JP2003286208A

JP2003286208A - 環状化合物の製造方法

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Publication number: JP2003286208A
Application number: JP2003069260A
Authority: JP
Inventors: Detlef Pauluth; デトレフ・パウルート; Peer Kirsch; ピール・キルシュ; Peter Baeuerle; ペーター・ベウアレ; Oliver Deeg; オリバー・デーグ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2003-10-10
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: EP2332944A3; EP2103589A1; TWI370811B; US20120149943A1; US20040006235A1; TW200305574A; EP1346995A1; US7183447B2; TWI350831B; TW201204690A; TWI337989B; TW201107277A; US20080319235A1; KR101085502B1; US20090318727A1; JP2010083902A; US20060216754A1; DE10211597A1; US20110034738A1; JP5461751B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の課題は、従来技術に比較して、生成物
を高収率で得ることができ、また少数の反応工程により
高度の変換を達成することができる環状化合物の合成方
法を提供し、および組合せ合成戦略を開発することにあ
る。【解決手段】本発明は、スズキカプリング、引き続くハ
ロ−脱金属化および最後のスズキカプリングに基づく組
合せ合成による環状化合物の製造方法を提供する。スズ
キカプリングはそれぞれ、ボロン酸またはボロン酸エス
テルを用いて行う。本発明はまた、対応する環状化合物
およびこの目的に用いられる新規合成単位を提供する。
本発明による環状化合物は液晶混合物の成分として好ま
しく使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、スズキ（Suzuki）カプリン
グ、引き続くハロ−脱金属化および最後のスズキカプリ
ングに基づく組合せ合成による環状化合物の製造方法に
関する。スズキカプリングはそれぞれ、ボロン酸（boro
nic acids）またはボロン酸エステル（boronic acid es
ter）化合物を用いて行う。本発明はまた、対応する環
状化合物およびこの目的に使用される新規合成単位に関
する。本発明による環状化合物は、液晶混合物の成分と
して好ましく使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来技術の刊行物（特許文献１参照）に
は、芳香族ホウ素化合物、例えばボロン酸およびその誘
導体および芳香族ハロゲン化合物のパラジウム触媒作用
交差カプリング反応が記載されており、この方法はかな
りの年月にわたり、有機合成の分野でますます使用され
ている。この刊行物に開示されている方法は、パラジウ
ム（０）錯体、特にテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（０）を使用する均一系触媒プロセスで
ある。このプロセスの欠点は、これらの錯体が酸化感受
性であることにあり、これによりそれらの失活の原因と
なる。活性の変化によって、このプロセスは再現が困難
であり、またかなりの場合、収率は非常に低い。さらに
また、これらの錯体は非常に高価である。

【０００３】芳香族ハロゲン化合物またはペルフルオロ
アルキルスルホネート化合物を、少なくとも１種の水溶
性錯体リガンドの存在下にパラジウム触媒を用い、芳香
族ホウ素化合物と交差カプリングさせることによって多
環状芳香族化合物を製造する方法は開示されている（特
許文献２参照）。この方法は、有機相および無機相を包
含する２−相系で行われ、パラジウム触媒は有機相に溶
解される。この方法の欠点は、２相の非常に良好な混合
が、反応の必要条件である点にある。さらに、この方法
はまた、使用される触媒に基づき、非常に高価である。

【０００４】

【特許文献１】欧州特許出願公開第０４７０７９５号明
細書（ＥＰ０４７０７９５Ａ１）

【特許文献２】独国特許出願公開第４４２６６７１号明
細書（ＤＥ４４２６６７１Ａ１）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術に比較して、生成物を高収率で得ることができ、ま
た少数の反応工程により高度の変換を達成することがで
きる方法を提供すること、または組合せ合成戦略を開発
することにあるものと認識することができる。

【０００６】

【発明を解決するための手段】請求項１に記載の特徴を
有する方法によって、および請求項１４に記載の特徴を
有する液晶環状化合物によって、上記課題が本発明によ
り解決される。本発明で用いられる合成単位は、請求項
１７および１９に記載されている特徴を有するボロン酸
またはボロン酸エステル化合物である。従属項は好適態
様を示す。

【０００７】本発明に従い、下記一般式Ｉ〜ＩＶで表わ
される環状化合物の製造方法が提供される：

【化１６】

【０００８】これらの式において、ｍおよびｎは相互に
独立し、同一または相違しており、０または１の数値を
表わすことができ、その合計（ｍ＋ｎ）は１または２で
ある。特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝１である、すなわちそ
の合計（ｍ＋ｎ）＝２である。Ｘは単結合、−ＣＨ₂−
ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または

【化１７】である。好ましくは、Ｘは単結合である。

【０００９】Ｌは相互に独立し、同一または相違してお
り、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、Ｓ
Ｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、Ｎ
Ｈ₂、ＮＨＲまたはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子１
〜１２個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル基
または６個の炭素原子を有するアリール基であり、この
基は所望により、炭素原子１〜１２個を有するアルキル
基により置換されていてもよい。Ｌは好ましくは、相互
に独立し、同一または相違しており、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃
またはＣＨ₃であり、Ｆは特に好適である。

【００１０】指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に
独立し、同一または相違しており、０、１または２の数
値を表わし、その合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は１
〜８、好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜８の数値
を表わす。式Ｉ〜ＩＶで表わされる芳香族環系中に存在
する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられて
いてもよい。

【００１１】Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または
相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳであ
る。Ｒ¹および／またはＲ²はまた、炭素原子１〜１２個
を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラル
であるアルキル基またはアルコキシ基、もしくは炭素原
子２〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基で
あり、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基はまた、
ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯＯ−により置
き換えられていてもよく、および／または１個または２
個以上のＨはハロゲン、好ましくはＦにより置き換えら
れていてもよい。Ｒ¹および／またはＲ²は好ましくは、
炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基である。さ
らに好適な態様において、Ｒ²は炭素原子１〜１２個を
有するカイラルアルキル基である。

【００１２】ｍ＝０またはｎ＝０である場合、Ｒ¹また
はＲ²中に存在する１個のＣＨ₂基は好ましくは、下記基
の一つによって置き換えられている：ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に
存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上
のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き
換えられていてもよい）、ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペ
リジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル
からなる群からの基、またはｃ）１，４−シクロヘキセニレン。ただし、基ａ）、
ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンに
より置換されていてもよい。

