JP2018059072A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた初期の耐傷性（耐擦り傷性）と、擦り傷ダメージを受けた後の擦り傷回復性を有し、かつ、耐候性、耐酸性に優れる塗料組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ）ポリカーボネートポリオール、及び（ｃ）硬化剤を含み、前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの一分子中の平均水酸基価数が２．２〜３．５であり、前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００〜５０００である、塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物に関するものである。

従来、自動車の洗車機による擦り傷や鍵穴の周りの引っ掻き傷の防止対策が望まれてきたが、最近、外観を重視する自動車のユーザーからこれらの傷に対する改善の要求が高まっている。そこで、自動車メーカーにとって自動車の商品力を高めるために、「耐洗車擦り傷性」及び「耐引っ掻き傷性」に優れた塗膜を形成できる塗料の開発が重要課題となっている。

しかし、自動車塗膜は、耐洗車擦り傷性や鍵穴の周りの耐引っ掻き傷性にとどまらず、耐衝撃性、耐候性、仕上がり性、付着性等の多くの塗膜性能を兼ね備えなければならない。塗膜を単に軟らかくするか硬くするかというだけの技術では、これら全てを満足する塗膜は得られず、自動車用塗料メーカーは多性能を同時に満足するバランスのとれた自動車用クリア塗料組成物の開発に苦慮している。

特許文献１には、耐擦り傷性を向上させた自動車用のクリア塗料組成物として、炭素数４以上の長鎖ヒドロキシアルキル基を有するモノマー及びラクトン変性モノマーを特定の割合で含有する水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを含有するクリア塗料組成物が開示されている。
特許文献２には、オリゴカーボネートポリオールと、ヒドロキシ官能ポリアクリレートポリオール、及びＯＨ反応性（ポリ）イソシアネート架橋剤からなる塗料が開示されている。

特開２００６−１７６６３２号公報 特開２００７−１６２３１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された塗料組成物において、ラクトン変性モノマー含有量の増加に伴い、耐擦り傷性は向上するが、耐酸性が低下するため、耐傷性及び耐酸性を両立させることは困難である。また、特許文献２では、オリゴカーボネートポリオール成分の効果により、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）の改良は見られるが、耐擦り傷性については十分とは言えず、改良が望まれている。

本発明は、上記問題に鑑み、従来の塗料組成物よりも更に優れた初期の耐傷性（耐擦り傷性）と、擦り傷ダメージを受けた後の擦り傷回復性を有し、かつ、耐候性、耐酸性に優れる塗料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基含有アクリル樹脂と、特定の水酸基数、及び数平均分子量を有するポリカーボネートポリオールと、硬化剤とを組み合わせることにより、上記課題を解決しうる塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。

［１］
（ａ）水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ）ポリカーボネートポリオール、及び（ｃ）硬化剤を含み、
前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの一分子中の平均水酸基価数が２．２〜３．５であり、
前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００〜５０００である、塗料組成物。
［２］
前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールが、
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートポリオール、及び／又は、
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、ウレタン結合とを有するポリカーボネートポリオールである、［１］に記載の塗料組成物。
（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
［３］
前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールにおける式（１）で表される繰り返し単位の内２０モル％以上が、下記式（２）で表される繰り返し単位であり、かつ式（１）で表される繰り返し単位の内２０モル％以上が、下記式（３）で表される繰り返し単位である、［２］に記載の塗料組成物。
［４］
前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が５００〜１００００であり、前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］
前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの含有量が、前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
［６］
前記（ｃ）硬化剤が、１分子中に２．５以上のイソシアネート基及び／又はブロックドイソシアネート基を有する、脂肪族及び／又は脂環族有機イソシアネート化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。
［７］
前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基と前記（ｂ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基との合計モル数と、前記（ｃ）硬化剤に含まれるイソシアネート基モル数と、の当量比（ＯＨ基モル数／ＮＣＯ基モル数）が、１／０．５〜１／２．０である、［６］に記載の塗料組成物。
［８］
さらに不活性有機溶剤を組成物全量に対し１〜９０質量％含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料組成物。

本発明の塗料組成物によれば、従来の塗料組成物よりも更に優れた初期の耐傷性（耐擦り傷性）と、擦り傷ダメージを受けた後の擦り傷回復性を有し、かつ、耐候性、耐酸性に優れる塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、（ａ）水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ）ポリカーボネートポリオール及び（ｃ）硬化剤を含有し、（ｂ）ポリカーボネートポリオールの一分子中の平均水酸基価数が２．２〜３．５であり、（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００〜５０００である。

