JP2003128989A

JP2003128989A - ハイソリッド塗料組成物

Info

Publication number: JP2003128989A
Application number: JP2001330808A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Watanabe; 慎一郎渡邊; Yuji Nishiura; 雄二西浦
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で且つ架橋能力が優れたポリイソシア
ネート組成物を含有する硬化剤組成物を用いた新規なハ
イソリッド塗料組成物を提供する。【解決手段】低分子量のアクリルポリオールあるいは
ポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオールと、
脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートを原
料とし、分子量７００以下の成分の含有率が２０〜６０
質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜
５．０、２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘
度（単位ｍＰａ．ｓ）とイソシアネート基の数平均官能
基数との比が次式で表されるポリイソシアネート組成物
を用いることを特徴とするハイソリッド塗料組成物。粘度（ｍＰａ．ｓ）／数平均官能基数≦２４０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の低分子量の
主剤ポリオール組成物と低粘度で高官能なポリイソシア
ネート組成物を含有する硬化剤組成物とを用いたハイソ
リッド塗料組成物、特に自動車用途に用いるハイソリッ
ド塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族、並びに脂環式ポリイソシアネー
ト組成物を用いた塗料用組成物は、可撓性に優れ、また
耐候性、特に耐酸性雨性が優れるために、自動車、建築
内外装、家電用等の塗料として広く用いられている。し
かし、塗料分野でも、大気汚染に対する環境保全、省資
源の観点から有機溶剤の使用量削減が急務になってお
り、塗料メーカーや、自動車メーカー、家電メーカー等
も、これに対応した塗料の開発を進めている。塗料組成
物の有機溶剤を削減する方法としては、主に、水系化、
粉体化、ハイソリッド化が知られている。その中で自動
車用途、中でも自動車の外装部分のトップコート用途
や、建築内外装用途等のように、高品質な外観と優れた
耐候性、耐久性が要求される用途では、緻密な架橋塗膜
が形成でき、かつ仕上がり外観が良好であるハイソリッ
ド型２液ポリウレタン塗料が広く使用される可能性が高
い。

【０００３】このようなハイソリッド塗料組成物に用い
る主剤ポリオールとしては、耐候性や耐久性に優れたア
クリルポリオールやポリエステルポリオールの分子量を
低く抑えたものを用いることが提案されている。例え
ば、特開平５−５９３２６号公報では、分子量を低く押
さえたウレタン変成アクリル樹脂を用いたトップクリア
ー塗料が提案され、また特表平９−５０８１７４号公報
では、特定のポリオールとカルボン酸から作ったハイソ
リッドなポリエステルポリオールを用いた自動車補修塗
料が提案されている。一方、ハイソリッド塗料組成物に
用いるポリイソシアネート組成物は、粘度が低いだけで
なく、架橋能力が高いことが要求される。従って、従来
知られているモノアルコールとヘキサメチレンジイソシ
アネート（以下、ＨＤＩ）などのジイソシアネート２分
子を付加したアロファネート体や、ジイソシアネートが
２量化したウレトジオン体を用いた低粘度ポリイソシア
ネート組成物を用いると、架橋能力が低いために硬化性
不良を引き起こす場合がある。

【０００４】これに対して、従来知られているＨＤＩな
どをイソシアヌレート化したポリイソシアネート組成物
は、少なくとも３官能であるため、架橋能力は比較的高
いが、粘度が高いために、ハイソリッド用塗料として用
いるのは困難である。特開平９−１２６６０号公報に
は、低極性有機溶剤に溶解しやすいポリイソシアネート
組成物として、炭素数６〜２０のモノアルコールと炭素
数４〜４０のジオールを原料としたアロファネート基を
有するイソシアヌレート型のポリイソシアネート組成物
が提案されている。しかし、イソシアヌレート構造を基
本構造としているポリイソシアネート組成物では、官能
基数を高くすると高分子量化が進行するため、高官能基
数で低粘度のポリイソシアネート組成物を得ることは困
難である。

【０００５】また、特開平４−３０６２１８号公報、特
許第２６１０５３０号公報、特許第２６７０９３４号公
報に開示されている、モノアルコールのアロファネート
体とイソシアヌレート体を組み合わせたポリイソシアネ
ート組成物も粘度を低くしようとすると必然的に官能基
数が低くなり、硬化性が不足する場合がある。特開平９
−２１６９３０号公報には、低粘度ポリイソシアネート
として、粘度が７００ｍＰａ．ｓを越えるポリイソシア
ネートと、粘度２００ｍＰａｓ未満の脂肪族（脂環式）
トリイソシアネート混合物が開示されている。しかし、
ＨＤＩ等を用いた一般的なポリイソシアネートに比べ、
脂肪族（脂環式）トリイソシアネートは非常に高価であ
る点、及び塗膜が硬く脆くなる傾向にある点に課題が残
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、比較的低分子量な主剤ポリオール含有すると、
低粘度でかつ架橋能力が優れたポリイソシアネート組成
物を含有する硬化剤組成物を用いたハイソリッド型２液
ポリウレタン塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、比較的分子量を低く抑えたアクリルポリオー
ルあるいはポリエステルポリオールを含有する主剤ポリ
オールと、イソシアネート基官能基数、および分子量分
布を特定の条件に設定したアロファネート基を有するポ
リイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物とを用
いたハイソリッド塗料組成物が、上記目的を達成出来る
ことを見出し、これに基づき本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、１）（ａ）数平均分子量５００〜１００００のアクリル
ポリオール、あるいはポリエステルポリオールを含有す
る主剤ポリオール組成物と、（ｂ）脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも
１種類のジイソシアネートを原料とし、分子量７００以
下の成分の含有率が２０〜６０質量％、重量平均分子量
と数平均分子量の比が１．２〜５．０、２５℃における
ポリイソシアネート組成物の粘度（単位ｍＰａ．ｓ）と
イソシアネート基の数平均官能基数との比が次式で表さ
れるアロファネート基を有するポリイソシアネート組成
物を含有する硬化剤組成物粘度（ｍＰａ．ｓ）／数平均官能基数≦２４０とを含むハイソリッド塗料組成物、２）塗装時の不揮発分が、６５質量％以上である上記の
ハイソリッド塗料組成物、３）主剤ポリオール組成物の数平均分子量が５００〜８
０００である上記のハイソリッド塗料組成物、４）ポリイソシアネート組成物のアロファネート基とイ
ソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５の
範囲である上記のハイソリッド塗料組成物、５）ポリイソシアネート組成物が、脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも
１種類のジイソシアネートと、一価アルコール、および
多価アルコールを原料とする上記のハイソリッド塗料組
成物、６）上記のハイソリッド塗料組成物を塗布した自動車車
体あるいは自動車用プラスチック部品、７）ハイソリッド塗料組成物が、トップクリアー塗料で
ある上記の自動車車体あるいは自動車用プラスチック部
品、に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。本発明のハイソリッド塗料組成物は、（ａ）主
剤ポリオール組成物と（ｂ）ポリイソシアネート組成物
を含有する硬化剤組成物からなっている。まず、（ａ）
主剤ポリオール組成物について詳細に記載する。本発明
では、数平均分子量５００〜１００００のアクリルポリ
オール、あるいはポリエステルポリオールを含有する主
剤ポリオール組成物を用いる。

