JP2009007472A - ２液硬化型塗料用樹脂組成物 - Google Patents
２液硬化型塗料用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009007472A JP2009007472A JP2007170188A JP2007170188A JP2009007472A JP 2009007472 A JP2009007472 A JP 2009007472A JP 2007170188 A JP2007170188 A JP 2007170188A JP 2007170188 A JP2007170188 A JP 2007170188A JP 2009007472 A JP2009007472 A JP 2009007472A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- meth
- acrylate
- parts
- acrylic polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し得るとともに、芳香族系溶剤を用いた塗料と同等性能を発揮し得る２液硬化型塗料用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基およびアクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上である２液硬化型塗料用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基およびアクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上である２液硬化型塗料用樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、２液硬化型塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、イソパラフィン系炭化水素溶剤に可溶な２液硬化型塗料用樹脂組成物に関する。
イソパラフィン系炭化水素溶剤を使用した塗料用樹脂としては、乾燥硬化型のものが一般的であるが、従来型の溶剤類を使用した塗料と同等の塗膜性能を発揮させるためには、反応硬化型樹脂である方がよい。
この反応硬化型樹脂として、酸化重合による架橋システムのアルキッド樹脂が古くから用いられてきた。
しかし、このアルキッド樹脂は、耐候性が必要とされる用途では、その性能が不十分であると言われている。
この反応硬化型樹脂として、酸化重合による架橋システムのアルキッド樹脂が古くから用いられてきた。
しかし、このアルキッド樹脂は、耐候性が必要とされる用途では、その性能が不十分であると言われている。
そこで、アクリル樹脂に水酸基を導入し、ポリイソシアネート化合物と反応させて硬化させるシステムが開発されてきた。
例えば、特許文献１（特許第３７７１５９３号公報）には、炭素数が少なくとも３以上のアルキル基を側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート類およびｐ−ｔ−ブチルスチレンを少なくとも２０重量％含有するビニル系モノマーをイソパラフィン系炭化水素溶剤中でラジカル共重合させて得られるビニル系共重合体とポリイソシアネート化合物とを用いた塗料用樹脂組成物が提案されている。
この塗料用樹脂組成物は、溶剤の特異臭が極めて少なく、しかも、塗膜の諸性能においては、従来型の溶剤を使用したものと同等の性質を発揮することが開示されている。
例えば、特許文献１（特許第３７７１５９３号公報）には、炭素数が少なくとも３以上のアルキル基を側鎖に有するアルキル（メタ）アクリレート類およびｐ−ｔ−ブチルスチレンを少なくとも２０重量％含有するビニル系モノマーをイソパラフィン系炭化水素溶剤中でラジカル共重合させて得られるビニル系共重合体とポリイソシアネート化合物とを用いた塗料用樹脂組成物が提案されている。
この塗料用樹脂組成物は、溶剤の特異臭が極めて少なく、しかも、塗膜の諸性能においては、従来型の溶剤を使用したものと同等の性質を発揮することが開示されている。
しかし、特許文献１のビニル系共重合体を製造する場合、アルキル（メタ）アクリレート類とｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの反応性比が異なるため共重合し難く、未反応のモノマーが組成物中に残存し易いという問題がある。組成物中に残存したスチレン系モノマーは、芳香族炭化水素溶剤の削減を目的とするうえで大きな欠点となる。
また、特許文献１では、ビニル系共重合体をイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し易いものとする分子設計が行われているだけで、ポリイソシアネート化合物をイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し易いものとする分子設計は試みられていない。
この点、従来知られているポリイソシアネート化合物は、イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解しないためアクリル樹脂とも相溶せず、これを硬化剤として用いた塗料では十分な塗膜物性は望めない。
また、特許文献１では、ビニル系共重合体をイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し易いものとする分子設計が行われているだけで、ポリイソシアネート化合物をイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し易いものとする分子設計は試みられていない。
この点、従来知られているポリイソシアネート化合物は、イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解しないためアクリル樹脂とも相溶せず、これを硬化剤として用いた塗料では十分な塗膜物性は望めない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し得るとともに、芳香族系溶剤を用いた塗料と同等性能を発揮し得る２液硬化型塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のアクリルポリオールと、所定の脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体とを所定割合で用いた２液硬化型塗料用樹脂組成物が、イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し得、この組成物を用いて得られた塗膜が、芳香族炭化水素溶剤を用いた従来の塗膜と同等の性能を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、前記アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基および前記アクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上であることを特徴とする２液硬化型塗料用樹脂組成物、
２． 前記アルキルモノオールが、炭素数８〜２０のアルキルモノオールである１の２液硬化型塗料用樹脂組成物、
３． 前記アルキルモノオールが、分岐鎖アルキルモノオールである１または２の２液硬化型塗料用樹脂組成物、
４． 前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである１〜３のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
５． 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
６． 前記アクリルポリオール（Ａ）が、ｔ−ブチルメタクリレート５０〜８５質量％、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート１５〜３５質量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１〜１５質量％を共重合させてなる１〜５のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
７． さらに、イソパラフィン系炭化水素溶剤を含む１〜６のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
８． さらに、着色顔料および／または塗料用添加剤を含む１〜７のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物
を提供する。
１． ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、前記アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基および前記アクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上であることを特徴とする２液硬化型塗料用樹脂組成物、
２． 前記アルキルモノオールが、炭素数８〜２０のアルキルモノオールである１の２液硬化型塗料用樹脂組成物、
３． 前記アルキルモノオールが、分岐鎖アルキルモノオールである１または２の２液硬化型塗料用樹脂組成物、
４． 前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである１〜３のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
５． 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
６． 前記アクリルポリオール（Ａ）が、ｔ−ブチルメタクリレート５０〜８５質量％、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート１５〜３５質量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１〜１５質量％を共重合させてなる１〜５のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
７． さらに、イソパラフィン系炭化水素溶剤を含む１〜６のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物、
８． さらに、着色顔料および／または塗料用添加剤を含む１〜７のいずれかの２液硬化型塗料用樹脂組成物
を提供する。
本発明の２液硬化型塗料用樹脂組成物は、所定のアクリルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体とを含むものであるため、イソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性に優れており、イソパラフィン系炭化水素溶剤を用いた塗料に好適に用いることができる。
このイソパラフィン系炭化水素溶剤を用いた塗料は、芳香族炭化水素系溶剤を含まないため、臭気が低く塗装作業性に優れるとともに、環境にも優しいうえに、下地を侵食することもないことから幅広い用途に適用できる。
さらに、本発明の組成物は、イソパラフィン系炭化水素溶剤を用いて塗料とした場合でも、芳香族炭化水素系溶剤を用いた塗料と同等の塗膜性能を発揮する。
このイソパラフィン系炭化水素溶剤を用いた塗料は、芳香族炭化水素系溶剤を含まないため、臭気が低く塗装作業性に優れるとともに、環境にも優しいうえに、下地を侵食することもないことから幅広い用途に適用できる。