＜（ａ）水酸基含有アクリル樹脂＞
本実施形態で用いる（ａ）水酸基含有アクリル樹脂は、塗料組成物の主剤として用いられ、表面硬度、耐水性、耐候性、耐熱性等を付与する成分である。本実施形態の（ａ）水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するアクリル系単量体に由来する構造単位を必須とした重合体であれば特に限定はなく、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体、その他アクリル系単量体及び共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体や、その他のビニル系単量体等の単量体に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であってもよく、重合体を構成する構造単位の種類は特に限定されない。

水酸基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや、これらのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらは、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類等が挙げられる。これらは、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

エステル基を有するアクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。

その他のビニル系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；スチレン等が挙げられる。これらは、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
水酸基含有アクリル樹脂は、上記アクリル系単量体及びビニル系単量体から、適宜単量体を選んで、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等により重合させることによって得られる。

上記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が５０以上であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の塗膜硬度や塗膜強度がより向上する傾向にあり、初期の耐傷性がより良好となる傾向にある。また、水酸基価が３００以下であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の架橋密度が適切な範囲に調整され、傷回復性がより良好となる傾向にある。

上記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００００であることが好ましく、１５００〜８０００であることがより好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。（ａ）水酸基含アクリル樹脂の数平均分子量が５００以上であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性がより良好となる傾向にある。また、（ａ）水酸基含アクリル樹脂の数平均分子量が１００００以下であることにより、塗料組成物の粘度が適切な範囲に調整され、塗装外観が良好となり、かつ初期の耐傷性が良好となる傾向にある。

上記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０℃〜４０℃であることがより好ましい。（ａ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の表面硬度が高くなり、初期の耐傷性が良好となる傾向にある。また（ａ）水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が６０℃以下であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の硬度が適切な範囲に調整され、傷回復性がより良好となる傾向にある。

（ａ）水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、市販品を使用することができ、具体的には、Ｎｕｐｌｅｘ社製Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４、Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７、三菱レイヨン社製ＬＲ−７６０６、日本ペイント社製スーパーラックＯ−１５０クリヤー等を好適に使用することができる。

＜（ｂ）ポリカーボネートポリオール＞
本実施形態の塗料組成物に用いる（ｂ）ポリカーボネートポリオールは、一分子中の平均水酸基価数２．２〜３．５、数平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートポリオールである。（ｂ）ポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
式（１）で示される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートポリオールの、全（ｂ）ポリカーボネートポリオール中に含まれる割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

（ｂ）ポリカーボネートポリオールは、特に限定されないが、例えば、（ｄ）２官能ジオール化合物と、（ｅ）３官能以上の多価アルコールと、（ｆ）炭酸エステルとを原料に用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９〜２０頁に記載される様なエステル交換反応にて合成することができる。

本実施形態で用いる（ｄ）２官能ジオール化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール類を挙げることができる。
これら（ｄ）２官能ジオール化合物は、１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いることが好ましい。

前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールは、好ましくは下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートポリオールである。また、式（１）で表される繰り返し単位の内、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上が下記式（２）で表される繰り返し単位であり、かつ式（１）で表される繰り返し単位の内、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上が下記式（３）で表される繰り返し単位である。式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位が２０モル％以上であることにより、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性が良好となる傾向にある。
式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位の上限値は、特に制限されないが、それぞれ８０モル％以下である。

（式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）

本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は５００〜５０００であり、好ましくは９００〜３０００であり、より好ましくは１０００〜２０００である。（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００以上であることで、塗膜の傷回復性が良好となる傾向にある。また、数平均分子量が５０００以下であることで、硬化時のイソシアネートとの反応が速くなり、乾燥時間を短縮できる上、得られる塗料組成物の初期の耐傷性が良好となる傾向にある。

（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｂ）ポリカーボネートポリオール重合時に留去するジオールモノマーの量を制御する方法等が挙げられる。

本実施形態においては、（ｂ）ポリカーボネートポリオールの原料として、（ｄ）２官能ジオールの他に、（ｅ）３官能以上の多価アルコール化合物を用いる。（ｅ）多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

また、本実施形態においては、（ｂ）ポリカーボネートポリオールの原料として、（ｄ）２官能ジオールの他に、（ｈ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物を用いることができる。（ｈ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは、炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素を表し、ｎは５以上８０以下の整数、好ましくは１０以上５０以下の整数である。）