【００１０】アクリルポリオールは、例えば、一分子中
に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これ
に共重合可能な他のモノマーを共重合させることによっ
て得ることができる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有する
アクリル酸エステル類、またはメタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル
酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒド
ロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステ
ル類、

【００１１】またはグリセリンやトリメチロールプロパ
ンなどのトリオールのアクリル酸モノエステルあるいは
メタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する
（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有
する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸との
付加物、あるいは上記の活性水素を有する（メタ）アク
リル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ
−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させるこ
とにより得られる付加物の群から選ばれた単独または混
合物を必須成分として、必要に応じてアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル
等のアクリル酸エステル類、

【００１２】またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド等の不飽和アミド類、またはビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリ
ル基を有するビニルモノマー類、スチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチ
ル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独、
又は混合物を、常法により共重合させて得ることができ
る。例えば、上記の上記の単量体成分を、公知の過酸化
物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶
液重合することによって得ることができる。

【００１３】ポリエステルポリオールは、例えば、コハ
ク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸の
単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、
エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコール
の単独または混合物とを公知の縮合反応を行うことによ
って得ることができる。例えば、上記の成分を一緒に
し、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって
行うことができる。更に、例えばε−カプロラクトンな
どのラクトン類を多価アルコールを用いて開環重合して
得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステル
ポリオールとして用いることができる。

【００１４】本発明で用いる主剤ポリオール組成物で
は、上記のアクリルポリオール、あるいはポリエステル
ポリオールを単独で用いても、混合して用いても良い。
さらには、アクリルポリオール、あるいはポリエステル
ポリオールと、他の樹脂を混合して用いても良い。他の
樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールや、フ
ッ素含有ポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ケイ
素含有系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エ
ポキシ樹脂、及びアルキドポリオール類があげられる。
また、本発明の主剤ポリオール組成物には、上記のアク
リルポリオールやポリエステルポリオールを、脂肪族ジ
イソシアネート、脂環式ジイソシアネートあるいはこれ
らから得られるポリイソシアネートで変成した、ウレタ
ン変成アクリルポリオールやウレタン変成ポリエステル
ポリオールなどを用いることができる。

【００１５】本発明で用いる主剤ポリオール組成物の数
平均分子量は、５００〜１００００、好ましくは５００
〜８０００、より好ましくは５００〜５０００である。
数平均分子量が５００以上であれば、十分な架橋密度を
有するハイソリッド塗料を設計することが可能となる。
数平均分子量が１００００以下であれば、粘度を低く抑
えることが可能となる。なお、数平均分子量は、ゲル濾
過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）で測定すること
ができる。ＧＰＣは、例えば分子量１０００〜１０００
００程度のポリスチレンの分子量等を標準として検量線
を作成することによって調整することができる。

【００１６】以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。
本発明で用いる主剤ポリオール組成物及びポリイソシア
ネート組成物の分子量に関する測定値は、全て以下の測
定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２
０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫＧＥＬ
ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒ
Ｈ２０００、ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒＨ３０００
（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏ
ｌ％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出
量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）を用いて
測定した。

【００１７】ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２
０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製
ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍ
ｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０
８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４００
０）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート
系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１
００、旭化成株式会社製）のイソシアヌレート体の３量
体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、
イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレ
ート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１
６８）を標準として作成した。本発明で用いる主剤ポリ
オールは、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有することが好ましい。水酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば強靱な塗膜を得るこ
とが可能となる。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、
平滑な塗膜を得ることが可能となる。

【００１８】以下、（ｂ）ポリイソシアネート組成物を
含有する硬化剤組成物について記載する。本発明では、
硬化剤組成物として、ポリイソシアネート組成物を含有
するものを用いる。本発明で用いるポリイソシアネート
組成物とは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネ
ートを原料とし、分子量７００以下の成分の含有率が２
０〜６０質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比が
１．２〜５．０、２５℃におけるポリイソシアネート組
成物の粘度（単位ｍＰａ．ｓ）とイソシアネート基の数
平均官能基数との比が次式で表されるものである。粘度（ｍＰａ．ｓ）／数平均官能基数≦２４０

【００１９】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
トを原料としている。このようなジイソシアネートとし
て、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤ
Ｉ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートとして
は、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）、
水添キシリレンジイソシアネート（以下、水添ＸＤ
Ｉ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
水添ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン等が挙げられる。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水
添ＭＤＩは、比較的安価で工業的に入手し易いため好ま
しい。中でもＨＤＩは、得られるポリイソシアネート組
成物の粘度が低くなり易いために、最も好ましい。な
お、以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシ
アネートを総称して、ジイソシアネートと記載する。

【００２０】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物は、アロファネート基を有している。アロファネート
基を有する化合物を以下アロファネート体と称するが、
これは主にモノアロファネート体とポリアロファネート
体から構成されている。モノアロファネート体とは、２
個のジイソシアネート分子と１個の一価アルコール分子
とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中に
アロファネート基を一つと、イソシアネート基を二つ有
するものである。また、ポリアロファネート体とは、ジ
イソシアネートと多価アルコールとから生成されるポリ
イソシアネートであり、分子中にアロファネート基を二
つ以上、イソシアネート基を四つ以上有するものであ
る。モノアロファネート体は、ポリイソシアネートを低
粘度化する成分として重要であり、また、ポリアロファ
ネート体は、硬化性を高める成分として重要である。本
発明で用いるポリイソシアネート組成物は、モノアロフ
ァネート体とポリアロファネート体を特定の条件で組み
合わせたものであるが、その特徴は、分子量や平均官能
基数、粘度等のパラメーターで特徴付けられる。

【００２１】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物は、有機溶剤および原料として用いるジイソシアネー
トを実質的に含有しない状態で、分子量７００以下の成
分の含有率が、ポリイソシアネート組成物全体に対し
て、２０〜６０質量％、好ましくは２３〜５５質量％、
さらに好ましくは２５〜５０質量％である。分子量７０
０以下の成分は、主にモノアロファネート体から成り立
っており、ポリイソシアネート組成物の粘度を下げる効
果がある。しかし、モノアロファネート体の官能基数は
２であり、硬化性は低い。分子量７００以下の成分の含
有率が２０質量％以上で、粘度が十分に低く、また、含
有率が６０質量％を以下で十分な硬化性が得られる。