さらに、本発明の組成物は、イソパラフィン系炭化水素溶剤を用いて塗料とした場合でも、芳香族炭化水素系溶剤を用いた塗料と同等の塗膜性能を発揮する。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る２液硬化型塗料用樹脂組成物は、ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基およびアクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上であるものである。
本発明に係る２液硬化型塗料用樹脂組成物は、ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基およびアクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上であるものである。
まず、主剤であるアクリルポリオールについて説明する。
本発明において、主剤の一成分である炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明において、主剤の一成分である炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
アルキル（メタ）アクリレートの炭素数が５以下であると、得られるアクリルポリオールがイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解しなくなる虞があり、１９以上であると耐候性や汚染性が悪くなる虞がある。
より好ましいアルキル（メタ）アクリレートの炭素数は、１０〜１３である。
より好ましいアルキル（メタ）アクリレートの炭素数は、１０〜１３である。
同じく主剤の一成分であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種単独でも用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られるアクリルポリオール（Ａ）のイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性を向上させるということを考慮すると、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適である。
アクリルポリオール中のｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合比率は特に限定されるものではないが、得られるアクリルポリオールのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性を高めることを考慮すると、ｔ−ブチルアクリレート５０〜８５質量％、アルキル（メタ）アクリレート１５〜３５質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１〜１５質量％が好ましく、特に、ｔ−ブチルアクリレート６５〜７５質量％、アルキル（メタ）アクリレート２０〜３０質量％、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２〜６質量％が好適である。
なお、本発明のアクリルポリオールを調製する際には、上記必須成分の他に任意成分を共重合させてもよい。このような任意成分としては、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クルトン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート類、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルなどが挙げられる。
任意成分の共重合比率は、アクリルポリオールのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性を低下させない程度であれば特に制限はないが、アクリルポリオール中に５質量％以下程度とすることが好適である。
任意成分の共重合比率は、アクリルポリオールのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性を低下させない程度であれば特に制限はないが、アクリルポリオール中に５質量％以下程度とすることが好適である。
本発明の組成物を構成するアクリルポリオール（Ａ）は、上記各モノマー成分をラジカル共重合して得ることができる。このラジカル共重合は、無溶剤または適当な有機溶剤存在下、重合開始剤を用いて行われる。
有機溶剤としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であるが、臭気の観点からパラフィン系、ナフテン系、イソパラフィン系炭化水素溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系としては、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン等、ナフテン系としては、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，スワクリーン１５０（丸善石油化学（株）製）等、イソパラフィン系としては、ＩＰソルベント１０１６，１６２０，２０２８，２８３５（出光興産（株）製），アイソパーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソンモービル（有）製），マルカゾール８，Ｒ（丸善石油化学（株）製）等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、反応に悪影響を及ぼさないその他の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
有機溶剤としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば任意であるが、臭気の観点からパラフィン系、ナフテン系、イソパラフィン系炭化水素溶剤が好ましく、例えば、パラフィン系としては、ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン等、ナフテン系としては、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，スワクリーン１５０（丸善石油化学（株）製）等、イソパラフィン系としては、ＩＰソルベント１０１６，１６２０，２０２８，２８３５（出光興産（株）製），アイソパーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソンモービル（有）製），マルカゾール８，Ｒ（丸善石油化学（株）製）等が挙げられ、これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、反応に悪影響を及ぼさないその他の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、低沸点芳香族ナフサ、高沸点芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等を、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択することができ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、６０〜１５０℃程度である。反応時間は、通常、３０分から１２時間程度である。
反応温度は、通常、６０〜１５０℃程度である。反応時間は、通常、３０分から１２時間程度である。
本発明において、アクリルポリオール（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量２，０００〜８０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜が脆くなる場合があり、８０，０００を超えると、イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し難くなる場合がある。好ましくは、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００である。
なお、重量平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
なお、重量平均分子量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。
また、アクリルポリオールの水酸基価（固形分換算）は特に限定されるものではないが、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価（固形分換算）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低くなり、目的とする塗膜性能が得られない場合があり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し難くなる場合がある。
さらに、アクリルポリオールのガラス転移温度も特に限定されるものではないが、０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がより一層好ましい。
ガラス転移温度が０℃未満の場合、汚染性、耐候性が悪くなる場合があり、６０℃を超えるとイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し難くなる場合がある。
さらに、アクリルポリオールのガラス転移温度も特に限定されるものではないが、０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がより一層好ましい。
ガラス転移温度が０℃未満の場合、汚染性、耐候性が悪くなる場合があり、６０℃を超えるとイソパラフィン系炭化水素溶剤に溶解し難くなる場合がある。
次に、硬化剤である脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）について説明する。
本発明において、硬化剤を構成する一成分である脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られるアロファネート体のイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性が良好であることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
本発明において、硬化剤を構成する一成分である脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られるアロファネート体のイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性が良好であることから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
同じく硬化剤を構成する一成分である炭素数８以上のアルキルモノオールの具体例としては、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
本発明において、アルキルモノオールの炭素数が７以下であると、得られるポリイソシアネートのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性が低下する。
好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキルモノオールである。
また、同炭素数の場合、分岐鎖を有するアルキルモノオールを用いた方が得られるポリイソシアネートのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性が良好になることから、本発明においては、直鎖よりも分岐鎖を有するアルキルモノオールが好適であり、２−エチルヘキサノールが最適である。
本発明において、アルキルモノオールの炭素数が７以下であると、得られるポリイソシアネートのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性が低下する。