上記式（４）で示される化合物としては、市販品を用いることができ、具体的には、サンアミールＴＡＰ−１０（数平均分子量６７４、三洋化成工業株式会社製）、サンアミールＴＡＰ−４０（数平均分子量２２５０、三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。

本実施形態の（ｂ）ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基価数は２．２〜３．５、好ましくは２．３〜２．９、より好ましくは２．４〜２．７である。ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基価数が２．２未満では、初期の耐傷性、傷回復性、耐酸性に劣るので好ましくない。ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基価数が３．５を超えると、傷回復性が低下するので好ましくない。ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基価数は、ポリカーボネートポリオールの合成時における、２官能ジオールと、３官能以上の多価アルコール、及び／又は（ｈ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物との仕込み比率により調整することができる。
本実施形態における平均水酸基価数は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

（ｈ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物を使用する場合は、下記式（５）に図示されるように、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物中のアミノ基が、ポリカーボネートポリオール分子中のカルボニル基へ求核攻撃し、ウレタン結合を生成する。
また、上記式（４）のポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物は、オキシアルキレン鎖の末端に水酸基も有しており、この水酸基によってもまた、ポリカーボネートポリオールの合成時に、エステル交換反応が起こる。したがって、上記式（４）のポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物は、３官能化合物としても使用することができる。

したがって、ポリカーボネートポリオール分子中のカーボネート構造の一部はウレタン結合に置換されていてもよい。本実施形態における（ｂ）ポリカーボネートポリオールの一態様は、ウレタン結合を含むポリカーボネートポリオールであり、具体的には、式（１）で表される繰り返し単位と、末端ヒドロキシル基と、ウレタン結合とを有するポリカーボネートポリオールである。

本実施形態における（ｂ）ポリカーボネートポリオールの合成に使用される（ｆ）炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。

ポリカーボネートポリオールの製造には、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、及びセリウム等の金属、並びに、それら金属を含む塩、アルコキシド、及び有機化合物等が用いられる。上記触媒の中でも、チタン、スズ、鉛を含む化合物が好ましい。また、触媒の使用量は、通常は（ｄ）２官能ジオール化合物と、（ｅ）３官能以上の多価アルコール及び／又は（ｈ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物と、（ｆ）炭酸エステルとの合計質量の０．００００１〜０．１％である。

（ｂ）ポリカーボネートポリオールの製造方法は、前述のとおり、（ｄ）２官能ジオール化合物と、（ｅ）３官能以上の多価アルコールと、（ｆ）炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応にて合成することができる。より具体的には、所定の比率の１種もしくは２種以上の（ｄ）２官能ジオール化合物と、所定の比率の１種もしくは２種以上の（ｅ）３官能以上の多価アルコールと、所定の比率の１種もしくは２種以上の（ｆ）炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下又は存在下、１００〜２００℃の温度にてエステル交換反応を行い、生成する（ｆ）炭酸エステル由来のアルコールを留去し、分子量３００〜５００程度のポリカーボネートポリオールを得る。次いで、減圧下、１３０〜２３０℃にて、未反応の（ｆ）炭酸エステル及び（ｄ）２官能ジオール及び（ｅ）３官能以上の多価アルコールを留出し、縮合反応により所望の分子量の（ｂ）ポリカーボネートポリオールを得ることができる。（ｂ）ポリカーボネートポリオールの組成及び一分子中の平均水酸基価数は、最初の各成分の仕込み比、及び製造時に留出する各原料及び反応生成物の量によりコントロールすることができる。

また、本実施形態の（ｂ）ポリカーボネートポリオールの製造方法として、予め所定の比率の１種もしくは２種以上の（ｄ）２官能ジオール化合物と、所定の比率の１種もしくは２種以上の（ｆ）炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下又は存在下、１００〜２００℃の温度にてエステル交換反応を行い、生成する（ｆ）炭酸エステル由来のアルコールを留去し、分子量３００〜５００程度のポリカーボネートジオールを得た後、減圧下、１３０〜２３０℃にて、未反応の（ｆ）炭酸エステル及び（ｄ）２官能ジオールを留出し、縮合反応により所定の分子量のポリカーボネートジオールを得て、所定の比率の１種もしくは２種以上の（ｅ）３官能以上の多価アルコール及び／又は（ｈ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物を加え、１３０〜２３０℃の温度にてエステル交換反応及び／又はアミンの求核置換反応（解重合）を行うことにより、所望の（ｂ）ポリカーボネートポリオールを得ることもできる。