【００２２】なお、本発明でいう有機溶剤とは、ポリイ
ソシアネート組成物を希釈する目的で用いる有機溶剤の
ことである。従って、ポリイソシアネート組成物に対す
る溶解性が低い化合物、及びポリイソシアネート組成物
と反応する化合物は好ましくない。有機溶剤の具体例と
して、例えばミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素
系の溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
の溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶
剤、ジアルキルグリコールなどのエーテル系の溶剤を使
用することが可能である。この他に芳香族及び脂肪族炭
化水素の混合物であるＨＡＷＳ、ＬＡＷＳ（シェル化学
製）、ソルベッソ１００、１５０（エクソン化学製）な
どの市販の石油炭化水素系の溶剤を使用することもでき
る。

【００２３】分子量７００以下の成分として、モノアロ
ファネート体以外に、反応条件によっては、ジイソシア
ネート三分子がイソシアヌレート化反応したイソシアヌ
レート三量体や、ジイソシアネート２分子がウレトジオ
ン化反応したウレトジオン体、モノアルコールにジイソ
シアネートが１分子ウレタン化反応したモノウレタン
体、あるいはジオールにジイソシアネートが２分子ウレ
タン化反応したジウレタン体、あるいはジウレタン体
に、ジイソシアネートが１分子だけアロファネート化反
応した化合物などが含まれる場合もある。これらの化合
物の官能基数は、高々３であり、硬化性はそれほど高く
なく、またポリイソシアネート組成物の粘度を下げる効
果も高くない。これら化合物は、ポリイソシアネート組
成物の硬化性と粘度のバランスが崩れない程度、すなわ
ち本発明で使用するポリイソシアネート組成物の特定数
値の範囲内であれば含まれていてもかまわない。

【００２４】なお、本発明では、ＧＰＣの示差屈折計で
得られた分子量７００以下のピークの面積の割合をもっ
て、分子量７００以下の成分の含有率とした。なお、本
発明でいう実質的に含有しないとは、ポリイソシアネー
ト組成物の粘度やイソシアネート基含有率（以下、ＮＣ
Ｏ％）が、溶剤や原料のジイソシアネートが含まれるこ
とによって有意に変化するような量ではないことを示し
ている。その目安を言えば、溶剤やジイソシアネートの
含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して、１質量
％未満である。本発明で、この後記載する特徴用件の値
は全て溶剤と原料のジイソシアネート組成物を実質的に
含有しない状態における値である。

【００２５】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲が１．２〜５．０であり、好
ましくは１．２〜４．０、さらに好ましくは１．２〜
３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは、モノアロファネート体
と、ポリアロファネート体がどのような比率で存在して
いるかを示しており、粘度と硬化性のバランスを示す指
標の一つである。Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上であれば十分
な硬化性を達成することができる。５．０以下であれ
ば、低粘度を達成することができる。なお、Ｍｎ及びＭ
ｗは、ＧＰＣで測定することができる。

【００２６】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物のＭｎは、４５０〜１２００、好ましくは５００〜１
０００、より好ましくは５５０〜９００であり、Ｍｗは
５４０〜６０００、好ましくは６００〜５０００、より
好ましくは６６０〜４５００である。Ｍｎが５００以
上、Ｍｗが５４０以上の場合に十分な硬化性を達成する
ことができる。Ｍｎが１２００以下、Ｍｗが６０００以
下の場合に、低粘度を達成することができる。本発明で
使用するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基
含有率は、ポリイソシアネート組成物に対して、８〜２
５質量％、好ましくは１０〜２３質量％、より好ましく
は１２〜２２質量％である。８質量％〜２５質量％の場
合に十分な硬化性と低粘度を達成することができる。Ｎ
ＣＯ％は、例えばポリイソシアネート組成物のイソシア
ネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応さ
せ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによ
って求めることができる。

【００２７】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物のイソシアネート基の数平均官能基数（以下、ｆｎ）
は、２．６〜５．０、好ましくは２．８〜４．５、より
好ましくは、３．０〜４．０である。２．６以上であれ
ば十分な硬化性を達成することができる。５．０以下で
あれば、低粘度を達成することができる。硬化性を示す
指標としては、本来、重量平均官能基数が適している。
ポリイソシアネート組成物の場合、分子量と、官能基数
の間に明瞭な比例関係がないため、重量平均分子量か
ら、重量平均官能基数を求めることが困難である。よっ
て、本発明では、硬化性を表す指標の一つとして、数平
均官能基数を用いる。ｆｎは、次式により求めることが
できる。ｆｎ＝Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２００

【００２８】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物の２５℃における粘度は１００〜１０００ｍＰａ．
ｓ、好ましくは１５０〜９００ｍＰａ．ｓ、より好まし
くは２００〜８００ｍＰａ．ｓである。１００以上の場
合に十分な硬化性を達成することができる。１０００ｍ
Ｐａ．ｓ以下の粘度によって、自動車塗料組成物のハイ
ソリッド化を達成することができる。本発明で使用する
ポリイソシアネート組成物は、２５℃における粘度とｆ
ｎの比が、次の条件を満たすものである。粘度（ｍＰａ．ｓ）／ｆｎ≦２４０この比は２４０以下、好ましくは２２０以下、さらに好
ましくは２００以下が適当である。この比が２４０以下
の場合に、低粘度で、かつ高い硬化性を持ったポリイソ
シアネート組成物を得ることができる。本発明において
は、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成
物が、上記した分子量７００以下の成分の含有率、Ｍｗ
／Ｍｎ、および粘度／ｆｎの条件を満たす場合に、低い
粘度と優れた硬化性を発現することができる。

【００２９】なお、本発明で用いるポリイソシアネート
組成物は、これらの条件範囲に入るのであれば、必要に
応じてアロファネート体以外の成分を含有してもかまわ
ない。そのような成分としては、例えば、イソシアヌレ
ート体、ビウレット体、ウレトジオン体、ウレタンアダ
クト体等が挙げられる。この中で、イソシアヌレート体
は、必然的に高分子の成分を含有するため、含有量が多
くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート
組成物にイソシアヌレート体が含まれる量の範囲として
は、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比
が、１００／０〜７５／２５、好ましくは１００／０〜
８０／２０、より好ましくは１００／０〜８５／１５、
最も好ましくは１００／０〜９０／１０が適当である。
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、１
００／０〜７５／２５の場合に、低粘度を達成すること
ができる。