【００１３】上記および下記の式中に存在するＲ¹およ
び／またはＲ²がアルキル基である場合、この基は直鎖
状または分枝鎖状であることができる。この基は特に好
ましくは、直鎖状であって、炭素原子１個、２個、３
個、４個、５個、６個または７個を有し、従って、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルま
たはヘプチルであり、さらにまたオクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシルまたはドデシルであることができる。

【００１４】Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であっ
て、この基中に存在する１個のＣＨ ₂基が−Ｏ−により
置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖
状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状で
あって、炭素原子１〜１０個を有する。このアルキル基
中に存在する第一のＣＨ₂基は特に好ましくは、−Ｏ−
により置き換えられており、従ってこの基Ｒ¹はアルコ
キシ基の意味を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、またはノニルオキシであ
る。

【００１５】いずれかに存在するＣＨ₂基はまた、−Ｏ
−により置き換えられていてもよく、この場合、Ｒ¹お
よび／またはＲ²は好ましくは、直鎖状の２−オキサプ
ロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチ
ル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチ
ル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３
−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４
−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４
−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３
−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、
２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−
オキサデシルである。

【００１６】Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であっ
て、この基中に存在する１個のＣＨ ₂基が−Ｏ−により
置き換えられており、および１個のＣＨ₂基が−ＣＯ−
により置き換えられている場合、これらの基は好ましく
は、隣接している。従って、この基はアシルオキシ基−
ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含
有する。この基は特に好ましくは、直鎖状であって、炭
素原子２〜６個を有する。

【００１７】従って、この基は特に、アセトキシ、プロ
ピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキ
シ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオ
ニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイ
ルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオ
ニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−ア
セトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、
４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニル
メチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカ
ルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチ
ル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メト
キシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニ
ル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）プチル
である。

【００１８】Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基または
アルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ₃により
置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であ
り、ＣＮまたはＣＦ₃による置換は、ω−位置である。
Ｒ¹および／またはＲ²がアルキル基であって、少なくと
も１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は
好ましくは、直鎖状である。ハロゲンは好ましくは、Ｆ
またはＣｌである。多置換されている場合、ハロゲンは
好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化
基を包含する。１個の置換基を有する場合、このフッ素
または塩素置換基は、いずれか所望の位置に存在するこ
とができるが、好ましくはω−位置に存在する。

【００１９】分枝鎖状基Ｒ¹および／またはＲ²を有する
式Ｉで表わされる化合物は、その慣用の液晶基材中にお
ける良好な溶解性によって場合により重要であることが
できるが、これらの化合物が光学活性である場合、カイ
ラルドープ剤として重要である。この種のスメクティッ
ク化合物は、強誘電性材料の成分として適している。こ
の種の分枝鎖状基は一般に、多くて１個の鎖分枝を有す
る。好適分枝鎖状基Ｒ¹および／またはＲ²は、イソプロ
ピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチ
ル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソ
ペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プ
ロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキ
シ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メ
チルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−
エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよ
び１−メチルヘプチルオキシである。

【００２０】下記のｍ、ｎ、Ｘ、Ｌ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、Ｒ¹およびＲ²は、別段の記載がないかぎり、上
記定義のとおりである。対応して、下記環系中に存在す
る１個または２個のＣＨ基は、一般式Ｉ〜ＩＶで表わさ
れる環状化合物と同様に、Ｎにより置き換えられていて
もよい。一般式Ｉ〜ＩＶで表わされる環状化合物は、下
記式Ｖ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物から出発して製造
される：

【００２１】

【化１８】

【００２２】これらの式において、ＺはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＯＴｆ（トリフレート）からなる群から選択さ
れ、Ｚは好ましくは、Ｉであり、またＭはＳｉ、Ｇｅま
たはＳｎからなる群から選択され、Ｓｉは好適である。
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は相互に独立し、同一または相違し
ており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂−ア
ルコキシである。さらにまた、一般式Ｖ〜ＶＩＩＩにお
ける少なくとも１個の基Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、一般式
ＩＸ： −（ＣＨ₂）_p−（ＣＦ₂）_q−ＣＦ₃ ＩＸ（式中、ｐは２〜４の範囲の数値を表わし、ｑは≧２の
数値を表わし、またその合計（ｐ＋ｑ）は２〜１１の範
囲の数値を表わすｑは好ましくは＞ｐである。）で表わ
されるフッ素含有アルキル基であることができる。

【００２３】下記のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、ＭおよびＺは、別
段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。これ
らの環状化合物は、組合せ合成法によって製造され、こ
の方法において、マトリックス様配置の反応容器中で下
記反応工程を行う：Ａ）一般式Ｘで表わされるボロン酸またはボロン酸エス
テルとのスズキカプリング：

【化１９】上記式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は相互に独立し、同一または相
違しており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−ア
ルケニル、好ましくはＣ₃−Ｃ₁₂−アルケニル、または
Ｃ₆−アリールであり、またＲ⁶およびＲ⁷はまた、環状
様相で架橋されていてもよい。Ｒ⁶およびＲ⁷はまた、環
状様相で架橋されていてもよい。下記Ｒ⁶およびＲ⁷は、
別段の記載がないかぎり、上記定義のとおりである。

【００２４】Ｂ）引き続くハロ−脱金属化、好ましくは
ヨウド−脱シリル化、およびＣ）一般式ＸＩ：

【化２０】で表わされるボロン酸またはボロン酸エステル好ましく
はボロン酸エステルとのスズキカプリング。

【００２５】工程Ａ）に先立つ工程において、式Ｖにお
いて、Ｘが単結合である化合物を、少なくとも部分的に
フッ素化されているｐ−ブロモヨウドベンゼンとのスズ
キカプリングによって式ＸＩＩ：

【化２１】で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルから製造
する。この反応は組合せ合成として、マトリックス様配
置の反応容器で行い、引き続いて、例えばブチルリチウ
ムおよびヨウド化剤を用いることによって、臭素を置換
するヨウ素化工程を行う。