＜（ｃ）硬化剤＞
本実施形態で用いる（ｃ）の硬化剤としては、好ましくは（ｇ）有機ポリイソシアネート化合物が用いられる。（ｇ）有機ポリイソシアネート化合物としては、特に耐候性の点から、脂肪族及び／又は脂環族有機ジイソシアネート化合物から誘導されたポリイソシアネート類であることが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートが挙げられる。更には、これらのポリイソシアネートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物等公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネート系硬化剤を用いることもできる。これらポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００等として入手可能である。硬化塗膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐磨耗性、耐傷付き性を向上させる観点から、有機ポリイソシアネート化合物が、１分子中に２．５以上のイソシアネート基及び／又はブロックドイソシアネート基を有する、脂肪族及び／又は脂環族有機イソシアネート化合物であることが好ましく、具体的にはビウレット、アロファネート、ウレトジオン、イソシアヌレート等のジイソシアネート誘導体、及び多価アルコールアダクト型がより好ましい。

前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂と（ｂ）ポリカーボネートポリオールの配合比率は、（ａ）水酸基含有アクリル樹脂１００質量部に対する（ｂ）ポリカーボネートポリオールの配合量として、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは８〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。（ａ）水酸基含有アクリル樹脂１００質量部に対する（ｂ）ポリカーボネートポリオールの配合量が５質量部以上とすることで、塗料組成物から得られる塗膜の傷回復性が優れる。また、（ａ）水酸基含有アクリル樹脂１００質量部に対する（ｂ）ポリカーボネートポリオールの配合量を６０質量部以下とすることで、塗料組成物から得られる塗膜の初期の耐傷性が良好となる。

前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂と（ｂ）ポリカーボネートポリオールと（ｃ）硬化剤との配合比は、塗膜の乾燥性及び塗膜性能の観点から、（ａ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基と（ｂ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基の合計モル数（以下、「ＯＨ基モル数」とも略記する）と、硬化剤に含まれるイソシアネート基のモル数（以下、「ＮＣＯ基モル数」とも略記する）との当量比（ＯＨ基モル数／ＮＣＯ基モル数）が１／０．５〜１／２．０（当量比）であることが好ましく、１／０．７〜１／１．３（当量比）であることがより好ましく、１／０．８〜１／１．２（当量比）であることがさらに好ましい。ＯＨ基モル数を１当量としたときＮＣＯ基モル数が０．５当量以上であることで、塗膜物性がより良好となる傾向にある。ＯＨ基モル数を１当量としたときＮＣＯ基モル数が２．０当量以下であることで、硬化速度をより速くすることができ、また得られる塗膜の柔軟性がより優れる傾向にある。

＜不活性有機溶剤＞
本実施形態の塗料組成物には、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を塗料組成物全量に対し１〜９０質量％含有することができる。不活性有機溶剤の含有量は、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

用いる不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、実質的にポリイソシアネート化合物に対して不活性な有機溶媒であり且つ活性水素を有しないものであることが好ましい。その例としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は混合物が挙げられる。さらには、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒が挙げられる。

＜その他の添加剤＞
本実施形態の塗料組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。

硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。

充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。

離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。

本実施形態に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが好ましい。これらの酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜塗装方法＞
本実施形態の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である（ｃ）成分以外を混合しておき、塗布直前に（ｃ）成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。

＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、耐傷付き性、傷回復性に優れるため、自動車外装用クリア塗料、自動車内装用塗料として好適に使用される。また、家電製品、ＯＡ製品、皮革の表面処理、合成皮革の表面処理、等に好ましく用いることができる。

以下実施例等を用いて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における、試験方法及び塗膜物性の評価は、以下の試験方法に従って実施した。

＜試験方法＞
１）ポリカーボネートポリオールの水酸基価（平均水酸基価数）
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に準じて測定した。

２）ペンドラム硬度
実施例及び比較例にて作製した塗料溶液を、ガラス板上に乾燥後の塗膜厚さが３０μｍとなる様均一に塗布した。室温にて１５分乾燥後、次いで１４０℃のオーブンにて２０分間乾燥した後オーブンより取り出した。２３℃の恒温室にて２４時間置いた後、ペンドラム硬度の評価に供した。
ペンドラム硬度は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製ペンドラム式硬度計（ケーニッヒ振り子使用）にて測定した。