【００３０】なお、アロファネート基とイソシアヌレー
ト基のモル比は、ＮＭＲにより求めることができる。ヘ
キサメチレンジイソシアネートおよびそれから得られる
イソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイ
ソシアネート組成物を¹Ｈ−ＮＭＲで測定する方法を以
下に示す。本発明においてアロファネート基：イソシア
ヌレート基のモル比率は以下の条件で測定したものであ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲの測定方法：ポリイソシアネート組成物を
重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポ
リイソシアネート組成物に対して０．０３質量％テトラ
メチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチ
ルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基
の窒素に結合した水素原子のシグナル（アロファネート
基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）と、３．８
５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン
基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６
ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。

【００３１】アロファネート基：イソシアヌレート基＝
（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）：（３．８５ｐｐ
ｍ付近のシグナル面積）／６また、ウレトジオン体も、２官能であるために架橋能力
を低下させるだけでなく、熱などにより解離してＨＤＩ
を生成し易い。１０質量％以下、好ましくは７．５質量
％以下、より好ましくは５質量％以下のウレトジオン体
が含まれていることが安全上適している。ウレトジオン
量の測定は、ＦＴ−ＩＲを用いて、１７７０ｃｍ^-1程度
のウレトジオン基のピークの高さと、１６９０ｃｍ^-1程
度のイソシアヌレート基のピークの高さの比を、内部標
準を用いて定量すれば良い。

【００３２】次に本発明で用いるポリイソシアネート組
成物の製造法について述べる。本発明で用いるポリイソ
シアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式
ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイ
ソシアネートと、一価アルコール、および多価アルコー
ルを反応させた化合物をアロファネート化反応すること
によって得ることができる。一価アルコールとしては、
炭素数２０以下、好ましくは炭素数１５以下、さらに好
ましくは炭素数１３以下のものが適当である。このよう
な一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、
１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノー
ル、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリ
デカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール
などの飽和環状脂肪族アルコール、プロペノール、ブテ
ノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートなどの不飽和脂肪族アルコール類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテル等のエーテル結合を含有するアルコー
ル類、エステル結合を有するアルコール類、等が挙げら
れる。これらのうちの１種のみを用いても良いし、２種
以上を用いても良い。なお、一価アルコールとして、い
わゆるフェノール性の水酸基を有する化合物を用いるこ
ともできる。このなかでも飽和脂肪族アルコール類、飽
和環状脂肪族アルコール類は耐候性が良好であり、より
好ましい。

【００３３】多価アルコールとは、２つ以上の水酸基を
有する化合物である。水酸基数としては、２〜８、好ま
しくは２〜６、より好ましくは２〜４が適当である。水
酸基数が２以上であれば、ポリイソシアネート組成物に
十分な硬化性を持たせることができる。水酸基数が８以
下であれば、低粘度なポリイソシアネート組成物を作る
ことができる。多価アルコールの分子量は、６２〜５０
００、好ましくは６２〜３０００、より好ましくは６２
〜２０００が適当である。分子量が６２未満の多価アル
コールは存在しない。分子量が５０００以下であれば、
ポリイソシアネート組成物の粘度を低くすることができ
る。なお、多価アルコールとしても、フェノール性の水
酸基を有する化合物を用いても良い。

【００３４】多価アルコールを例示すると、以下のとお
りである。２個の水酸基を有する化合物として、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡなどの脂肪族ジオール類、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ
リエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、
ビスフェノールＡなどのフェノール性水酸基を有する化
合物などが挙げられる。このなかでも脂肪族ジオール類
は、耐候性が優れるために好ましい。ポリエステルポリ
オール類やポリエーテルポリオール類は、得られる塗膜
を柔らかくすることができるという特徴を有するため、
好ましい。

【００３５】３個の水酸基を有する化合物として、例え
ばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−
ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリ
オールなどの脂肪族トリオール類や、ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類などが挙げられ
る。４個以上の水酸基を有する化合物として、例えばエ
リスロース等のテトリトール、キシリトールなどのペン
チトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖ア
ルコールなどが挙げられる。多価アルコールとして、１
種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用い
ても良い。

【００３６】本発明で使用するポリイソシアネート組成
物を製造する方法としては、一価アルコールと多価アル
コールをそれぞれ別に、ウレタン化反応とアロファネー
ト化反応させ、モノアロファネート体、ポリアロファネ
ート体を独立に製造した後、それらを混合する方法を採
ることができる。この場合、ジイソシアネートと一価ア
ルコールのイソシアネート基と水酸基のモル比は、４／
１〜１００／１、好ましくは５／１〜５０／１、より好
ましくは６／１〜３０／１が適当である。４／１以上に
イソシアネートが過剰であれば粘度を低く抑えることが
できる。１００／１以上に水酸基が存在すれば、十分な
生産効率を保つことができる。ジイソシアネートと多価
アルコールのイソシアネート基と水酸基のモル比は、６
／１〜１００／１、好ましくは８／１〜４０／１、より
好ましくは１０／１〜２０／１が適当である。６／１以
上にイソシアネート基が過剰であれば、低粘度のポリイ
ソシアネートを製造することができる。１００／１以上
に水酸基が存在すれば、生産効率を保つことができる。

【００３７】得られたモノアロファネート体と、ポリア
ロファネート体を、１０／９０〜６５／３５、好ましく
は１０／９０〜６０／４０、１５／８５〜５５／４５の
質量比で混合することによって本発明で使用するポリイ
ソシアネート組成物を得ることができる。１０／９０以
上にモノアロファネートを入れることによって、低粘度
なポリイソシアネート組成物を得ることができる。６５
／３５以上にポリアロファネートを入れることによっ
て、高い硬化性を有したポリイソシアネート組成物を得
ることができる。もちろん、前述した如く、必要に応じ
てイソシアヌレート体などが含まれていても良いので、
ウレタン化反応、アロファネート化反応の前、あるいは
同時、あるいは後に、イソシアヌレート化反応などを行
ってもかまわないし、製造したモノアロファネート体、
ポリアロファネート体の混合物にイソシアヌレート体等
を混合してもかまわない。

【００３８】また、一価のアルコールと多価アルコール
を一緒に、ウレタン化反応とアロファネート化反応を行
う方法によっても、本発明で用いるポリイソシアネート
組成物を得ることができる。この場合、一価アルコール
と多価アルコールの水酸基のモル比を１０／９０〜６５
／３５、好ましくは１０／９０〜６０／４０、より好ま
しくは１５／７５〜８５／４５の割合で混合することが
好ましい。１０／９０以上に一価アルコールを入れるこ
とによって、低粘度を達成することができる。６５／３
５以上に多価アルコールを入れることによって、高い硬
化性を有したポリイソシアネート組成物を得ることがで
きる。またジイソシアネートのイソシアネート基と、一
価アルコールと多価アルコールの水酸基の合計のモル比
は、５／１〜１００／１、好ましくは８／１〜６０／
１、より好ましくは１０／１〜３０／１が適当である。
５／１以上に、イソシアネートが過剰に存在することに
よって、低粘度なポリイソシアネートを製造することが
できる。１００／１以上に、水酸基が存在することによ
って、生産効率を保つことができる。