【００２６】本発明による方法の特別の利点は、当該方
法が組合せ合成（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ）として行われることにある。組合せ合成
法を開発する場合、変換および収率について反応を最適
にする目的を持って、反応が相互に適合するという合成
概念を開発することが必要である。この方法は放散的合
成として行われ、この方法は３種の反応工程を要するの
みである点で、直線的合成法に優る利点を有する。これ
に対して、直線的合成方法は、５種の反応工程を要す
る。もう一つの利点は、直線的合成法の場合の性能に比
較し、精製に少ない労力を要する点にある。中間体およ
び／または最終生成物は、再結晶により精製すると好ま
しく、この精製は全反応容器に対して平行的に行い、次
いでこれらの結晶は固体相抽出用カートリッジを経て単
離する。

【００２７】スズキカプリングにおいて、この目的に必
要な基体は好ましくは、水酸化物、炭酸塩およびフッ素
化物からなる群から選択され、水酸化バリウムおよびフ
ッ化セシウムは特に好適である。使用される触媒は好ま
しくは、パラジウム含有化合物であり、特に好ましくは
パラジウムアセテートである。反応は好ましくは、極性
溶媒、例えばアルコールまたはエーテル中で行う。特に
好適な溶媒として、イソプロパノールの使用が挙げられ
る。特に好適なスズキカプリング改変法では、使用され
る基体がフッ化セシウムであり、使用される触媒がパラ
ジウムアセテートであり、また使用される溶媒がジオキ
サンである。

【００２８】本明細書に記載の好適スズキカプリング改
変法では、ほとんど定量的変換が達成され、また生成物
がパラジウムを含有していないという利点を有する。同
時に、分離することができない副生成物は形成されな
い。このことは、粗製生成物の純度が引き続く反応にと
って適合していることを意味する。この触媒のもう一つ
の利点は、取り扱いが簡単であり、空気中で安定であ
り、また安価であることにある。スズキカプリングは好
ましくは、１０〜１２０℃の温度で行い、および反応は
０．１〜３０時間にわたり持続させる。特に好適な態様
として、５０〜１００℃の温度および１８〜２４時間の
反応時間が挙げられる。

【００２９】ハロ−脱金属化の好適変法であるヨウド−
脱シリル化は好ましくは、シアン化メチル中で塩化ヨウ
素の添加によって行う。１０〜７５℃の温度および０．
１〜２０時間の反応時間は特に好ましいことが見出され
る。特に好適な態様として、２０〜３０℃の温度および
０．５〜２時間の反応時間が挙げられる。この合成にお
ける重要な点は、ハロ−脱金属化期間中に側鎖塩素化が
抑制されることにある。基Ｒ¹およびＲ²の側鎖塩素化
は、ヨウド−脱シリル化をアセトニトリル中で行うと、
ほとんど完全に防止することができる。スズキカプリン
グと組合されているヨウド−脱シリル化が好適であるも
う一つの理由は、ｏ−位置に存在するフッ素置換基との
両立性にある。

【００３０】一般式Ｉ〜ＩＶで表わされる環状化合物を
製造するための本発明による方法を、一般式ＸＶＩＩＩ
で表わされる好適環状化合物の場合について、下記図を
用いて詳細に示す。本発明による方法の出発物質である
ビフェニル化合物の製造はスキーム１に示されている。
スキーム２はスキーム１からのビフェニル化合物および
ボロン酸から出発するターフェニル化合物の合成を示し
ている（本発明による方法の工程Ａ）。スキーム３はス
キーム２からのターフェニル化合物のヨウド−脱シリル
化を示している（本発明による方法の工程Ｂ）およびス
キーム４はクオーターフエニル化合物の合成を示してい
る（本発明による方法の工程Ｃ）。

【００３１】スキーム１ビフェニル化合物（８）の合成

【化２２】

【００３２】スキーム２ターフェニル化合物（１０）の合成

【化２３】

【００３３】スキーム３ヨウド−脱シリル化によるターフェニル化合物（１１）
の合成

【化２４】

【００３４】スキーム４クオーターフェニル化合物（１２）の合成

【化２５】

【００３５】一般式ＸＩＩＩで表わされる化合物はま
た、本発明により製造される：

【化２６】（式中、ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違し
ており、０または１の数値を表わし、またその合計（ｍ
＋ｎ）は１または２であり、好ましくはｍ＝ｎ＝１であ
り、すなわちその合計（ｍ＋ｎ）＝２である。

【００３６】これらの式において、Ｙは式ＸＩＶ〜ＸＶ
ＩＩで表わされる基である：

【化２７】（式中、Ｘ＝単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−または

【化２８】である）

【００３７】

【化２９】

【００３８】各式中、Ｌは相互に独立し、同一または相
違しており、Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、Ｓ
Ｈ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、Ｃ
ＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、
ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子
１〜１２個を有するアルキル、アルケニルまたはアシル
基、もしくは６個の炭素原子を有するアリール基であ
り、この基は所望により、炭素原子１〜１２個を有する
アルキル基により置換されていてもよい。Ｌは好ましく
は、相互に独立し、同一または相違しており、Ｆ、Ｃ
ｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃であり、Ｆは特に好適である。

【００３９】指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に
独立し、同一または相違しており、０、１または２であ
り、ただしその合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１〜
８、好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜８である。
式ＸＩＩＩ〜ＸＶＩＩで表わされる芳香族環系中に存在
する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられて
いてもよい。

【００４０】Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または
相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳであ
る。Ｒ¹および／またはＲ²はまた、炭素原子１〜１２個
を有し、直鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラル
であるアルキル基またはアルコキシ基または炭素原子２
〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基である
ことができ、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基は
また、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとし
て、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−また
は−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、お
よび／または１個または２個以上のＨはハロゲン、好ま
しくはＦにより置き換えられていてもよい。

【００４１】ｍ＝０またはｎ＝０の場合、Ｒ¹またはＲ²
中に存在する１個のＣＨ₂基は下記基の一つによって置
き換えられていてもよい：ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に
存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上
のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き
換えられていてもよい）、ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペ
リジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル
からなる群からの基、またはｃ）１，４−シクロヘキセニレン。ただし、基ａ）、
ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンに
より置換されていてもよい。

【００４２】一般式ＸＶＩＩＩで表わされる環状化合物
は好ましい化合物として挙げられる：

【化３０】式中、特に好ましくは、ｍ＝ｎ＝１であり、および基Ｒ
¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違しており、
基Ｃ₁−Ｃ₇−アルキルから選択される。