３）耐傷付き性
ペンドラム硬度測定に使用した方法と同様にガラス上に塗膜を形成させた。この塗面上に、インダストリーコーワ社製・４行真鍮ブラシを、柄に対して並行に、加重：５００ｇ、ストローク速度：３０ｃｍ／秒、ストローク幅：５ｃｍで２０往復して傷を付けた。傷を付けた直後に、傷の付いた部分をスガ試験機株式会社製、変角光沢計にて６０度角度の光沢（グロス）：Ｇ１を測定した。傷付き試験前の同じ箇所の初期光沢（グロス）：Ｇ０とし、下記式（９）に従い光沢の低下により耐傷付き性を評価した。
光沢保持率（％）＝（Ｇ１／Ｇ０）×１００ （９）
光沢保持率が高い程、耐傷付き性に優れると評価される。

４）傷回復率
上記３）の耐傷付き性評価にて試験したサンプルを、２３℃の恒温室にて２４時間放置した後、３）で測定した傷の付いた部分の光沢（グロス）を測定しＧ２とした。傷の回復率を下記式（１０）で求めた。
傷回復率（％）＝［（Ｇ２−Ｇ１）／Ｇ０］×１００ （１０）

５）耐酸性
ペンドラム硬度測定に使用した方法と同様にガラス上に塗膜を形成させた。この塗膜をＪＩＳ Ｋ５６００−６−１に従い、点滴法により外観変化を観察した。酸は０．１Ｎ硫酸を用い、１２時間後の外観を観察した。外観変化の無い場合を〇、わずかに液痕が有る場合を△、明らかに液痕が認められる場合を×とした。

６）耐候性
ペンドラム硬度測定に使用した方法と同様にガラス上に塗膜を形成させた。この塗膜をＪＩＳ Ｋ５６００−７−７に準じたキセノンウェザーメーターを用いて、１０００時間暴露後、塗膜状態を目視判定した。
○：水シミ跡の無いもの
△：僅かに水シミ跡が観察されたもの
×：著しい水シミ跡が観察されたもの

［ポリカーボネートポリオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）２３６ｇ（２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）２０８ｇ（２ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１７．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエチレンカーボネート３５２ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０〜１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１７５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１７０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに２時間反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートポリオールはＧＰＣ分析による数平均分子量１０３０（ポリスチレン換算）、組成（モル％）は１，６−ＨＤＬ：１，５−ＰＤＬ：ＴＭＰ＝４８．０：４６．５：５．５、水酸基価は１３２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の平均水酸基価数は２．５４であった。このポリカーボネートポリオールをＰＣ−１と称する。

［ポリカーボネートポリオールの重合例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）２３６ｇ（２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）２０８ｇ（２ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）１０．０ｇ（０．０５７ｍｏｌ）及びエチレンカーボネート３５２ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０〜１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１７５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１７０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４時間反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートポリオールはＧＰＣ分析による数平均分子量２０５０（ポリスチレン換算）、組成（モル％）は１，６−ＨＤＬ：１，５−ＰＤＬ：ＴＭＰ＝４９．５：４８．４：２．１、水酸基価は６６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の平均水酸基価数は２．４３であった。このポリカーボネートポリオールをＰＣ−２と称する。

［ポリカーボネートポリオールの重合例３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）２３６ｇ（２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）２０８ｇ（２ｍｏｌ）、及びエチレンカーボネート３５２ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．０５ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０〜１６０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１７５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１７０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに２時間反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールの組成（モル％）は１，６−ＨＤＬ：１，５−ＰＤＬ＝５２．５：４７．５、水酸基価は１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の平均水酸基価数は２．０であった。
このポリカーボネートジオール２００ｇを、撹拌装置を備えた０．５Ｌのガラス製フラスコに仕込んだ。さらにサンアミールＴＡＰ−１０（ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン化合物、数平均分子量６７４、三洋化成工業株式会社製）８９．４ｇを加え、１６０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４５〜１５０℃、撹拌下にて７時間反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートポリオールはＧＰＣ分析による数平均分子量８７４（ポリスチレン換算）、水酸基価は１６２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１分子中の平均水酸基価数は２．５３であった。このポリカーボネートポリオールをＰＣ−３と称する。