【００３９】製造する際の容易性を考慮すると、一価ア
ルコールと多価アルコールを一緒に、必要に応じてウレ
タン化反応を行った後に、アロファネート化反応する方
法がより好ましい。ウレタン化反応は０〜２００℃、好
ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０
℃で、１０分〜２４時間、好ましくは１５分〜１５時
間、より好ましくは２０分〜１０時間行われる。０℃以
上であれば、適当な反応速度を達成できる。２００℃以
下の場合に、副反応の抑制を両立させることができる。
反応時間は、１０分以上であれば反応を完結させること
が可能となる。２４時間以内であれば、副反応の抑制す
ることができる。ウレタン化反応は、無触媒で、または
錫系、アミン系などの触媒の存在下で行うことができ
る。

【００４０】アロファネート化反応は、以下の特定の条
件で行う必要がある。一般に、アロファネート化反応を
行う場合、副反応としてイソシアヌレート化反応を伴う
ことが多い。しかし、イソシアヌレート化反応は多量体
を形成しやすく、得られたポリイソシアネート組成物が
高粘度化し易くなる傾向がある。従って、本発明におい
ては、イソシアヌレート化反応を極力抑制した条件でア
ロファネート化を行う。本発明で用いるポリイソシアネ
ート組成物を製造するためのアロファネート化反応の条
件は、アロファネート化反応によって得られた生成物の
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、１
００／０〜７５／２５、好ましくは１００／０〜８５／
１５、さらに好ましくは、１００／０〜９０／１０であ
る。この比が７５／２５以上にアロファネートが存在す
る場合に、ポリイソシアネート組成物の粘度を低く保っ
たままで官能基数を高くすることが可能となる。

【００４１】こうした条件でアロファネート化反応を行
うには、アロファネート化触媒を用いることが好まし
い。好ましい触媒の例は、鉛を含む化合物、亜鉛を含む
化合物、錫を含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、
ビスマスを含む化合物、カルシウムを含む化合物、マグ
ネシウムを含む化合物、リチウムを含む化合物である。
これらの化合物の一種、または二種以上を用いることが
できる。これらの触媒の中で、更に好ましいのは亜鉛を
含む化合物、鉛を含む化合物、錫を含む化合物、ジルコ
ニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物であり、よ
り好ましいのは、ジルコニウムを含む化合物、ビスマス
を含む化合物、最も好ましいのはジルコニウムを含む化
合物である。

【００４２】亜鉛を含む化合物とは、分子中に亜鉛を含
む化合物であり、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン
酸亜鉛等の有機カルボン酸亜鉛が好ましい。鉛を含む化
合物とは、分子中に鉛を含む化合物であり、２−エチル
ヘキサン酸鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機カ
ルボン酸鉛が好ましい。錫を含む化合物とは、分子中に
錫を含む化合物であり、有機酸の錫（II）塩、有機錫塩
が例として挙げられる。好ましい錫化合物の例は、錫
（II）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、錫（II）カルボン
酸塩、ジアルキル錫ジカルボン酸塩である。中でも錫
（II）カルボン酸塩が好ましい。

【００４３】ジルコニウムを含む化合物とは、分子中に
ジルコニウムを含む化合物である。ジルコニウム化合物
として、例えばテトラアルコキシジルコニウム、ジルコ
ニウムカルボン酸塩等の他、ジルコニルカルボン酸塩、
ジルコニルアルコラート、ジアルキルジルコニル、ジル
コニル炭酸塩などのジルコニル化合物が挙げられる。特
にジルコニルカルボン酸塩、テトラアルコキシジルコニ
ウムが反応性、アロファネート生成比からみて好まし
く、中でもジルコニルカルボン酸塩はアロファネートの
生成比が非常に高く最も好ましい。ジルコニル化合物の
分子式を以下に示す。

【００４４】

【化１】式中Ｒ₁、Ｒ₂は、アルキルカルボキシオキシ基、アル
コキシ基、アルキル基、ハロゲン基、無機酸痕を示す。
つまり、上記の化学式のＲ₁、Ｒ₂がアルキルカルボニ
ウムオキシ基の場合、ジルコニル化合物はジルコニルカ
ルボン酸塩である。有機カルボン酸としては、脂肪族カ
ルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、水酸
基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸等の
他、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸カルボ
ン酸を含む。ビスマスを含む化合物とは、分子中にビス
マスを含む化合物である。ビスマスを含む化合物とし
て、例えばビスマスカルボン酸塩、ビスマス炭酸塩など
が挙げられる。特にビスマスカルボン酸塩が好ましい。

【００４５】鉛カルボン酸塩、錫（II）カルボン酸塩、
ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジルコニウムカルボン酸
塩、ジルコニルカルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、
錫カルボン酸塩、鉛カルボン酸塩の原料となるカルボン
酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタ
ン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、カプロン酸、オクタン
酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、テ
トラデカン酸、ペンタデカン酸などの飽和脂肪族カルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカル
ボン酸などの飽和環状カルボン酸、ナフテン酸などの上
記カルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノ
レイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、ジフェニル酢酸などの芳香族カルボン酸など
が挙げられる。これらの化合物の中で、ナフテン酸ジル
コニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸
ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチル
ヘキサン酸錫、ナフテン酸錫、２−エチルヘキサン酸
鉛、ナフテン酸鉛は、比較的安価で、工業的に入手しや
すく、かつアロファネート化反応の選択率が高いために
好ましい。ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン
ジルコニルは、安全性が高いために特に好ましい。

【００４６】アロファネート化触媒の使用量は、反応体
総質量を基準にして、０．００１〜２．０質量％、好ま
しくは、０．０１〜０．５質量％の量にて用いられる。
０．００１質量％〜２質量％の場合に、アロファネート
化反応を適当な反応速度で行うことが可能となる。本発
明において、アロファネート化触媒の添加方法は限定さ
れない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の
前、即ちジイソシアネートとアルコールの反応に先立っ
て添加しても良いし、ジイソシアネートとアルコールの
反応中に添加しても良く、ウレタン基含有化合物製造の
後に添加しても良い。また、添加の方法として、所要量
のアロファネート化触媒を一括して添加しても良いし、
何回かに分割して添加しても良い。また、一定の添加速
度で連続的に添加する方法も採用できる。