好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキルモノオールである。
また、同炭素数の場合、分岐鎖を有するアルキルモノオールを用いた方が得られるポリイソシアネートのイソパラフィン系炭化水素溶剤に対する溶解性が良好になることから、本発明においては、直鎖よりも分岐鎖を有するアルキルモノオールが好適であり、２−エチルヘキサノールが最適である。
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）は、上述した脂肪族ポリイソシアネートと、アルキルモノオールとをウレタン化およびアロファネート化させて得ることができる。このウレタン化とアロファネート化は同時に進行させてもよく、ウレタン化させた後、アロファネート化させてもよい。
ウレタン化およびアロファネート化反応は、脂肪族ポリイソシアネートとアルキルモノオールとを有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱して行うことができる。
ウレタン化およびアロファネート化反応は、脂肪族ポリイソシアネートとアルキルモノオールとを有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃程度に加熱して行うことができる。
ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、オクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業株式会社製）等を用いることができる。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、脂肪族ポリイソシアネートとアルキルモノオールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、オクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業株式会社製）等を用いることができる。
なお、アロファネート化触媒の使用量は、脂肪族ポリイソシアネートとアルキルモノオールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
有機溶剤存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶剤、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
反応後は、酸性リン酸エステル等の公知の反応停止剤にてアロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とする脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体を得ることができる。
反応後は、酸性リン酸エステル等の公知の反応停止剤にてアロファネート化反応を停止させ、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去して目的とする脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体を得ることができる。
本発明において、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体の官能基数は２〜４が好ましく、特に２〜２．５が好適である。
また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体の粘度は特に限定されるものではないが、主剤と硬化剤との混合性等を考慮すると、２５℃で５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
さらに、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体中に含まれるイソシアヌレート体含有量は５質量％以下が好ましい。なお、イソシアヌレート体含有量は13Ｃ−ＮＭＲによる定量値である。
また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体の粘度は特に限定されるものではないが、主剤と硬化剤との混合性等を考慮すると、２５℃で５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
さらに、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体中に含まれるイソシアヌレート体含有量は５質量％以下が好ましい。なお、イソシアヌレート体含有量は13Ｃ−ＮＭＲによる定量値である。
本発明の２液硬化型塗料用樹脂組成物では、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基およびアクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上となる割合で両成分を配合する。
ここで、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．８未満であると、架橋密度が低くなり、目的とする塗膜性能が得られない虞がある。
過剰のイソシアネート基と水分の反応による発泡を考慮すると、好ましくは、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８〜５．０、より好ましくは、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．０〜３．５である。
ここで、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．８未満であると、架橋密度が低くなり、目的とする塗膜性能が得られない虞がある。
過剰のイソシアネート基と水分の反応による発泡を考慮すると、好ましくは、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８〜５．０、より好ましくは、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．０〜３．５である。
さらに、本発明の２液硬化型塗料用樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、従来、塗料用樹脂組成物に用いられる各種溶剤を用いることができるが、本発明の組成物は、イソパラフィン系炭化水素溶剤やナフテン系炭化水素溶剤に対する溶解性が良好であるため、これらの溶剤が好適である。特に、塗料の臭気を少なくし、人体や環境への負荷を低減させることを考慮すると、イソパラフィン系炭化水素溶剤が好適である。
イソパラフィン系炭化水素溶剤としては特に限定されるものではなく、従来公知の各種溶剤を用いることができ、例えば、ＩＰソルベント１０１６，１６２０，２０２８，２８３５（出光興産（株）製），アイソパーＥ，Ｇ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソンモービル（有）製），マルカゾール８，Ｒ（丸善石油化学（株）製）などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、有機溶剤は、上述した成分（Ａ），（Ｂ）の反応溶媒として用いてもよく、（Ａ）および（Ｂ）の混合物中に有機溶剤を加えても、それらを併用してもよい。
本発明においては、塗工性や各種添加剤の配合工程等を考慮すると、アクリルポリオール（Ａ）と有機溶剤との混合物の２５℃の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、塗料固形分３０〜７０質量％になるように有機溶剤量を調節するのが好ましい。
なお、有機溶剤は、上述した成分（Ａ），（Ｂ）の反応溶媒として用いてもよく、（Ａ）および（Ｂ）の混合物中に有機溶剤を加えても、それらを併用してもよい。
本発明においては、塗工性や各種添加剤の配合工程等を考慮すると、アクリルポリオール（Ａ）と有機溶剤との混合物の２５℃の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ、塗料固形分３０〜７０質量％になるように有機溶剤量を調節するのが好ましい。
また、本発明の２液硬化型塗料用樹脂組成物には、必要に応じて重量平均分子量が５，０００以下であり、水酸基価８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の水酸基含有オリゴマーを配合することもできる。
この水酸基含有オリゴマーとしては、ポリエステルポリオール系、ポリエーテルポリオール系、アクリルポリオール系、動植物系ポリオール系のオリゴマーが挙げられる。
ポリエステルポリオール系としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール系としては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
アクリルポリオール系としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１（東亞合成（株）製）などが挙げられる。
ポリカーボネートポリオール系としては、低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
動植物系ポリオール系としては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどが挙げられる。
この水酸基含有オリゴマーとしては、ポリエステルポリオール系、ポリエーテルポリオール系、アクリルポリオール系、動植物系ポリオール系のオリゴマーが挙げられる。
ポリエステルポリオール系としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオール系としては、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらの共重合体等が挙げられる。
アクリルポリオール系としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１（東亞合成（株）製）などが挙げられる。
ポリカーボネートポリオール系としては、低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
動植物系ポリオール系としては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどが挙げられる。
なお、本発明の２液硬化型塗料用樹脂組成物は、上述した各成分の他に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、塗料用添加剤を配合してもよい。
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。
塗料用添加剤としては、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。
塗料用添加剤としては、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
以上説明した２液硬化型塗料用樹脂組成物は、建築物などの塗装用に好適に用いることができ、外壁や屋根材等の、塗装、補修や改修などに好適に用いることができる。
この場合、塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、被塗装面の材質などに応じて適宜なものとすればよい。
