トナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ジシアネートビフェニル、ビス（４−ジシアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、およびノボラックや水酸基含有熱可塑性樹脂のオリゴマー（例えばヒドロキシポリフェニレンエーテル、ヒドロキシポリスチレンなど）などとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類が挙げられる。また、これらシアン酸エステル化合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量５００〜５，０００　のプレポリマーが好適に使用される。プレポリマーの製法としては、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩、炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させる方法などが例示される。
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）の好適な態様である非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｈ）とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化合物であれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラッ型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、水酸基含有シリコーン樹脂などから誘導されるエポキシ化物などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００３２】
より好適なものとしては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラッ型エポキシ樹脂、およびリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）には、必要に応じて、熱硬化性樹脂（Ｄ）の硬化剤、硬化促進剤を併用することが可能である。これらは周知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。代表例としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類、有機金属塩などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂（Ｄ）には、所期の特性が損なわれない範囲において、難燃剤、充填剤、添加剤などの併用も可能である。これらは周知であり、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。
【００３５】
難燃剤としては、水酸化マグネシウムなどの水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛；リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンの変性物などの窒素含有化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。
【００３６】
充填剤としては、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが例示される。その他添加剤としては、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤などが、所望に応じて、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３７】
本発明で使用される基材（Ｉ）としては、各種のプリント配線板材料に用いられている周知のものを使用することが可能である。基材（Ｉ）の材質としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツなどの無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維または有機フィルムなどが例示され、目的とする用途や性能により適宜選択され、必要により、単独もしくは、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３８】
基材（Ｉ）の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョプドストランドマット、サーフェシングマットなどが例示される。基材（Ｉ）の厚みについては、特に制限はされるものではないが、通常は、０．０２〜０．３ｍｍ程度を使用する。　またシランカップリング剤などで表面処理したものや物理的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。基材（Ｉ）が　有機フィルムの場合は、フィルムの厚みは、特に制限はされるものではないが、０．００２〜０．０５ｍｍ程度の使用が好適である。
【００３９】
本発明のプリプレグの製造方法は、ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物と基材（Ｉ）を組み合わせたプリプレグが得られるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、上記熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物を、基材（Ｉ）に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させる方法などにより、Ｂステージ化して、プリプレグを製造する方法などが例示される。基材（Ｉ）に対する熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機充填剤を含む）で３０〜９０重量％の範囲である。
【００４０】
熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物を、基材（Ｉ）と組み合わす際、必要に応じ、有機溶剤を使用するが、その種類としては、熱硬化性樹脂（Ｄ）と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。基材（Ｉ）への含浸性を重視する場合は、沸点１２０〜２００℃程度の溶剤を併用することが好適である。
【００４１】
本発明の好ましい態様である積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを適宜、１枚ないし複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば特に限定はされない。成形条件としては、通常のプリント配線用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃、圧力：２〜１００ｋｇ／ｃｍ^２　，加熱時間：０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００４２】
【実施例】
（ベーマイト複合水酸化アルミの製造例１）
水酸化アルミニウム（Ｈ−４２　Ｉ　、昭和電工製）１００　重量部を　水　５００　重量部に混合後、オートクレーブに入れ、温度：１７０℃、圧力：８ｋｇｆ／ｃｍ^２で　５時間　水熱処理した後、生成物を脱水、１２０℃で乾燥後、篩にかけ、ベーマイト複合水酸化アルミニウム▲１▼（ベーマイト複合率：２０％）を得た。
【００４３】
（ベーマイト複合水酸化アルミの製造例２）
水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３、住友化学製）　１００　重量部を　水　３００　重量部に混合後、オートクレーブに入れ、温度：１６０℃、圧力：６．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で　３時間　水熱処理した後、生成物を脱水、１２０℃で乾燥後、篩にかけ、ベーマイト複合水酸化アルミニウム▲２▼（ベーマイト複合率：１０％）を得た。
【００４４】
実施例１
ビス（３、５−ジメチルー４−マレイミドフェニル）メタン　７０重量部、　２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０、三菱ガス化学製）３０重量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトシキシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー製）０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲１▼　１００重量部、オクチル酸亜鉛　０．０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１５０℃で加熱乾燥して、樹脂含有量（無機充填剤を含む、以下同様）４８重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、この上下に１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２、温度２２０℃で、１２０分間プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００４５】
実施例２
４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド　５０重量部、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０）１５重量部、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エピコート１５４、ジャパンエポキシレジン製）３５重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン製）１重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲１▼　８０重量部、ジメチルベンジルアミン　０．０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００４６】
実施例３
ビス（３−エチルー５−メチルー４−マレイミドフェニル）メタン　５５重量部、クレゾールノボラックとクロルシアンから得られるノボラックシアネートのプレポリマー（ＣＴ−９０、ロンザ製）２０重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１Ｐ、油化シェルエポキシ製）１５重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ２２０Ｈ、住友化学製）１０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−９９６（ビックケミー・ジャパン製）１重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲２▼　８０重量部とベーマイト（ＢＭＢ、河合石灰工業製）２０重量部を、予めγ―グリシドキシプロピルトリメトシキシラン（Ａ−１８７）１重量部で表面処理させたものと、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００４７】
実施例４
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０）３５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１Ｐ）４５重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４０３２、大日本インキ製）２０重量部、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ−１８６、日本ユニカー製）０．５重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−Ｗ９０３（ビックケミー・ジャパン製）０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲２▼　６０重量部、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３）２０重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１Ｃ、シャーウイン・ウイリアムズ製）１０重量部、オクチル酸亜鉛　０．０２重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００４８】
実施例５
リン含有エポキシ樹脂（ＦＸ２８９、東都化成製）９６．５重量部、ジシアンジアミド　３．５重量部、γ―アミノプロピルトリエトシキシラン（Ａ−１１００、日本ユニカー製）０．５重量部を、ジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲１▼　５０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール　０．０１重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で加熱乾燥して、樹脂含有量４５重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、この上下に１８μｍの電解銅箔を配置し、圧力３０Ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８０℃で、１２０分間プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００４９】
実施例６
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１Ｐ）５０重量部、フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物系エポキシ樹脂（エピコート１０３２、油化シェルエポキシ製）２０重量部、メラミン変性ノボラック樹脂（エピキュアＹＬＨ８２８、油化シェルエポキシ製）２０重量部、フェノールノボラック樹脂（フェノライトＴＤ２１３１、大日本インキ製）１０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ビックケミー・ジャパン製）０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲１▼　７０重量部、ベーマイト（ＢＭＢ）３０重量部、ジメチルベンジルアミン　０．０１重量部を混合してワニスを得た。　このワニスを使用し、実施例５と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５０】
実施例７
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１Ｐ）５０重量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＳＣＮ２２０Ｈ）２０重量部、フェノールノボラック樹脂（フェノライトＴＤ２０９０、大日本インキ製）２０重量部、９、１０―ジヒドロー９−オキサー１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシド（ＨＣＡ、三光製）１０重量部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０（ビックケミー・ジャパン製）１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した後、ベーマイト複合水酸化アルミ▲２▼　５０重量部と水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３）２０重量部を、予めγ―グリシドキシプロピルトリメトシキシラン（Ａ−１８７）１重量部で表面処理させたものと、ジメチルベンジルアミン　０．０３重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例５と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１において、ベーマイト複合水酸化アルミ▲１▼　１００重量部の替わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３）を、熱風乾燥機中で、２００℃、４８時間、加熱処理後、篩にかけて得られた水酸化アルミニウムの部分脱水処理品　１００重量部を使用する以外は同様に行い、ワニスを得た。
このワニスを使用し、実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５２】
比較例２
実施例３において、ベーマイト複合水酸化アルミ　８０重量部とベーマイト　２０重量部の替わりに、ベーマイト（ＢＭＢ）１００重量部を使用する以外は同様に行い、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５３】
比較例３
実施例６において、ベーマイト複合水酸化アルミ▲２▼　７０重量部とベーマイト　３０重量部の替わりに、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３）１００重量部を使用する以外は同様に行い、ワニスを得た。このワニスを使用し、実施例５と同様にして、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を得た。
【００５４】
実施例、及び比較例で得られた積層板の評価結果を下記の表に示した。
【表１】