【００４７】アロファネート化反応は、一般に２０〜２
００℃の温度で行われる。好ましくは、３０〜１８０℃
であり、より好ましくは６０〜１６０℃である。２０℃
以上であれば、副反応を起こさずに、適当な反応速度で
アロファネート化反応を進行させることができる。２０
０℃以下であれば、副反応や着色を起こさないことが可
能となる。本発明で使用するポリイソシアネート組成物
を製造する際のアロファネート化反応においては、ウレ
タン基からアロファネート基への変換率は、出来るだけ
高くすることが好ましい。ウレタン基からアロファネー
ト基へ変換することにより、低粘度を維持したままイソ
シアネート基の官能基数を高くすることが可能となる。

【００４８】ウレタン化反応やアロファネート化反応
は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて酢酸ブチル、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、炭化水素系
溶剤、芳香族系溶剤等のイソシアネート基との反応性を
有していない有機溶剤を溶媒として使用することができ
る。本発明における反応の過程は、反応混合物のＮＣＯ
％を測定するか、屈折率を測定することにより追跡でき
る。アロファネート反応は、室温に冷却するか、反応停
止剤を添加することにより停止できるが、アロファネー
ト化触媒を用いる場合、反応停止剤を添加することによ
って停止させることが好ましい。反応を停止することに
よって、長期間安定なポリイソシアネート組成物を得る
ことができる。反応停止剤を添加する量は、アロファネ
ート化触媒に対して、０．２〜１００倍のモル量、好ま
しくは０．５〜５０倍のモル量、より好ましくは１．０
〜２０倍のモル量である。０．２倍モル量以上であれ
ば、触媒を完全に失活させることが可能となる。１００
倍モル量以下の場合に、濁りがないポリイソシアネート
組成物を得ることが可能となる。反応停止剤としては、
アロファネート化触媒を失活させるものであれば何を使
っても良い。

【００４９】反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリ
ン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸酸性を示す
化合物、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸
のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロ
ロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホ
ン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、
キレート剤等が挙げられる。工業的にみた場合、リン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン
酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステル
は、ステンレスを腐食し難いので好ましい。リン酸モノ
エステルや、リン酸ジエステルとして、例えば、リン酸
モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン
酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン
酸モノ（２−エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ
（２−エチルヘキシル）エステルなどが挙げられる。

【００５０】更に、水を実質的に含有しないリン酸、ピ
ロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸は停止剤としてより
好ましい。水を含有しない状態で用いた場合は、停止剤
と触媒の反応生成物が、析出しやすくなるため、ポリイ
ソシアネート組成物中に停止剤と触媒の反応生成物が残
留しにくくなるという効果がある。更に、水を含有しな
い状態で用いると、水とイソシアネートの反応生成物が
ポリイソシアネート中に混入しないために、ポリイソシ
アネートの粘度上昇がなく、また有機溶剤に対する希釈
性を低下することもないという効果もある。なお、本発
明でいう実質的に水を含有しないとは、上記の効果が発
現される程度であれば水を含んでも良いと言うことであ
り、その目安を言えば、停止剤に対して５．０質量％未
満、好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは０．
５０質量％未満である。

【００５１】反応終了後、ポリイソシアネート組成物
は、未反応のジイソシアネートや溶媒から分離する必要
がある。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方
法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられ
る。本発明における反応は、一つの反応器で、ウレタン
化反応、アロファネート化反応を行うことができる。ま
たは、二つの反応器を連結し、ウレタン化反応の工程と
アロファネート化反応の工程を分けて実施することが出
来る。または数基の反応器を縦に並べて配置することに
より、連続的に実施することができる。

【００５２】以下、主剤ポリオール組成物とポリイソシ
アネート組成物を含有する硬化剤組成物を用いた本発明
のハイソリッド塗料組成物について、詳しく記述する。
本発明のハイソリッド塗料組成物の塗装時の不揮発分
は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質
量％以上である。塗装時の不揮発分が６５％以上であれ
ば、大気中に放出される有機溶剤量を減らすことができ
る。不揮発分の測定は、例えば塗料組成物を、１１０℃
で１時間乾燥させ、その加熱残分を加熱前の質量と比較
することによって測定することができる。本発明で用い
る主剤ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物
の、イソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ
比）は、０．２〜５．０、好ましくは０．４〜３．０、
より好ましくは０．５〜２．０が適当である。０．２以
上であれば、強靱な塗膜を得ることが可能となる。５．
０以下であれば、平滑な塗膜を得ることができる。

【００５３】本発明で用いる主剤ポリオール組成物、ポ
リイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物は、い
ずれも有機溶剤と混合して使用することができる。この
場合、有機溶剤は、水酸基及びイソシアネート基と反応
する官能基を有していない方が好ましい。また、有機溶
剤は本発明で用いるポリイソシアネート組成物を含有す
る硬化剤組成物、主剤ポリオール組成物と相溶する方が
好ましい。このような有機溶剤として、一般に塗料溶剤
として用いられているエステル化合物や、エーテル化合
物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコール
ジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコー
ルジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳
香族系溶剤などを用いても良い。

【００５４】本発明のハイソリッド塗料組成物中には、
目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲
で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野
で使用されている各種添加剤を混合して使用することも
できる。これらは、主剤ポリオール組成物中、ポリイソ
シアネート組成物を含有する硬化剤組成物中いずれに含
有していても良い。硬化促進用の触媒の例としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキサン酸錫、２−
エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩、トリ
エチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジ
メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、及び
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等
が挙げられる。

【００５５】本発明のハイソリッド塗料組成物は、低い
分子量のアクリルポリオールあるいはポリエステルポリ
オールを含有する主剤ポリオールと、低粘度で高官能な
ポリイソシアネート組成物を用いているために、塗布す
る際に塗料組成物の固形分を高くすることができ、有機
溶剤の使用量を減らすことができる。得られた塗膜は、
良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れて
いるという特徴も有している。従って、本発明のハイソ
リッド塗料組成物は、自動車用途、建築用途や家電用
途、パソコンや携帯電話等の情報機器用途に用いること
ができるハイソリッド塗料組成物である。特に、優れた
外観、耐候性、耐擦り傷性が要求される自動車の外装部
分の塗装に適している。その中でもボディー、あるいは
ドアミラーやホイール部などのプラスチック部分の新車
上塗り用塗料、あるいは自動車補修用塗料に適してい
る。更にその中でも耐候性や表面が平滑性が非常に高い
レベルで要求されるトップクリアー用途に適している。

【００５６】以下、本発明で用いるポリイソシアネート
組成物の合成方法、並びに本発明のハイソリッド塗料組
成物について実施例を記載する。数平均分子量や重量平
均分子量などは、ＧＰＣ（使用機器：ＨＬＣ−８１２０
（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫＧＥＬ
ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒＨ
２０００、ＴＳＫＧＥＬＳｕｐｅｒＨ３０００（何
れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ
％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量
０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度３０℃）を用いて測
定した。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５
０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳ
Ｓ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝
２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８
（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４００
０）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．０５）と、ＨＤＩ系ポリイソシアネート組成
物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）
のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレ
ート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分
子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７
６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成し
た。