【００４３】下記式ＸＶＩＩＩａ〜ＸＶＩＩＩｇで表わ
される環状化合物は特に好適な化合物して挙げられる：

【化３１】

【００４４】

【化３２】各式中、Ｒ¹およびＲ²は、式ＸＶＩＩＩについて上記定
義のとおりであり、Ｌ ¹、Ｌ²およびＬ³は、Ｌ^dの意味を
表わすことができ、またＬ⁴、Ｌ⁵およびＬ⁶は、Ｌ^aの意
味を表わすことができる。式ＸＶＩＩＩｆおよびＸＶＩ
ＩＩｇで表わされる環状化合物は特に好適化合物として
挙げられる。

【００４５】下記一般式ＸＩＸで表わされるボロン酸ま
たはボロン酸エステル化合物がまた、本発明に従い、合
成単位として製造される：

【化３３】

【００４６】ボロン酸またはボロン酸エステル化合物は
好ましくは、一般式ＸＸで表わされる構造を有する：

【化３４】構造ＸＩＸおよびＸＸにおいて、ｒは＝ｍまたはｎであ
ることができ、従って１または２を表わすことができ、
好ましくは１である。ｒ＝ｍの場合、Ｒ＝Ｒ¹であり、
またｒ＝ｎの場合、Ｒ＝Ｒ^２である。ＲはＲ¹およびＲ²
について定義されているとおりであることができ、従っ
てＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳである。

【００４７】Ｒはまた、炭素原子１〜１２個を有し、直
鎖状または分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアル
キル基またはアルコキシ基であるか、または炭素原子２
〜８個を有するアルケニル基またはアルキニル基である
ことができ、これらの基中に存在する１個のＣＨ₂基は
また、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないものとし
て、−Ｏ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていて
もよく、および／または１個または２個以上のＨはＦに
より置き換えられていてもよい。さらにまた、ｒ＝０の
場合、Ｒ中に存在する１個のＣＨ₂基は下記基の一つに
よって置き換えられていてもよい：

【００４８】ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン
（この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接してい
ない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ
−により置き換えられていてもよい）、ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペ
リジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル
からなる群からの基、またはｃ）１，４−シクロヘキセニレン。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｌおよび
ａは上記定義のとおりである。

【００４９】Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に独立し、同一または
相違しており、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₆−アリー
ルである。さらにまた、一般式ＸＸＩで表わされるボロ
ン酸またはボロン酸エステル化合物が本発明により製造
される：

【化３５】

【００５０】このボロン酸またはボロン酸エステル化合
物は好ましくは、一般式ＸＸＩＩを有する：

【化３６】式中、Ｍ、ｒ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｌおよびａは上記定義のとおりである。一般式ＸＩＸ、
ＸＸ、ＸＸＩおよびＸＸＩＩで表わされる芳香族環系中
に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換え
られていてもよい。

【００５１】

【実施の態様】下記例を用いて、本発明をさらに詳細に
説明する。これらの例は、組合せ合成法により製造され
た本発明による化合物を例示するものであり、いずれの
点についても本発明を制限するものではない。本明細書
全体を通して、パーセンテージは重量パーセントであ
る。同時に、これらの化合物は相転移について確認し
た。Ｃは結晶状態を表わし、Ｎ＝ネマティック相であ
り、Ｓｍ＝スメクティック相であり、またＩ＝アイソテ
ィック相である。これらの記号間のデータは、転移温度
である。全部の温度は摂氏度で示されている。

【００５２】例１ボロン酸化合物（４）の製造

【化３７】

【００５３】４−ブロモ−２，６−ジフルオロベンズア
ルデヒド（１）乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍｌ中の１−ブロモ−
３，５−ジフルオロベンゼン１９．３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液
に、−７０℃において撹拌しながら、２Ｍリチウムジイ
ソプロピルアミド５５ｍｌ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加
する。３０分後、Ｎ−ホルミルピペリジンを、この温度
で滴下添加する。この混合物を０℃まで温める。約０℃
において、この反応混合物を冷水中に注ぎ入れ、１０％
ＨＣｌを用いて酸性化し、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルにより２回、抽出する。有機相を集め、水で
洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、次いで溶媒
を減圧下に分離する。この残留物をＳｉＯ₂に通して濾
過する（ヘプタン／ジクロロメタン１：１）、（収率：
１７．６ｇ、７８％）。

【００５４】５−ブロモ−１，３−ジフルオロ−２−
［（Ｒ）−３−メチルペント−１−エニル］ベンゼン
（２）ホスホニウム塩合成Ｓ−（＋）−１−ブロモ−２−メチルブタン１０ｇ（６
６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１７．４ｇ
（６６ｍｍｏｌ）を、トルエン５０ｍｌに溶解し、１１
０℃において４８時間にわたり撹拌する。この混合物を
室温まで温め、次いで固形物を濾別し、トルエンにより
洗浄する（６．９ｇ、２５％）。

【００５５】このホスホニウム塩（６．９ｇ、１６．７
ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン２５ｍｌに懸濁
し、次いで０〜５℃に冷却させる。この温度において、
２Ｍリチウムジイソプロピルアミド８．３ｍｌ（１６．
７ｍｍｏｌ）を、滴下添加する。１５分後、乾燥テトラ
ヒドロフラン２５ｍｌ中の化合物（１）３．８ｇ（１
６．７ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加する。この混合物を
室温まで温め、次いでこの温度で１時間かけて撹拌す
る。引き続いて、水を添加し、この混合物を１０％ＨＣ
ｌを用いて酸性化し、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルにより２回、抽出する。有機相を集め、水で洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、次いで濾過し、次いで溶
媒を減圧下に分離する。この残留物をＳｉＯ₂に通して
濾過する（ヘプタン）、（収率：１．８ｇ、２２％）。

【００５６】５−ブロモ−１，３−ジフルオロ−２−
［（Ｒ）−３−メチルペンチル］ベンゼン（３）ヘプタン５０ｍｌ中の化合物（２）１．８ｇ（５．９ｍ
ｍｏｌ）の溶液に、５％Ｐｔ／Ｃ（乾燥）０．４ｇを添
加し、この混合物を大気圧下に２０時間かけて水素添加
する。溶媒を減圧下に分離する。全量が化合物（４）に
変換される。