この場合、塗布法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、ローラ塗りなどの公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、乾燥時間などは、被塗装面の材質などに応じて適宜なものとすればよい。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、「部」は質量部を意味する。
なお、以下において、粘度はＢ型回転粘度計による測定値であり、重量平均分子量は示差屈折率計検出によるＧＰＣ測定値（ポリスチレン換算値）であり（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍのミックスカラム）、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、ＤＳＣ６２００、昇温速度１０℃／分）による測定値である。
なお、以下において、粘度はＢ型回転粘度計による測定値であり、重量平均分子量は示差屈折率計検出によるＧＰＣ測定値（ポリスチレン換算値）であり（装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、分離カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍのミックスカラム）、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、ＤＳＣ６２００、昇温速度１０℃／分）による測定値である。
［１］アクリルポリオールの合成
［合成例１］アクリルポリオールａ−１の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート７１０部、ラウリルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部、カヤエステル−Ｏ（ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬アクゾ（株）製、重合開始剤）１０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４００００、水酸基価１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度３９℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールａ−１を得た。
［合成例１］アクリルポリオールａ−１の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート７１０部、ラウリルメタクリレート２５０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部、カヤエステル−Ｏ（ｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、化薬アクゾ（株）製、重合開始剤）１０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４００００、水酸基価１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度３９℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールａ−１を得た。
［合成例２］アクリルポリオールａ−２の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１０部、およびＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１（水酸基含有アクリルオリゴマー、固形分９８質量％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２５００、Ｔｇ−５０℃、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、東亞合成（株）製）を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート６４０部、ラウリルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、カヤエステル−Ｏ ８部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ ８部、ＩＰソルベント１６２０ ２０６部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３００００、水酸基価２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度２５℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールａ−２を得た。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１０部、およびＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０４１（水酸基含有アクリルオリゴマー、固形分９８質量％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２５００、Ｔｇ−５０℃、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、東亞合成（株）製）を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート６４０部、ラウリルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、カヤエステル−Ｏ ８部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ ８部、ＩＰソルベント１６２０ ２０６部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３００００、水酸基価２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度２５℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールａ−２を得た。
［合成例３］アクリルポリオールａ−３の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート６００部、ラウリルメタクリレート３００部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１００部、カヤエステル−Ｏ １０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４４０００、水酸基価３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度２５℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールａ−３を得た。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート６００部、ラウリルメタクリレート３００部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１００部、カヤエステル−Ｏ １０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量４４０００、水酸基価３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度２５℃の透明な水酸基含有アクリルポリオールａ−３を得た。
［比較合成例１］アクリルポリオールａ−４の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート９６０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部、カヤエステル−Ｏ １０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、重量平均分子量４００００、水酸基価３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度１０２℃の２層分離した水酸基含有アクリルポリオールａ−４を得た。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート９６０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部、カヤエステル−Ｏ １０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、重量平均分子量４００００、水酸基価３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度１０２℃の２層分離した水酸基含有アクリルポリオールａ−４を得た。
［比較合成例２］アクリルポリオールａ−５の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート７５０部、ラウリルメタクリレート２５０部、カヤエステル−Ｏ １０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３００００、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度４４℃の透明な水酸基非含有アクリルポリオールａ−５を得た。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、ＩＰソルベント１６２０ ７１５部を仕込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温した。そこに、ｔ−ブチルメタクリレート７５０部、ラウリルメタクリレート２５０部、カヤエステル−Ｏ １０部、およびＩＰソルベント１６２０ １００部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、カヤエステル−Ｏ １０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０５部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、不揮発分（固形分）５０％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量３００００、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ガラス転移温度４４℃の透明な水酸基非含有アクリルポリオールａ−５を得た。
以上で合成したアクリルポリオールについて、臭気、並びに０℃および２５℃における希釈溶液の状態を測定、評価した。結果を表１に示す。
なお、各評価項目は、以下の手法により、測定、評価した。
（１）臭気
官能テストにより評価を実施した。
◎：臭気なし
○：若干の臭気あり
△：臭気あり
×：著しく臭気あり
（２）希釈溶液の状態
合成したアクリルポリオール溶液１００部にＩＰソルベント１６２０を１００部加え、十分に攪拌後、０℃および２５℃で２４時間放置し、外観観察を実施した。
○：均一透明
△：白濁
×：２層分離
なお、各評価項目は、以下の手法により、測定、評価した。
（１）臭気
官能テストにより評価を実施した。
◎：臭気なし
○：若干の臭気あり
△：臭気あり
×：著しく臭気あり
（２）希釈溶液の状態
合成したアクリルポリオール溶液１００部にＩＰソルベント１６２０を１００部加え、十分に攪拌後、０℃および２５℃で２４時間放置し、外観観察を実施した。
○：均一透明
△：白濁
×：２層分離
［２］ポリイソシアネートのアロファネート体の合成