【００５７】アロファネート基とイソシアヌレート基の
比は、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ
ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロフ
ァネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐ
ｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の
窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比か
ら求めた。ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の
２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によっ
て求めた。粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック
社）を用いて２５℃で測定した。測定には標準ローター
（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数は、以下の通り
である。１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ〜２５６ｍＰ
ａ．ｓの場合）２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ．ｓ〜６４０ｍＰ
ａ．ｓの場合）１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ．ｓ〜１２８０ｍ
Ｐａ．ｓの場合）５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ．ｓ〜２５６０ｍＰ
ａ．ｓの場合）

【００５８】ゲル分率は、塗膜約０．１ｇをアセトン中
に２０℃で２４時間浸漬し、塗膜取り出し後、８０℃１
時間乾燥した塗膜の質量から求めた。耐擦り傷性試験
は、ラビングテスターを用いて以下の方法で行った。予
め塗面の２０°光沢を測定した。クレンザー（商品名マ
ルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製）と
水を３：２で混合し、研磨剤とした。研磨剤をラビング
テスター（太平理化工業社製）のスポンジに約１ｇ付着
させ、２００ｇの荷重をかけ試験板の塗膜を往復２０回
擦りつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥
後、その塗面の２０°光沢を測定した。次式によって２
０°光沢保持率を計算し、その値を耐擦り傷性の評価値
とする。２０°光沢保持率＝（試験後の２０°光沢／試験前の２
０°光沢）×１００

【００５９】

【合成例１】（主剤ポリオール組成物の合成例）攪拌
器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、ソ
ルベッソ＃１５０（エクソン化学株式会社製の溶剤）１
２０．０ｇ、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素
置換し、１２０℃に昇温した後、以下に述べる（メタ）
アクリル系モノマーとベンゾイルパーオキサイド８．０
ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了
後、さらに１２０℃で４時間反応を続け、主剤ポリオー
ル組成物を得た。原料に用いた（メタ）アクリル系モノマーメチルメタクリレート１２８．８ｇｎ−ブチルアクリレート８４．８ｇシクロヘキサンメタクリレート８０．０ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリレート７４．４ｇスチレン３２．０ｇ得られた主剤ポリオール組成物は、不揮発分７０％、水
酸基価＝８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して）、
Ｔｇ＝４０．１℃、数平均分子量１７００であった。

【００６０】

【合成例２】（硬化剤組成物の合成例）攪拌器、温度
計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置
換し、ＨＤＩ：１２１１ｇとイソブタノール１５．８
ｇ、１，４−ブタンジオール２２．９ｇを仕込み、攪拌
下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃
で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸
ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日
本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジ
ルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したも
の）を０．４３ｇ加えた。４０分後、反応液の屈折率上
昇が０．００５５となった時点でピロリン酸の固形分３
９％エタノール溶液０．８０ｇ（アロファネート化触媒
に対して８倍モル）を加え反応を停止した。流下式薄膜
蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒ）、
２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒ）で未反応のＨＤＩを除
去した。得られたポリイソシアネート組成物は透明の液
体であり、収量２８０ｇ、粘度５５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣ
Ｏ含有率２０．３％であった。ＮＭＲを測定した所、ア
ロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３で
あった。分子量等のデータは表１に記す。

【００６１】

【合成例３】（硬化剤組成物の合成例）合成例２と同様
に装置に、ＨＤＩ：１４０９ｇとイソブタノール９．２
ｇ、１，４−ブタンジオール３２．２ｇを仕込み、攪拌
下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃
で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸
ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を
０．５０ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率上昇が
０．００５５となった時点でピロリン酸の固形分３９％
エタノール溶液０．９２ｇ（アロファネート化触媒に対
して８倍モル）を加え反応を停止した。合成例２と同様
の条件で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイ
ソシアネート組成物は、透明の液体であり、収量３３４
ｇ、粘度７１０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２０．６％で
あった。ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシ
アヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデ
ータは表１に記す。

【００６２】

【合成例４】（硬化剤組成物の合成例）合成例２と同様
に装置に、ＨＤＩ：８６２．０ｇとイソブタノール３
８．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反
応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として
２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラ
ルスピリット溶液を０．３０ｇ加えた。３０分後、反応
液の屈折率上昇が０．００５５となった時点でピロリン
酸の固形分３９％エタノール溶液０．５６ｇ（アロファ
ネート化触媒に対して８倍モル）を加え反応を停止し
た。ポリイソシアネート組成物の合成１と同様の条件
で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシア
ネート組成物をａ−１とする。

【００６３】続いて、ポリイソシアネート組成物の合成
１と同様に装置に、ＨＤＩ：８７２．３ｇと１，９−ノ
ナンジオール２７．７ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１
時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネ
ート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固
形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．３１ｇ加え
た。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００３５とな
った時点でピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液
０．５７ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）
を加え反応を停止した。合成例２と同様の条件で、未反
応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組
成物をａ−２とする。ａ−１とａ−２と質量比３０／７
０で混合したところ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ％
１９．５％のポリイソシアネート組成物を得た。ＮＭＲ
を測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモ
ル比は９７／３であった。

【００６４】

【合成例５】（硬化剤組成物の合成例）合成例２と同様
に装置に、ＨＤＩ：８８１．８ｇとネオペンチルグリコ
ール１８．２ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレ
タン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触
媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０
％ミネラルスピリット溶液を０．３１ｇ加えた。２５分
後、反応液の屈折率上昇が０．００３５となった時点で
ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．５７ｇ
（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え反応
を停止した。合成例２と同様の条件で、未反応のＨＤＩ
を除去した。得られたポリイソシアネートをａ−３とす
る。合成例５で得たポリイソシアネートａ−１とａ−３
と質量比３０／７０で混合したところ、粘度５８０ｍＰ
ａ．ｓ、ＮＣＯ％２０．４％のポリイソシアネート組成
物を得た。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／
イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。

【００６５】

【合成例６】（比較例に用いる硬化剤組成物の合成例）
合成例２と同様の装置にＨＤＩ：１０００ｇと２−エチ
ルヘキサノール３０ｇを仕込み、攪拌下８０℃で１時間
ウレタン化反応を行った。８０℃で、イソシアヌレート
化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩を
０．０５ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率上昇が
０．０１１となった時点で８５％リン水溶液０．１０ｇ
（触媒に対して４倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。反
応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイ
ソシアヌレート基の生成比は、４０：６０であった。つ
いで、合成例２と同様の方法で、ＨＤＩを除去した。得
られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、
収量２８８ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２
０．６％であった。分子量等のデータは表１に記す。