【００５７】３，５−ジフルオロ−４−［（（Ｒ）−３
−メチルペンチル）フェニル］フェニルボロン酸（４）乾燥ジエチルエーテル５ｍｌ中の化合物（３）１．４ｇ
（５ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６Ｍ
ＢｕＬｉ３．３ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）を滴下添加す
る。３０分後、トリメチルボレート０．６ｍｌ（５．５
ｍｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を一夜かけて室
温まで温める。水５．２ｍｌ、メチルｔｅｒｔ−ブチル
エーテル５．２ｍｌおよび濃ＨＣｌ３ｍｌを順次添加
する。この有機相を水（２ｘ３ｍｌ）および飽和ＮａＣ
ｌ（１ｘ３ｍｌ）により洗浄し、次いで硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。
この残留物をＳｉＯ₂に通して濾過する（ヘプタン／ジ
クロロメタン１：１）、（収率：０．８ｇ、７０％）。

【００５８】例２ビフェニル化合物（８）の製造

【化３８】

【００５９】１，２−ジフルオロ−３−トリメチルシリ
ルベンゼン（５）乾燥テトラヒドロフラン１ｌ中の１，２−ジフルオロベ
ンゼン１１４ｇ（１ｍｏｌ）の溶液に、−７８℃におい
て、１．６ＭＢｕＬｉ６２５ｍｌ（１ｍｏｌ）を滴下
添加する。１時間後、トリメチルシリルクロライド１４
０ｍｌ（１２０ｇ、１．１ｍｏｌ）を、−７８℃におい
て、ゆっくりと滴下して添加する。この混合物を一夜か
けて室温まで温め、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル２００ｍｌおよび水２００ｍｌを添加する。この有
機相を水（２ｘ１００ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ（１ｘ
１００ｍｌ）により洗浄し、次いで硫酸マグネシウムを
用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に分離する。この
残留物から、１００〜１０２℃／７０ミリバールにおい
て、化合物（５）１７０ｇ（９１％）を蒸留採取する。

【００６０】２−（２，３−ジフルオロ−４−トリメチ
ルシリルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−
ジオキサボリナン（６）乾燥テトラヒドロフラン１．４ｌ中の１，２−ジフルオ
ロ−３−トリメチルシリルベンゼン（５）１６９ｇ（９
１０ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６Ｍ
ＢｕＬｉ６２５ｍｌ（１ｍｏｌ）を滴下添加する。１
５分後、トリイソプロピルボレート２７６ｍｌ（１．２
ｍｏｌ）を滴下添加する。この混合物を一夜かけて室温
まで温める。水２００ｍｌ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル２００ｍｌおよび濃ＨＣｌ１００ｍｌを順次添
加する。この有機相を水（２ｘ１００ｍｌ）および飽和
ＮａＣｌ（１ｘ１００ｍｌ）により洗浄し、次いで硫酸
マグネシウムを用いて乾燥させ、次いで溶媒を減圧下に
分離する。この油状残留物をＴＨＦ２７０ｍｌに溶解
し、次いでネオペンチルグリコール９４ｇ（９１０ｍｍ
ｏｌ）および硫酸マグネシウム４５５ｇを添加する。こ
の混合物を１時間かけて撹拌した後、溶媒を減圧下に分
離し、この油状残留物に石油エーテル（２７３ｍｌ）を
添加する。沈殿したネオペンチルグリコールを濾別し、
化合物（６）２５１ｇ（８７％）を、−２５℃におい
て、濾液から結晶化させる。

【００６１】（４´−ブロモ−２，３，２´−トリフル
オロビフェニル−４−イル）トリメチルシラン（７）水５０ｍｌ中のＫ₂ＣＯ₃ １６．６ｇ（１２０ｍｍｏ
ｌ）の溶液を、ジオキサン１００ｍｌ中の４−ブロモ−
２−フルオロ−１−ヨウドベンゼン１５ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、化合物（６）１４．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および
［Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄］２．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）の溶液
に添加し、この混合物を一夜かけて還流させる。この有
機相を水および飽和ＮａＣｌにより洗浄し、ＭｇＳＯ₄
上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒
を減圧下に除去し、この油状残留物に石油エーテルを添
加し、生成物を−２５℃において再結晶させる（収率：
８８％、融点：７８．０℃）。

【００６２】トリメチル（２，３，２´−トリフルオロ
−４´−ヨウドビフェニル−４−イル）シラン（８）乾燥ＴＨＦ１３２ｍｌ中の化合物（７）１５．８ｇ
（４４ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃において、１．６
ＭＢｕＬｉ３０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下添加す
る。１５分後、１，２−ジヨウドエタン１６ｇ（５７．
２ｍｍｏｌ）を、固形物として添加し、この混合物を１
時間以上かけて室温まで温める。水およびメチルｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルを順次添加する。この有機相を水、
飽和Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅および飽和ＮａＣｌにより洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ₄上で乾燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過す
る。溶媒を減圧下に除去し、この油状残留物に石油エー
テルを添加し、生成物を−２５℃において再結晶させる
（収率：８４％、融点：７６．０℃）。

【００６３】例３ターフェニル化合物（１０）の製造

【化３９】

【００６４】トリメチル−（２，３，２´−トリフルオ
ロ−４´´−プロピル−［１，１´；４´，１´´］−
ターフェニル−４−イル）シラン（９）９５％ｉ−Ｐｒ
ＯＨ２０ｍｌ中の、化合物（８）（２ｍｍｏｌ）、４
−プロピルフェニルボロン酸（２．２ｍｍｏｌ）、ネオ
ペンチルグリコール２５０ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、
Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ１．５３ｇ（４．８４ｍｍｏ
ｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液１．３
５ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、
８０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次い
で、減圧下に除去する。この残留物に、２ＭＨＣｌ５
ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ５ｍ
ｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾
燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧
下に除去する。残留物は化合物（１０）に変換される
（収率：８９％）。

【００６５】２，３，２´−トリフルオロ−４−ヨウド
−４´´−プロピル−［１，１´；４´，１´´］−タ
ーフェニル（１０）ターフェニル化合物（９）の全量を無水アセトニトリル
４ｍｌに溶解し、次いでアセトニトリル中のＩＣＩの５
Ｍ溶液１．２ｍｌ（６ｍｍｏｌ）と反応させ、この混合
物を室温で１時間にわたり撹拌する。この残留物を、−
２０℃において２時間かけて結晶化させる。上清溶液を
次いで、吸引濾過し、残留する生成物を２ＭＮａ₂Ｓ₂
Ｏ₅（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）により洗浄し、
次いで油圧ポンプ減圧において乾燥させる（収率：５４
％）。