［合成例４］イソシアネートＮＣＯ−１の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量：４９．９％）９１０ｇ、次いで２−エチルヘキサノール９０ｇを仕込み、これを攪拌しながら８５℃に加熱して３時間ウレタン化反応を行った。その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学（株）製）０．１５ｇを仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。反応後の溶液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留し、イソシアネート含量１６．７％、２５℃の粘度１３０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。
［合成例４］イソシアネートＮＣＯ−１の合成
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、ＮＣＯ含量：４９．９％）９１０ｇ、次いで２−エチルヘキサノール９０ｇを仕込み、これを攪拌しながら８５℃に加熱して３時間ウレタン化反応を行った。その後、この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製）０．１５ｇを仕込み、１１０℃にて３時間反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学（株）製）０．１５ｇを仕込み、５０℃で１時間停止反応を行った。反応後の溶液を１３０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留し、イソシアネート含量１６．７％、２５℃の粘度１３０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。
［合成例５］イソシアネートＮＣＯ−２の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート８８０ｇおよびトリデカノール１２０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１３．３％、２５℃の粘度１６０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．２質量％のポリイソシアネートを得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート８８０ｇおよびトリデカノール１２０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１３．３％、２５℃の粘度１６０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．２質量％のポリイソシアネートを得た。
［合成例６］イソシアネートＮＣＯ−３の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート８６０ｇおよびステアリルアルコール１４０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１２．８％、２５℃の粘度１６０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．２質量％のポリイソシアネートを得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート８６０ｇおよびステアリルアルコール１４０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１２．８％、２５℃の粘度１６０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．２質量％のポリイソシアネートを得た。
［合成例７］イソシアネートＮＣＯ−４の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート８４０ｇおよび１−テトラコサノール１６０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１１．３％、２５℃の粘度２００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．３質量％のポリイソシアネートを得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート８４０ｇおよび１−テトラコサノール１６０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１１．３％、２５℃の粘度２００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．３質量％のポリイソシアネートを得た。
［合成例８］イソシアネートＮＣＯ−５の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート９１０ｇおよび１−オクタノール９０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１６．５％、２５℃の粘度１３０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート９１０ｇおよび１−オクタノール９０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１６．５％、２５℃の粘度１３０ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。
［合成例９］イソシアネートＮＣＯ−６の合成
ヘキサメチレンジイソシアネート９３０ｇおよび１−ヘキサノール７０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１７．６％、２５℃の粘度１００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。
ヘキサメチレンジイソシアネート９３０ｇおよび１−ヘキサノール７０ｇを用いた以外は、合成例４と同様にしてイソシアネート含量１７．６％、２５℃の粘度１００ｍＰａ・ｓ、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含量０．１質量％のポリイソシアネートを得た。
以上で合成したポリイソシアネートについて、臭気および２５℃における希釈溶液の状態を測定、評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価項目は、以下の手法により、測定、評価した。
（１）臭気
上述したアクリルポリオールの場合と同様にして測定し、同様の基準により評価した。
（２）希釈溶液の状態
合成したポリイソシアネート１００部にＩＰソルベント１６２０を１００部加え、十分に攪拌後、２５℃で２４時間放置し、外観観察を実施した。
○：均一透明
△：白濁
×：２層分離
なお、各評価項目は、以下の手法により、測定、評価した。
（１）臭気
上述したアクリルポリオールの場合と同様にして測定し、同様の基準により評価した。
（２）希釈溶液の状態
合成したポリイソシアネート１００部にＩＰソルベント１６２０を１００部加え、十分に攪拌後、２５℃で２４時間放置し、外観観察を実施した。
○：均一透明
△：白濁
×：２層分離
［３］２液硬化型塗料用樹脂組成物
［実施例１］
（１）白エナメルＡ−１の調製
アクリルポリオールａ−１ ３０部、ルチル型酸化チタン（ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ、テイカ（株）製）３０部、ＩＰソルベント１６２０ １８部、およびガラスビーズ（ＵＢ−２２２４ＬＮ、（株）ユニオン製）７８部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズを除去し、さらに、アクリルポリオールａ−１ ７０部、ＩＰソルベント１６２０ ２部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、攪拌機で３分間混合した。得られた白エナメルＡ−１は、不揮発分５３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価５．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−１ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例１］
（１）白エナメルＡ−１の調製
アクリルポリオールａ−１ ３０部、ルチル型酸化チタン（ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ、テイカ（株）製）３０部、ＩＰソルベント１６２０ １８部、およびガラスビーズ（ＵＢ−２２２４ＬＮ、（株）ユニオン製）７８部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズを除去し、さらに、アクリルポリオールａ−１ ７０部、ＩＰソルベント１６２０ ２部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加し、攪拌機で３分間混合した。得られた白エナメルＡ−１は、不揮発分５３％、粘度８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価５．０９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−１ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例２］
イソシアネートＮＣＯ−１を５部用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１を５部用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例３］
（１）白エナメルＡ−２の調製
アクリルポリオールａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして白エナメルＡ−２を得た。得られた白エナメルＡ−２は、不揮発分５３％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価９．７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−２ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ５部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
（１）白エナメルＡ−２の調製
アクリルポリオールａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして白エナメルＡ−２を得た。得られた白エナメルＡ−２は、不揮発分５３％、粘度６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価９．７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−２ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ５部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例４］
イソシアネートＮＣＯ−１を９部用いた以外は、実施例３と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１を９部用いた以外は、実施例３と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例５］
（１）白エナメルＡ−３の調製
アクリルポリオールａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして白エナメルＡ−３を得た。得られた白エナメルＡ−３は、不揮発分５３％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１２．７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−３ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ６部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
（１）白エナメルＡ−３の調製
アクリルポリオールａ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして白エナメルＡ−３を得た。得られた白エナメルＡ−３は、不揮発分５３％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１２．７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−３ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ６部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例６］
イソシアネートＮＣＯ−１を１２部用いた以外は、実施例５と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１を１２部用いた以外は、実施例５と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例７］
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−２ ５．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−２ ５．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例８］
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−３ ６部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−３ ６部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例９］
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−４ ６．３部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−４ ６．３部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［実施例１０］
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−５ ５部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−５ ５部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［比較例１］
（１）白エナメルＡ−５の調製
アクリルポリオールａ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして白エナメルＡ−５を得た。得られた白エナメルＡ−５は、不揮発分５３％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−５ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ５部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
（１）白エナメルＡ−５の調製
アクリルポリオールａ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして白エナメルＡ−５を得た。得られた白エナメルＡ−５は、不揮発分５３％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−５ １００部と、イソシアネートＮＣＯ−１ ５部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
［比較例２］
白エナメルＡ−１のみを塗料とした。
白エナメルＡ−１のみを塗料とした。
［比較例３］
架橋剤としてイソシアネートＮＣＯ−１に代えて、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるコロネートＨＸＬＶ（日本ポリウレタン工業（株）製）３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
架橋剤としてイソシアネートＮＣＯ−１に代えて、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体であるコロネートＨＸＬＶ（日本ポリウレタン工業（株）製）３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［比較例４］
イソシアネートＮＣＯ−１を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［比較例５］
（１）白エナメルＡ−６の調製
アクリルポリオールａ−６（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン／アクリル酸／２−ＨＥＭＡ＝３３．５／３０．０／３２．１／０．４／４．０（質量比）、使用溶剤トルエン，水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分５９質量％，Ｔｇ−３５℃，重量平均分子量４００００，粘度６５００ｍＰａ・ｓ，２５℃）３０部、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ ３０部、トルエン３５部、およびガラスビーズ８０部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、エクセロール２００ ５５部、トルエン１５部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加して、攪拌機で３分間混合した。得られた白エナメルＡ−６は、不揮発分５３％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価５．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−６ １００部と、イソシアネートコロネートＨＸＬＶ ４部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
（１）白エナメルＡ−６の調製
アクリルポリオールａ−６（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン／アクリル酸／２−ＨＥＭＡ＝３３．５／３０．０／３２．１／０．４／４．０（質量比）、使用溶剤トルエン，水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分５９質量％，Ｔｇ−３５℃，重量平均分子量４００００，粘度６５００ｍＰａ・ｓ，２５℃）３０部、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ ３０部、トルエン３５部、およびガラスビーズ８０部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、エクセロール２００ ５５部、トルエン１５部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加して、攪拌機で３分間混合した。得られた白エナメルＡ−６は、不揮発分５３％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価５．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
（２）塗料用樹脂組成物の調製
上記で調製した白エナメルＡ−６ １００部と、イソシアネートコロネートＨＸＬＶ ４部とを混合し、塗料用樹脂組成物を調製した。
［比較例６］
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−６ ４．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
イソシアネートＮＣＯ−１ ２．５部を、イソシアネートＮＣＯ−６ ４．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を調製した。
［比較例７］
（１）白エナメルＡ−７の調製
アクリルポリオールａ−６（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン／アクリル酸／２−ＨＥＭＡ＝３３．５／３０．０／３２．１／０．４／４．０（質量比）、使用溶剤トルエン，水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分５９質量％，Ｔｇ−３５℃，重量平均分子量４００００，粘度６５００ｍＰａ・ｓ，２５℃）３０部、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ ３０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０部、およびガラスビーズ８０部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、エクセロール２００ ５５部、ＩＰソルベント１６２０ １５部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加して、攪拌機で３分間混合した。得られた白エナメルＡ−７は、不揮発分５３％、水酸基価５．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
この白エナメルＡ−７を用いて調製した塗料用樹脂組成物からは塗膜を作製することができなかった。
（１）白エナメルＡ−７の調製
アクリルポリオールａ−６（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／スチレン／アクリル酸／２−ＨＥＭＡ＝３３．５／３０．０／３２．１／０．４／４．０（質量比）、使用溶剤トルエン，水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，固形分５９質量％，Ｔｇ−３５℃，重量平均分子量４００００，粘度６５００ｍＰａ・ｓ，２５℃）３０部、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６００Ｅ ３０部、ＩＰソルベント１６２０ ２０部、およびガラスビーズ８０部を混合容器に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。分散終了後、ガラスビーズの除去を行い、エクセロール２００ ５５部、ＩＰソルベント１６２０ １５部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２部を添加して、攪拌機で３分間混合した。得られた白エナメルＡ−７は、不揮発分５３％、水酸基価５．９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
この白エナメルＡ−７を用いて調製した塗料用樹脂組成物からは塗膜を作製することができなかった。