【００６６】

【合成例７】（比較例に用いる硬化剤組成物の合成例）
合成例２と同様の装置にＨＤＩ：６００ｇを仕込み、攪
拌下６０℃で１時間ウレタン化反応を行った。６０℃
で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムカプリン酸塩を０．０７ｇ加えた。２時間後、反
応液の屈折率上昇が０．０１０となった時点で８５％リ
ン水溶液０．２０ｇ（触媒に対して６倍ｍｏｌ）を加え
反応を停止した。反応液のＮＭＲを測定したところ、ア
ロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、０：
１００であった。ついで、合成例２と同様の方法で、Ｈ
ＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物は
透明の液体であり、収量１１５ｇ、粘度１３００ｍＰ
ａ．ｓ、ＮＣＯ含有率２３．２％であった。分子量等の
データは表１に記す。

【００６７】

【実施例１〜４および比較例１〜２】合成例１で得た主
剤ポリオール組成物と合成例２〜７で得た硬化剤組成物
を用いて、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１
となるように調整した。溶剤としてソルベッソ１００
（エクソン化学株式会社製の芳香族系溶剤、芳香族含有
率９９．０％）を用いて、固形分が７０％に成るように
調整し、ハイソリッド化の指標として、塗料粘度を測定
した。結果を表２に記す。なお、表２では、粘度４００
ｍＰａ．ｓ以下を◎、４００〜５００ｍＰａ．ｓを○、
５００〜６００ｍＰａ．ｓを△、６００ｍＰａ．ｓを超
えた場合を×という記号で記す。

【００６８】硬化性の指標として、硬化初期のゲル分率
を測定を行った。エアースプレーにて膜厚が約５０ミク
ロンになるように塗布した後、２０℃で１日乾燥した場
合のゲル分率を測定した。この結果を表２に示す。な
お、表２では、ゲル分率４０％以上を◎、３０〜４０％
を○、３０〜２０％を△、２０％未満を×という記号で
記す。エアースプレーにて、白塗装したアルミ板に、膜
厚が約５０ミクロンになるように塗布した後、２０℃７
日乾燥した後、擦り傷性の試験を行った。この結果を表
２に記す。なお、光沢保持率が、７０％以上を○、７０
〜６０％を△、６０％以下を×とした。

【００６９】

【実施例５〜８および比較例３〜４】合成例２〜７で得
た硬化剤組成物と、自動車用アクリルポリオール（商品
名：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７ＶＶ−６５、アクゾノ
ーベル株式会社製、数平均分子量＝２５００、水酸基価
＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して））をイソシ
アネート基／水酸基のモル比が１／１になるように調製
した。溶剤としてソルベッソ１００を加え、固形分が６
７．５％に調整し、ハイソリッド化の指標として塗料粘
度を測定した。結果を表３に記す。なお、表３では、粘
度７５０ｍＰａ．ｓ以下を◎、７５０〜９００ｍＰａ．
ｓを○、９００〜１０５０ｍＰａ．ｓを△、１０５０ｍ
Ｐａ．ｓを超えた場合を×という記号で記す。

【００７０】硬化性の指標として、硬化初期のゲル分率
の測定を行った。エアースプレーにて膜厚が約５０ミク
ロンになるように塗布した後、２０℃で１日乾燥した場
合のゲル分率を測定した。この結果を表３に示す。な
お、表３では、ゲル分率８５％以上を◎、８０〜８５％
を○、８０％未満を×という記号で記す。エアースプレ
ーにて、白塗装したアルミ板に、膜厚が約５０ミクロン
になるように塗布した後、２０℃７日乾燥した後、擦り
傷性の試験を行った。結果を表３に記す。光沢保持率
が、９０％以上を○、７０〜９０％を△、７０％以下を
×とした。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【発明の効果】本発明のハイソリッド塗料組成物は、低
い分子量のアクリルポリオールあるいはポリエステルポ
リオールを含有する主剤ポリオールと、低粘度で高官能
なポリイソシアネート組成物を用いているために、塗布
する際に塗料組成物の固形分を高くすることができ、有
機溶剤の使用量を減らすことができる。得られた塗膜
は、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優
れているという特徴も有している。従って、本発明のハ
イソリッド塗料組成物は、自動車用途、建築用途や家電
用途、パソコンや携帯電話等の情報機器用途に用いるこ
とができるハイソリッド塗料組成物である。特に、優れ
た外観、耐候性、耐擦り傷性が要求される自動車の外装
部分の塗装に適している。その中でもボディー、あるい
はドアミラーやホイール部などのプラスチック部分の新
車上塗り用塗料、あるいは自動車補修用塗料に適してい
る。更にその中でも耐候性や表面が平滑性が非常に高い
レベルで要求されるトップクリアー用途に適している。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CG001 CG002 CG141 CG142 CH121 CH122 DD001 DD002 DD041 DD042 DG111 DG112 DG191 DG192 DG271 DG272 DG291 DG292 GA03 KA06 MA14 NA01 NA11 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）数平均分子量５００〜１００００
のアクリルポリオール、あるいはポリエステルポリオー
ルを含有する主剤ポリオール組成物と、（ｂ）脂肪族ジ
イソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる
少なくとも１種類のジイソシアネートを原料とし、分子
量７００以下の成分の含有率が２０〜６０質量％、重量
平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜５．０、２５
℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度（単位ｍＰ
ａ．ｓ）とイソシアネート基の数平均官能基数との比が
次式で表されるアロファネート基を有するポリイソシア
ネート組成物を含有する硬化剤組成物、粘度（ｍＰａ．
ｓ）／数平均官能基数≦２４０とを含むハイソリッド塗
料組成物。
【請求項２】塗装時の不揮発分が、６５質量％以上で
ある請求項１記載のハイソリッド塗料組成物。
【請求項３】主剤ポリオール組成物の数平均分子量が
５００〜８０００である請求項１または請求項２記載の
ハイソリッド塗料組成物。
【請求項４】ポリイソシアネート組成物のアロファネ
ート基とイソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７
５／２５の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の
ハイソリッド塗料組成物。
【請求項５】ポリイソシアネート組成物が、脂肪族ジ
イソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる
少なくとも１種類のジイソシアネートと、一価アルコー
ルおよび多価アルコールを原料とする請求項１〜４記載
のいずれかに記載のハイソリッド塗料組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のハイソ
リッド塗料組成物が塗布された自動車車体あるいは自動
車用プラスチック部品。
【請求項７】ハイソリッド塗料組成物が、トップクリ
アー塗料である請求項６記載の自動車車体あるいは自動
車用プラスチック部品。