【００６６】例４クオーターフェニル化合物（１１）の製造

【化４０】

【００６７】３，５，２´，３´，２´´−ペンタフル
オロ−４´´´−メチル−４−（（Ｓ）−３−メチルペ
ンチル）−［１，４´；１´，１´´；４´´，１´´
´］−クオーターフェニル（１１）９５％ｉ−ＰｒＯＨ２ｍｌ中の、化合物（１０）
（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（４）（０．１２ｍｍｏ
ｌ）、ネオペンチルグリコール１４ｍｇ（０．１３ｍｍ
ｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ９５ｍｇ（０．３ｍ
ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液８
０μｌ（６．０８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８
０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次い
で、減圧下に分離する。この残留物に、２ＭＨＣｌ２
ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ２ｍ
ｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾
燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧
下に分離し、この残留物をノナンから２回、再結晶させ
ることによって精製する（収率：６０％）。

【００６８】クオーターフェニル化合物（１１）１重量
％を、メルク社（ＭｅｒｃｋＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔ
ａｄｔ）からの市販ネマティック基材混合物ＭＬＣ−６
２６０に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０
℃においてグランジャン−カノ(Grandjean-Cano)法によ
り測定する。この組成物は−１．９のＨＴＰを有する。

【００６９】例５クオーターフェニル（１３）の製造

【化４１】

【００７０】２´，３´，２´´−トリフルオロ−３，
５−ジメチル−４−（（Ｓ）−３−メチルペンチル）−
４´´´−プロピル−［１，４´；１´，１´´，４´
´，１´´´］−クオーターフェニル（１３）９５％ｉ−ＰｒＯＨ２ｍｌ中の、化合物（１０）
（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１２）（０．１２ｍｍｏ
ｌ）、ネオペンチルグリコール１４ｍｇ（０．１３ｍｍ
ｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ９５ｍｇ（０．３ｍ
ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液８
０μｌ（６．０８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８
０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次い
で、減圧下に分離する。この残留物に、２ＭＨＣｌ２
ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ２ｍ
ｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾
燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧
下に分離し、この残留物をノナンから２回、再結晶させ
ることによって精製する（収率：６５％）。

【００７１】クオーターフェニル化合物（１３）１重量
％を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物ＭＬ
Ｃ−６２６０に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを
２０℃においてグランジャン−カノ法により測定する。
この組成物は−１．５のＨＴＰを有する。クオーターフ
ェニル化合物（１３）１重量％を、メルク社からの市販
ネマティック基材混合物ＭＪ−００１６６７に添加し、
この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃においてグラン
ジャン−カノ法により測定する。この組成物は−１．９
のＨＴＰを有する。

【００７２】例６クオーターフェニル（１５）の製造

【化４２】

【００７３】２´，３´，２´´−トリフルオロ−３，
５−ジメチル−４−（（Ｓ）−１−メチルヘプチルオキ
シ）−４´´´−プロピル［１，４´；１´，１´´，
４´´，１´´´］−クオーターフェニル（１５）９５％ｉ−ＰｒＯＨ２ｍｌ中の、化合物（１０）
（０．１ｍｍｏｌ）、化合物（１４）（０．１２ｍｍｏ
ｌ）、ネオペンチルグリコール１４ｍｇ（０．１３ｍｍ
ｏｌ）、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ９５ｍｇ（０．３ｍ
ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂の７６ｍＭアセトン溶液８
０μｌ（６．０８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）の溶液を、８
０℃において１２時間にわたり撹拌する。溶媒を次い
で、減圧下に分離する。この残留物に、２ＭＨＣｌ２
ｍｌを添加し、この混合物をジクロロメタン（３ｘ２ｍ
ｌ）により抽出する。有機相を集め、ＭｇＳＯ₄上で乾
燥させ、次いでＳｉＯ₂に通して濾過する。溶媒を減圧
下に分離し、この残留物をノナンから２回、再結晶させ
ることによって精製する（収率：６８％）。

【００７４】クオーターフェニル化合物（１５）１重量
％を、メルク社からの市販ネマティック基材混合物ＭＬ
Ｃ−６２６０に添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰ
を、２０℃において、グランジャン−カノ法により測定
する。この組成物は−１２．１のＨＴＰを有する。クオ
ーターフェニル化合物（１５）１重量％を、メルク社か
らの市販ネマティック基材混合物ＭＪ−００１６６７に
添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃におい
て、グランジャン−カノ法により測定する。この組成物
は−１９．５のＨＴＰを有する。

【００７５】下記例の化合物を、例１〜６および反応ス
キーム１〜４と同様にし、対応する出発化合物から製造
する：例７〜２１

【化４３】

【００７６】表１

【表１】

【００７７】例２２〜４６

【化４４】

【００７８】表２

【表２】

【００７９】例４７〜７１

【化４５】

【００８０】表３

【表３】

【００８１】例７２〜８６

【化４６】

【００８２】表４

【表４】

【００８３】例８７〜１１１

【化４７】

【００８４】表５

【表５】

【００８５】例１１２〜１３６

【化４８】

【００８６】表６

【表６】

【００８７】例１３７〜１５１

【化４９】

【００８８】表７

【表７】

【００８９】例１５２〜１７６

【化５０】

【００９０】表８

【表８】

【００９１】例１７７〜２０１

【化５１】

【００９２】表９

【表９】

【００９３】例２０２〜２１６

【化５２】

【００９４】表１０

【表１０】

【００９５】例２１７〜２３１

【化５３】

【００９６】表１１

【表１１】

【００９７】例２３２〜２４７

【化５４】

【００９８】表１２

【表１２】

【００９９】例２４８〜２７２

【化５５】

【０１００】表１３

【表１３】

【０１０１】例２７３

【化５６】相転移［℃］：Ｃ１０８ＳｍＡ１０９Ｎ１３３．
１Ｉ。

【０１０２】例２７４

【化５７】相転移［℃］：Ｃ１１３ＳｍＡ１４１Ｎ２０４．
０Ｉ。

【０１０３】例２７５

【化５８】相転移［℃］：Ｃ１２７Ｎ。

【０１０４】例２７６

【化５９】相転移［℃］：Ｃ１１４ＳｍＣ１３６Ｉ。

【０１０５】例２７７

【化６０】相転移［℃］：Ｃ１３１ＳｍＡ１４３Ｉ。

【０１０６】例２７８

【化６１】相転移［℃］：Ｃ１３８ＳｍＡ２４４Ｉ。

【０１０７】下記式：

【化６２】で表わされる液晶化合物に、例２７８の化合物１重量％
を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃にお
いてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物
は３．４のＨＴＰを有する。