上記各実施例および比較例１〜６で調製した各塗料用樹脂組成物の臭気、並びに、この組成物から得られた塗膜の外観、光沢、鉛筆硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐屈曲性、および重ね塗り適合性を測定、評価した。結果を表３に示す。なお、各項目は下記手法により測定、評価した。
（１）臭気
上述したアクリルポリオールの場合と同様にして測定し、同様の基準により評価した。
（２）外観および光沢
１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍのアプリケータで塗料用樹脂組成物を塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して試験片を作製した。
塗膜の外観は、目視にて下記基準により評価した。
○：異常なし
△：艶引け
×：凝集物発生
また、塗膜の光沢は、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７の鏡面光沢度に準拠し、２０゜および６０゜における塗膜の鏡面光沢を光沢計（Ｇａｒｄｎｅｒ製）にて測定した。
（３）鉛筆硬度
２００×１００×０．８ｍｍの鋼板に、乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料用樹脂組成物をスプレーで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１日間乾燥後、さらに５０℃で２日間乾燥して試験片を作製した。鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 塑性変形に準拠した。
（４）耐候性（ＸＷＯＭ）
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚５０μｍになるように各塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して試験片を作製した。
耐候性試験は、キセノンウェザーメータ（スガ試験器（株）製）を用い、波長２９５〜８００ｎｍ、紫外線照射度５５０Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６５℃、５０％ＲＨとし、１２５０および２５００時間の暴露を行った。試験終了後、塗膜の初期６０゜鏡面光沢値に対する光沢保持率を求めた。
（５）耐汚染性
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚５０μｍになるように各塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥して試験片を作製した。
得られた試験片に、カーボン懸濁水〔カーボンブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、デグサ・ヒュルス社製）５部および脱イオン水９５部にガラスビーズ１００部を加えてシェーカーにて２時間分散して調製した分散液〕をエアスプレーにて表面を隠蔽するまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計（日本電色工業（株）製）にて測定し、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）
○：明度差 −１０以上
△：明度差 −２０以上−１０未満
×：明度差 −２０未満
（６）耐溶剤性
１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍのアプリケータで塗料用樹脂組成物塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥して試験片を作製した。
得られた試験片に、ミネラルスピリットを滴下し、１分後にガーゼで拭き取りを行い、塗膜の溶解状態を確認し、下記基準により評価した。
○：溶解しない
△：溶解するが、ガラス板は露出しない
×：溶解してガラス版が露出する
（７）耐屈曲性
１５０×５０×０．３ｍｍの鋼板に乾燥塗膜厚５０μｍになるように各塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１日間養生後、さらに５０℃で２日間の強制乾燥を行って試験片を作製した。
耐屈曲性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１の方法に準拠し、直径１０ｍｍの心棒を使用して測定した。塗膜屈曲部を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：割れ、剥がれなし
×：上記以外の場合
（８）重ね塗り適合性
１５０×７０×０．８ｍｍの鋼板に乾燥塗膜厚５０μｍになるようにネオペイントアクリル＃６０００黒（亜細亜工業（株）製，乾燥硬化形のアクリル樹脂塗料）をスプレーで塗布し、５０℃で７日間乾燥して試験片を作製した。
得られた試験片に試験塗料を乾燥塗膜厚２５μｍになるようにスプレーで塗布し、２３℃で７日間乾燥後、再度、同一塗料で乾燥塗膜厚２５μｍになるようにスプレーで塗布し、重ね塗り塗膜の状態を下記基準により評価した。
○：異常なし
×：艶引け・ちぢみ・しわの発生
上述したアクリルポリオールの場合と同様にして測定し、同様の基準により評価した。
（２）外観および光沢
１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍのアプリケータで塗料用樹脂組成物を塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して試験片を作製した。
塗膜の外観は、目視にて下記基準により評価した。
○：異常なし
△：艶引け
×：凝集物発生
また、塗膜の光沢は、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７の鏡面光沢度に準拠し、２０゜および６０゜における塗膜の鏡面光沢を光沢計（Ｇａｒｄｎｅｒ製）にて測定した。
（３）鉛筆硬度
２００×１００×０．８ｍｍの鋼板に、乾燥塗膜厚が５０μｍになるように塗料用樹脂組成物をスプレーで塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１日間乾燥後、さらに５０℃で２日間乾燥して試験片を作製した。鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 塑性変形に準拠した。
（４）耐候性（ＸＷＯＭ）
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚５０μｍになるように各塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間乾燥して試験片を作製した。
耐候性試験は、キセノンウェザーメータ（スガ試験器（株）製）を用い、波長２９５〜８００ｎｍ、紫外線照射度５５０Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度６５℃、５０％ＲＨとし、１２５０および２５００時間の暴露を行った。試験終了後、塗膜の初期６０゜鏡面光沢値に対する光沢保持率を求めた。
（５）耐汚染性
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミ板に乾燥塗膜厚５０μｍになるように各塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥して試験片を作製した。
得られた試験片に、カーボン懸濁水〔カーボンブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、デグサ・ヒュルス社製）５部および脱イオン水９５部にガラスビーズ１００部を加えてシェーカーにて２時間分散して調製した分散液〕をエアスプレーにて表面を隠蔽するまで塗布し、直ちに６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後、室温まで放冷し、試験片の表面を流水下にてガーゼを使用して汚れ物質が落ちなくなるまで洗浄した。洗浄後、室温で３時間乾燥し、汚れの程度を色差計（日本電色工業（株）製）にて測定し、試験前後における塗膜の明度差（ΔＬ＊）を求め、以下の３段階で評価した。なお、明度差が小さいものほど、耐汚染性に優れた塗料であることを示している。
明度差（ΔＬ＊）＝試験後の塗膜明度（Ｌ＊１）−試験前の塗膜明度（Ｌ＊０）
○：明度差 −１０以上
△：明度差 −２０以上−１０未満
×：明度差 −２０未満
（６）耐溶剤性
１５０×１００×２ｍｍのガラス板に１５０μｍのアプリケータで塗料用樹脂組成物塗布し、２３℃，５０％ＲＨの条件下で１４日間乾燥して試験片を作製した。
得られた試験片に、ミネラルスピリットを滴下し、１分後にガーゼで拭き取りを行い、塗膜の溶解状態を確認し、下記基準により評価した。
○：溶解しない
△：溶解するが、ガラス板は露出しない
×：溶解してガラス版が露出する
（７）耐屈曲性
１５０×５０×０．３ｍｍの鋼板に乾燥塗膜厚５０μｍになるように各塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１日間養生後、さらに５０℃で２日間の強制乾燥を行って試験片を作製した。
耐屈曲性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１の方法に準拠し、直径１０ｍｍの心棒を使用して測定した。塗膜屈曲部を目視にて観察し、下記基準により評価した。
○：割れ、剥がれなし
×：上記以外の場合
（８）重ね塗り適合性
１５０×７０×０．８ｍｍの鋼板に乾燥塗膜厚５０μｍになるようにネオペイントアクリル＃６０００黒（亜細亜工業（株）製，乾燥硬化形のアクリル樹脂塗料）をスプレーで塗布し、５０℃で７日間乾燥して試験片を作製した。
得られた試験片に試験塗料を乾燥塗膜厚２５μｍになるようにスプレーで塗布し、２３℃で７日間乾燥後、再度、同一塗料で乾燥塗膜厚２５μｍになるようにスプレーで塗布し、重ね塗り塗膜の状態を下記基準により評価した。
○：異常なし
×：艶引け・ちぢみ・しわの発生
表３に示されるように、各実施例で調製した塗料用樹脂組成物から得られた塗膜は、比較例１〜４および６で調製した塗料用樹脂組成物から得られた塗膜に比べ、外観、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐屈曲性の全てにおいて優れた性能を有していることがわかる。
また、芳香族炭化水素系溶剤を用いた塗料から得られた塗膜（比較例５）と同等の性能を有していることがわかる。
また、芳香族炭化水素系溶剤を用いた塗料から得られた塗膜（比較例５）と同等の性能を有していることがわかる。
Claims (8)
- ｔ−ブチルメタクリレート、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの共重合体からなるアクリルポリオール（Ａ）と、
脂肪族ポリイソシアネートおよび炭素数８以上のアルキルモノオールをウレタン化およびアロファネート化させてなる脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体（Ｂ）と、を含み、
前記アロファネート体（Ｂ）のイソシアネート基および前記アクリルポリオール（Ａ）の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８以上であることを特徴とする２液硬化型塗料用樹脂組成物。 - 前記アルキルモノオールが、炭素数８〜２０のアルキルモノオールである請求項１記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
- 前記アルキルモノオールが、分岐鎖アルキルモノオールである請求項１または２記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜３のいずれか１項記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