【００５５】
（試験方法）
積層板の外観：銅箔をエッチング後、目視により判定
ハンダ耐熱性：　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠
絶　縁　抵　抗　：　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠
耐　　燃　　性　：　ＵＬ９４　垂直試験方法に準拠
【００５６】
【発明の効果】
本発明による難燃性熱硬化性樹脂組成物から得られるプリプレグは、成形時の成形外観のムラが認められず、該プリプレグから得られる積層板や金属箔張り積層板は、耐燃性や電気特性が良好で、プリント配線板材料に好適である。　該難燃性熱硬化性樹脂組成物はハロゲンフリーであり、かつ該積層板や金属箔張り積層板は、優れたハンダ耐熱性示し、鉛フリーハンダに適用可能であることから、環境にやさしいプリント配線板材料の供給が可能となり、工業的な実用性は極めて高いものである。

Claims

水酸化アルミニウムを水熱処理することにより得られる水酸化アルミニウム−ベーマイト複合品（以下ベーマイト複合水酸化アルミと称す）（Ａ）を必須成分として含有する熱硬化性樹脂（Ｄ）組成物を基材（Ｉ）と組み合わせてなるプリプレグ。
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）中の水酸化アルミニウムとベーマイトの比率が、４５〜９５：５５〜５であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）の配合量が、熱硬化性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、１〜２００重量部であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のプリプレグ。
該組成物に、シランカップリング剤（Ｅ）、または湿潤分散剤（Ｆ）を必須成分として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
前記熱硬化性樹脂（Ｄ）に、ベーマイト（Ｂ）、又は水酸化アルミニウム（Ｃ）を必須成分として含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）とベーマイト（Ｂ）との配合比率が、重量比で４５〜９５：５５〜５であることを特徴とする請求項５記載のプリプレグ。
ベーマイト複合水酸化アルミ（Ａ）と水酸化アルミニウム（Ｃ）との配合比率が、重量比で５５〜９５：４５〜５であることを特徴とする請求項５記載のプリプレグ。
熱硬化性樹脂（Ｄ）が、シアン酸エステル樹脂（Ｇ）、または非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｈ）を必須成分として含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
シアン酸エステル樹脂（Ｇ）が、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、またはノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項８
記載のプリプレグ。
非ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｈ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラッ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上であること特徴とする請求項８記載のプリプレグ。
請求項１〜１０のいずれかに記載のプリプレグを使用してなる積層板、並びに金属箔張り積層板。