【０１０８】例２７９

【化６３】相転移［℃］：Ｃ１１１ＳｍＡ２６４Ｉ。

【０１０９】下記式：

【化６４】で表わされる液晶化合物に、例２７９の化合物１重量％
を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃にお
いてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物
は６．３のＨＴＰを有する。

【０１１０】例２８０

【化６５】相転移［℃］：Ｃ１０８ＳｍＡ２１６Ｉ。

【０１１１】下記式：

【化６６】で表わされる液晶化合物に、例２８０の化合物１重量％
を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃にお
いてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物
は６．７のＨＴＰを有する。

【０１１２】例２８１

【化６７】相転移［℃］：Ｃ９７Ｎ１９０．３Ｉ。

【０１１３】下記式：

【化６８】で表わされる液晶化合物に、例２８１の化合物１重量％
を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴＰを、２０℃にお
いてグランジャン−カノ法により測定する。この組成物
は０．８のＨＴＰを有する。

【０１１４】例２８２

【化６９】相転移［℃］：Ｃ９２Ｎ１１２Ｉ。

【０１１５】例２７９に記載の液晶混合物に、例２８２
の化合物１重量％を添加し、この組成物のねじれ力ＨＴ
Ｐを、２０℃においてグランジャン−カノ法により測定
する。この組成物は１．３のＨＴＰを有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 41/40 Ｃ０７Ｃ 41/40 43/225 43/225 ＣＤ 331/28 331/28 Ｃ０７Ｄ 211/08 Ｃ０７Ｄ 211/08 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 ＣＦ 7/08 7/08 Ｓ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 17/093 Ｃ０７Ｃ 17/093 (71)出願人 591032596 ＦｒａｎｋｆｕｒｔｅｒＳｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙ (72)発明者デトレフ・パウルートドイツ連邦共和国デー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 (72)発明者ピール・キルシュドイツ連邦共和国デー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 (72)発明者ペーター・ベウアレドイツ連邦共和国デー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 (72)発明者オリバー・デーグドイツ連邦共和国デー−64293 ダルムシュタットフランクフルターシュトラーセ 250 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB10 CC02 DD01 EE01 FF03 4H006 AA02 AB64 AC29 AC30 AD15 BA25 BB14 BC10 BC19 BE53 4H039 CA41 CD20 CD90 CG90 4H048 AA01 AB64 VA75 VA77 4H049 VN01 VP01 VQ02 VR24 VU29 VU36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】一般式Ｉ〜ＩＶ：【化1】各式中、ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違しており、
０または１であり、ただしその合計（ｍ＋ｎ）は１また
は２であり；Ｘは単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または【化２】であり；Ｌは相互に独立し、同一または相違しており、
Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、Ｃ
Ｎ、ＮＯ₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯ
ＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、ＮＨ₂、ＮＨＲ
またはＮＲ₂であり、ここでＲは炭素原子１〜１２個を
有するアルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは
６個の炭素原子を有するアリール基であり、この基は所
望により、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基によ
り置換されていてもよく、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは相互に独立し、同一また
は相違しており、０、１または２であり、ただしその合
計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＝１〜８、好ましくは３
〜８であり；式Ｉ〜ＩＶで表わされる芳香族環系中に存
在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられ
ていてもよく；Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一また
は相違しており、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳであ
り、もしくは炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または
分枝鎖状であり、任意にカイラルであるアルキル基また
はアルコキシ基、もしくは炭素原子２〜８個を有するア
ルケニル基またはアルキニル基であり、これらの基中に
存在する１個のＣＨ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直
接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−
ＣＯ−または−ＣＯＯ−により置き換えられていてもよ
く、および／または１個または２個以上のＨはハロゲ
ン、好ましくはＦにより置き換えられていてもよく；お
よびＲ¹において、ｍ＝０である場合、またはＲ²におい
て、ｎ＝０である場合、Ｒ ¹またはＲ²中に存在する１個
のＣＨ₂基は下記基の一つによって置き換えられていて
もよく：ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に
存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上
のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き
換えられていてもよい）、ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペ
リジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル
からなる群からの基、またはｃ）１，４−シクロヘキセニレン、および基ａ）、ｂ）
およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンにより
置換されていてもよい；で表わされる化合物の製造方法
であって、式Ｖ〜ＶＩＩＩ：【化３】（各式中、ＺはＩ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＴｆであり、ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、およびＲ³、Ｒ⁴およ
びＲ⁵は相互に独立し、同一または相違しており、Ｈ、
Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₁₂−アルコキシであ
る）で表わされる化合物から出発し、マトリックス様配
置の反応容器において組合せ合成法によって、下記反応
工程：Ａ）一般式Ｘ：【化４】（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は相互に独立し、同一または相違
しており、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₁ ₂−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アル
ケニルまたはアリールであり、またＲ⁶およびＲ⁷はま
た、環状様相で架橋されていてもよい）で表わされるボ
ロン酸またはボロン酸エステルとのスズキ（Suzuki）カ
プリング；Ｂ）引き続くハロ−脱金属化、好ましくはヨウド−脱シ
リル化；およびＣ）一般式ＸＩ：【化５】（上記一般式Ｖ〜ＶＩＩＩおよびＸおよびＸＩ中に存在
する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられて
いてもよい）で表わされるボロン酸またはボロン酸エス
テルとのスズキカプリング；を行うことを包含する、上
記製造方法。
【請求項２】工程Ａ）に先立つ工程において、式Ｖに
おいて、Ｘ＝単結合である化合物を、式ＸＩＩ：【化６】で表わされるボロン酸またはボロン酸エステルから、少
なくとも部分的にフッ素化されているｐ−ブロモヨウド