- 前記アクリルポリオール（Ａ）が、ｔ−ブチルメタクリレート５０〜８５質量％、炭素数６〜１８のアルキル（メタ）アクリレート１５〜３５質量％、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１〜１５質量％を共重合させてなる請求項１〜５のいずれか１項記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
- さらに、イソパラフィン系炭化水素溶剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
- さらに、着色顔料および／または塗料用添加剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の２液硬化型塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007170188A JP2009007472A (ja) | 2007-06-28 | 2007-06-28 | ２液硬化型塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007170188A JP2009007472A (ja) | 2007-06-28 | 2007-06-28 | ２液硬化型塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009007472A true JP2009007472A (ja) | 2009-01-15 |
Family
ID=40322873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007170188A Pending JP2009007472A (ja) | 2007-06-28 | 2007-06-28 | ２液硬化型塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009007472A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009130965A1 (ja) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 |
| KR100946682B1 (ko) * | 2009-08-28 | 2010-03-12 | (주)동란산업 | 세라믹 아크릴 폴리우레탄 도료 조성물 |
| JP2012052019A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物 |
| CN103012714A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 江苏柏鹤涂料有限公司 | 高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料 |
| CN105462410A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-06 | 沪宝新材料科技（上海）股份有限公司 | 一种能降解雾霾的高耐粘污外墙乳胶漆及其生产工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131463A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
| JP2002047332A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-12 | Lock Paint Kk | 有機溶剤型ポリウレタンポリイソシアネート分散樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2003128989A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Asahi Kasei Corp | ハイソリッド塗料組成物 |
| JP2004002611A (ja) * | 2002-04-22 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。 |
| JP2004256679A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | ウレタン系塗料およびウレタン系塗料用硬化剤組成物 |
| JP2006241452A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-09-14 | Sk Kaken Co Ltd | 塗料組成物 |
-
2007
- 2007-06-28 JP JP2007170188A patent/JP2009007472A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131463A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
| JP2002047332A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-12 | Lock Paint Kk | 有機溶剤型ポリウレタンポリイソシアネート分散樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2003128989A (ja) * | 2001-10-29 | 2003-05-08 | Asahi Kasei Corp | ハイソリッド塗料組成物 |
| JP2004002611A (ja) * | 2002-04-22 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 弾性上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。 |
| JP2004256679A (ja) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | ウレタン系塗料およびウレタン系塗料用硬化剤組成物 |
| JP2006241452A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-09-14 | Sk Kaken Co Ltd | 塗料組成物 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009130965A1 (ja) * | 2008-04-24 | 2009-10-29 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた２液型塗料組成物 |
| KR100946682B1 (ko) * | 2009-08-28 | 2010-03-12 | (주)동란산업 | 세라믹 아크릴 폴리우레탄 도료 조성물 |
| JP2012052019A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ウレタン基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物 |
| CN103012714A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 江苏柏鹤涂料有限公司 | 高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料 |
| CN103012714B (zh) * | 2012-12-26 | 2014-07-09 | 江苏柏鹤涂料有限公司 | 高柔韧性水性丙烯酸聚氨酯弹性树脂及其涂料 |
| CN105462410A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-04-06 | 沪宝新材料科技（上海）股份有限公司 | 一种能降解雾霾的高耐粘污外墙乳胶漆及其生产工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4159600B2 (ja) | 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その製造及び多層塗膜の製造法 | |
| CA2356970C (en) | Aqueous coating composition and a polyol for such a composition | |
| CN111433247B (zh) | 可辐射固化的组合物 | |
| TW201011053A (en) | Aqueous radiation curable polyurethane compositions | |
| CZ149493A3 (en) | Aqueous coating composition, process for preparing and use thereof | |
| CA2113964A1 (en) | Water-dispersible hybrid polymer | |
| JP2001501995A (ja) | ポリアクリレート変性ポリウレタン―アルキド樹脂の水性分散液の製法及びそのような分散液の使用 | |
| TW201223990A (en) | Radiation curable aqueous compositions | |
| CA2747622A1 (en) | Photocurable interpenetrating polymer networks | |
| JPH08239443A (ja) | 水性バインダー及び水性塗料におけるその使用 | |
| JP5173422B2 (ja) | アクリレートコポリマーに基づく水性塗料組成物 | |
| JP2009007472A (ja) | ２液硬化型塗料用樹脂組成物 | |
| JPH11505881A (ja) | ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂をベースとする被覆材料及び多層塗装の製造方法におけるその使用 | |
| US20240271003A1 (en) | Waterborne coating composition | |
| EP2271720A2 (en) | Curable compositions | |
| KR20120085306A (ko) | 코팅 조성물 및 이를 스폿 블렌더로서 사용하는 방법 | |
| US7091278B2 (en) | Aqueous two-component coating compositions | |
| JP3990426B2 (ja) | 紫外線硬化型水性塗料組成物 | |
| CN116783256A (zh) | 水性底漆涂料组合物以及多层涂膜的形成方法 | |
| JP4065029B2 (ja) | バインダー組成物、それを含有する塗料組成物、その製造およびその使用 | |
| JP2004263172A (ja) | 多層コーティングを調製するためのコーティング剤および方法 | |
| JP2862243B2 (ja) | 顔料分散性に優れた塗料用樹脂組成物 | |
| JPS58103562A (ja) | ウレタン樹脂被覆組成物 | |
| JPH061949A (ja) | 被覆用組成物 | |
| JPH01203475A (ja) | ポリウレタン系合成樹脂塗料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120822 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130109 |