[実施例１]
水酸基含有アクリル樹脂として、Ｎｕｐｌｅｘ社製Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２（キシレン／メトキシプロピルアセテート混合溶液、固形分６１質量％、固形分換算水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量３０００）を２９５ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ−１を２０ｇ、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Air Product社製）１．２ｇ、及びシンナーとしてキシレン／酢酸ブチル（７０／３０）の混合溶媒を添加して撹拌今後し、固形分５０質量％の塗料主剤を得た（溶剤を除く主剤中のポリカーボネートポリオールの割合は１０％）。これに硬化剤としてデュラネートＴＫＡ−１００（旭化成株式会社社製：ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２１．８ｗｔ％、１分子中のイソシアネート基：３）をＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０／１．０となる様添加し、混合して塗料組成物を作製した。上記方法にてペンドラム硬度、耐傷付き性、傷回復性を評価し結果を表１に示した。

[実施例２]
実施例１のポリカーボネートポリオールＰＣ−１の替わりにポリカーボネートポリオールＰＣ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗料組成物を作製した。塗膜性能を評価し結果を表１に示した。

[実施例３、４]
実施例１のＳｅｔａｌｕｘ１１５２の添加量を２３０ｇ、ポリカーボネートポリオールの添加量を６０ｇとしたこと以外は、実施例１、２と同様の方法にて塗料組成物を得た。
塗膜性能を評価し、結果を表１に示した。

[実施例５]
Ｓｅｔａｌｕｘ１１５２の替わりに、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４（キシレン／メトキシプロピルアセテート混合溶液、固形分５２質量％、固形分換算水酸基価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量３０００）を用い、Ｓｅｔａｌｕｘ１１８４の添加量を３４６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗料組成物を作製した。
塗膜性能を評価し結果を表１に示した。

[実施例６]
実施例１のポリカーボネートポリオールＰＣ−１の替わりにポリカーボネートポリオールＰＣ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗料組成物を作製した。塗膜性能を評価し結果を表１に示した。

[実施例７]
実施例６のＳｅｔａｌｕｘ１１５２の添加量を２３０ｇ、ポリカーボネートポリオールＰＣ−３の添加量を６０ｇとしたこと以外は、実施例６と同様の方法にて塗料組成物を得た。塗膜性能を評価し、結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１で、ポリカーボネートポリオールＰＣ−１を加えずに配合したこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗料組成物を得た。塗膜性能を評価し、結果を表１に示した。

[比較例２、３]
実施例１のポリカーボネートポリオールＰＣ−１の替わりに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールＴ５６５１（数平均分子量１０００、１分子中の平均水酸基価数２．０）、Ｔ５６５２（数平均分子量２０００、１分子中の平均水酸基価数２．０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて塗料組成物を作製した。塗膜性能を評価し結果を表１に示した。

[比較例４]
実施例３のポリカーボネートポリオールＰＣ−１の替わりに旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールＴ５６５１（数平均分子量１０００、１分子中の平均水酸基価数２．０）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法にて塗料組成物を作製した。塗膜性能を評価し結果を表１に示した。

本実施形態の塗料組成物は、傷回復塗料として、自動車の外装、内装、家電製品、ＯＡ製品、皮革の表面処理、合成皮革の表面処理等に好ましく用いることができる。

Claims (8)

1. （ａ）水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ）ポリカーボネートポリオール、及び（ｃ）硬化剤を含み、
   前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの一分子中の平均水酸基価数が２．２〜３．５であり、
   前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００〜５０００である、塗料組成物。
2. 前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールが、
   下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートポリオール、及び／又は、
   下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基と、ウレタン結合とを有するポリカーボネートポリオールである、請求項１に記載の塗料組成物。
   （式中、Ｒ₁は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
3. 前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールにおける式（１）で表される繰り返し単位の内２０モル％以上が、下記式（２）で表される繰り返し単位であり、かつ式（１）で表される繰り返し単位の内２０モル％以上が、下記式（３）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載の塗料組成物。
   
4. 前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量が５００〜１００００であり、前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂１００質量部に対する前記（ｂ）ポリカーボネートポリオールの含有量が５〜６０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 前記（ｃ）硬化剤が、１分子中に２．５以上のイソシアネート基及び／又はブロックドイソシアネート基を有する、脂肪族及び／又は脂環族有機イソシアネート化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
7. 前記（ａ）水酸基含有アクリル樹脂由来の水酸基と前記（ｂ）ポリカーボネートポリオール由来の水酸基との合計モル数と、前記（ｃ）硬化剤に含まれるイソシアネート基モル数と、の当量比（ＯＨ基モル数／ＮＣＯ基モル数）が、１／０．５〜１／２．０である、請求項６に記載の塗料組成物。
8. さらに不活性有機溶剤を組成物全量に対し１〜９０質量％含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。