ベンゼンとのスズキカプリングによって製造し、この反
応は組合せ合成として、マトリックス様配置の反応容器
で行い、引き続いて、例えばブチルリチウムおよびヨウ
ド化剤を用いることによって、臭素を置換するヨウ素化
工程を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】中間体および／または最終生成物を再結
晶により精製し、この精製を全反応容器に対して平行に
行い、次いでこれらの結晶を固体相抽出用カートリッジ
により単離することを特徴とする、請求項１または２の
いずれかに記載の方法。
【請求項４】一般式Ｖ〜ＶＩＩＩを有する群におい
て、少なくとも１個の基Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が一般式Ｉ
Ｘ： −（ＣＨ₂）_p−（ＣＦ₂）_q−ＣＦ₃ ＩＸ（式中、ｐは２〜４の範囲の数値を表わし、ｑは≧２の
数値を表わし、またその合計（ｐ＋ｑ）は２〜１１の範
囲の数値を表わす）で表わされるフッ素含有アルキル基
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記
載の方法。
【請求項５】一般式Ｖ〜ＶＩＩＩを有する群におい
て、Ｚ＝１であることを特徴とする、請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。
【請求項６】スズキカプリングにおいて、基体が水酸
化物、炭酸塩およびフッ素化物からなる群から選択さ
れ、使用される触媒がパラジウム含有化合物であり、お
よび使用される溶媒が極性溶媒であることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】スズキカプリングにおいて、使用される
基体が水酸化バリウムであり、使用される触媒がパラジ
ウムアセテートであり、および使用される溶媒がイソプ
ロパノールであることを特徴とする、請求項６に記載の
方法。
【請求項８】使用される基体がフッ化セシウムであ
り、使用される触媒がパラジウムアセテートであり、お
よび使用される溶媒がジオキサンであることを特徴とす
る、請求項６に記載の方法。
【請求項９】スズキカプリングを１０〜１２０℃の温
度で行い、および反応を０．１〜３０時間にわたり持続
することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載
の方法。
【請求項1０】スズキカプリングを５０〜１００℃の
温度で行い、および反応を１８〜２４時間にわたり持続
することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項1１】ヨウド−脱シリル化を、シアン化メチ
ル中で塩化ヨウ素の添加によって行うことを特徴とす
る、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項1２】ヨウド−脱シリル化を、１０〜７５℃
の温度で行い、および反応を０．１〜２０時間にわたり
持続することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項1３】ヨウド−脱シリル化を、２０〜３０℃
の温度で行い、および反応を０．５〜２時間にわたり継
続することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項1４】一般式ＸＩＩＩで表わされる環状化合
物：【化７】式中、ｍおよびｎは相互に独立し、同一または相違しており、
０または１であり、ただしその合計（ｍ＋ｎ）＝１また
は２であり、Ｙは式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩ：【化８】（式中、Ｘ＝単結合、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−Ｃ≡Ｃ−または【化９】である）；【化１０】（各式中、Ｌは相互に独立し、同一または相違しており、Ｒ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＮ、ＮＯ
₂、ＮＯ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、Ｃ
ＯＮＨＲ、ＣＯＮＲ₂、ＣＦ₃、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮ
Ｒ₂であり、ここでＲは炭素原子１〜１２個を有するア
ルキル、アルケニルまたはアシル基、もしくは６個の炭
素原子を有するアリール基であり、この基は所望によ
り、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基により置換
されていてもよく、およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆ
は相互に独立し、同一または相違しており、０、１また
は２であり、ただしその合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋
ｆ）＝１〜８、好ましくは３〜８であり、芳香族環系中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮに
より置き換えられていてもよく、Ｒ¹およびＲ²は相互に独立し、同一または相違してお
り、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＮＣＳであり、もしくは
炭素原子１〜１２個を有し、直鎖状または分枝鎖状であ
り、任意にカイラルであるアルキル基またはアルコキシ
基または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基または
アルキニル基であり、これらの基中に存在する１個のＣ
Ｈ₂基はまた、ヘテロ原子が相互に直接に結合しないも
のとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよ
く、および／または１個または２個以上のＨはハロゲ
ン、好ましくはＦにより置き換えられていてもよく、お
よびＲ¹またはＲ²において、ｍ＝０またはｎ＝０である
場合、Ｒ¹またはＲ²中に存在する１個のＣＨ₂基は下記
基の一つによって置き換えられていてもよく：ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン（この基中に
存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上
のＣＨ₂基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き
換えられていてもよい）、ｂ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペ
リジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイ
ル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル
からなる群からの基、またはｃ）１，４−シクロヘキセニレン、ただし、基ａ）、
ｂ）およびｃ）はまた、ＣＮおよび／またはハロゲンに
より置換されていてもよい）。
【請求項1５】一般式ＸＶＩＩＩで表わされることを
特徴とする、請求項１４に記載の環状化合物：【化１１】（式中、ｍ＝ｎ＝１である）。
【請求項1６】Ｒ¹およびＲ²が相互に独立し、同一ま
たは相違しており、基Ｃ₁−Ｃ₇−アルキルから選択され
ることを特徴とする、請求項１５に記載の環状化合物。
【請求項1７】一般式ＸＩＸで表わされるボロン酸ま
たはボロン酸エステル化合物：【化１２】（式中、ｒ＝ｍまたはｎであり、ｒ＝ｍの場合、Ｒ＝Ｒ
¹であり、またはｒ＝ｎの場合、Ｒ＝Ｒ^２であり、ｍ、
ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌ、ａ、Ｒ⁶およびＲ⁷は請求項１に定義
されているとおりであり、およびこれらの芳香族環系中
に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換え
られていてもよい）。
【請求項1８】一般式ＸＸで表わされることを特徴と
する、請求項１７に記載のボロン酸またはボロン酸エス
テル化合物：【化１３】（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に独立し、同一または相違
しており、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₆−アリールで
ある）。
【請求項1９】一般式ＸＸＩで表わされることを特徴
とする、ボロン酸またはボロン酸エステル化合物：【化１４】（式中、ｒ＝ｍまたはｎであり、ｍ、ｎ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｍ、Ｌおよびａは請求項１に定義されて
いるとおりであり、およびこれらの芳香族環系中に存在
する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられて
いてもよい）。
【請求項２０】一般式ＸＸＩＩで表わされることを特
徴とする、請求項１９に記載のボロン酸またはボロン酸
エステル化合物：【化１５】（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は相互に独立し、同一または相違
しており、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルまたはＣ₆−アリールで
ある）。