JP2003168430A

JP2003168430A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2003168430A
Application number: JP2001365992A
Authority: JP
Inventors: Noboru Nakano; 昇中野; Ikuro Nakane; 育朗中根; Satoshi Ubukawa; 訓生川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-13
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP3631197B2

Abstract

(57)【要約】【課題】コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域に
プラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きい混合正極
活物質材料を提供して、サイクル特性、高温特性などの
電池特性に優れた非水電解質二次電池を得られるように
する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、一般式
がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ ₂（但し、０．９≦Ｘ≦１．
１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５
５、０≦ｃ≦０．０５、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１で
あり、かつＭはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒから選ば
れる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を
有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチウ
ム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合物からなる正極活物質を含
有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極
活物質を含有する負極と、これらを隔離するセパレータ
と、非水電解質とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンを挿
入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウム
イオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極
と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水
電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオン電池で代表される非水電解
質二次電池が実用化されるようになった。この種の非水
電解質二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離できる
合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等
のリチウム含有複合酸化物を正極材料とするもので、小
型軽量でかつ高容量で充放電可能な二次電池である。

【０００３】上述した非水電解質二次電池の正極材料に
用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸
リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）にあっては、高容量であると
いう特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧
が低いという欠点を有する。このことからニッケル酸リ
チウムはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）に劣ると
いった問題が存在した。また、マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄）にあっては、資源が豊富で安価で安全性に
優れるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高
温でマンガン自体が溶解するという欠点を有する。この
ことからマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに劣
るといった問題が存在した。このため、現在において
は、リチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウム
を用いることが主流となっている。

【０００４】ところで、最近において、オリビン型Ｌｉ
ＭＰＯ₄（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ
_1.5Ｏ₄等の新規な正極活物質材料が研究されるようにな
り、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として
注目されるようになった。ところが、これらの正極活物
質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電
解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分
解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴う
サイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の
電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するま
でには多大な時間を要するという問題が生じた。

【０００５】一方、これらに対して、３Ｖ級の層状構造
を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されてい
る。ところが、この層状構造を有するリチウム−マンガ
ン複合酸化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が
４Ｖ領域と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイ
クル劣化も大きいという問題がある。また、主として３
Ｖ領域での放電となることから、現在において実用化さ
れている４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極
活物質として用いる非水電解質二次電池の用途に直接置
き換えることは困難であるという問題を生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような背景にあっ
て、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複
合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）が提案されるよう
になった。この層状構造を有するリチウム−ニッケル−
マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）は４Ｖ
領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放
電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高いという
特徴を有している。このため、新規な正極活物質材料と
しては優れた特性を有していることことから、新規な非
水電解質二次電池用の正極活物質材料の１つとして有望
視されるようになった。しかしながら、このような正極
活物質材料（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）にあっては、初
期の充放電効率が８０〜９０％と低く、かつニッケル酸
リチウムのように放電作動電圧がやや低い。このため、
コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性が悪いなどの
点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を
多大に受け継いでいて、より多くの特性改善が必要にな
るという問題が生じた。

【０００７】一方、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム
−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ ₂）でＬｉＭｎＯ₂の
一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換し
て、Ｌｉ_XＭｎ_YＭ_1-YＯ₂（ただし、Ｍ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，０＜Ｘ≦１．１，０．５≦Ｙ≦
１．０）とすることで、高温特性を改善したリチウム二
次電池が特開２００１−２３６１７号公報にて提案され
るようになった。この特開２００１−２３６１７号公報
にて提案されたリチウム二次電池にあっては、正極活物
質材料として用いるＬｉ_XＭｎ_YＭ_1-YＯ₂の放電電圧が低
いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正
極活物質として用いるリチウム二次電池の用途に直接置
き換えることは困難であるという問題を生じた。

【０００８】また、マンガン酸リチウムにコバルト酸リ
チウムあるいはニッケル酸リチウムを添加、混合するこ
とで、安全性が良好で、エネルギー密度の高いリチウム
二次電池用正極を作製しようとする試みが、特開平９−
２９３５３８号公報にて提案されている。しかしなが
ら、特開平９−２９３５３８号公報にて提案された正極
においては、安全性を活かせる混合領域ではエネルギー
密度が低いとともに、それぞれの活物質が有する欠点を
改善することが困難で、充分な特性改善が行えないとい
う問題を生じた。

【０００９】そこで、本発明は上述した問題を解決する
ためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほ
ぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容
量が大きい混合正極活物質材料を提供して、サイクル特
性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電
池が得られるようにすることを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉ_XＭ
ｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５
≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦
０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭ
はＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒから選ばれる少なくと
も１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウ
ム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄）との混合物からなる正極活物質を含有する正極
と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含
有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレー
タと、非水電解質とを備えるようにしている。

【００１１】一般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で表わさ
れる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５
の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．
５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ₂
型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＮｉＯ₂やＬ
ｉ₂ＭｎＯ₃のピークは認められず、単一相であることか
ら平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値お
よびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、Ｌｉ
ＮｉＯ₂やＬｉ₂ＭｎＯ₃のピークが生じて２相以上の結
晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾
向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５
５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充
放電効率が向上する実験結果が得られた。

【００１２】このため、一般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ
₂で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値がそれぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成する必要がある。この場合、このような層
状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチ
ウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは
数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に
挿入脱離するため、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で表わされ
る正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度であ
る。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製
時のリチウム源が正極活物質のみであることから考える
とｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このこ
とから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成
するのが望ましいということができる。

【００１３】そして、リチウム−マンガン−ニッケル
（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ）複合酸化物に置換元素（Ｍ＝Ｔ
ｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化
物の一部を置換元素（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚ
ｒ）で置換して、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ _bＭ_cＯ₂（Ｍ＝Ｔｉ，
Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存
後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌ
ｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系の複合酸化物の一部をＴｉ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｎ，Ｚｒなどの置換元素（Ｍ）で置換することに
より、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられ
る。

【００１４】この場合、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ
等の置換元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．
０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる
傾向を示し、置換元素の置換量が多くなりすぎると結晶
形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量
維持率および初期充放電効率が低下するようになる。こ
のことから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の置換元
素の組成比（置換量）は０．０５以下（０≦ｃ≦０．０
５）にする必要がある。なお、置換元素としてＣａ，Ｆ
ｅ等の他の元素についても検討したが、これらの他の元
素においては高温保存時の容量維持率を向上させる効果
は認められなかった。

【００１５】これらのことから、一般式Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ
_bＭ_cＯ₂で表わされる正極活物質は、０．９０≦ｘ≦
１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦
０．５５、０≦ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ
置換元素（Ｍ）としてはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ
のいずれかから選択する必要があるということができ
る。

【００１６】さらに、一般式がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂
で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．
１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可
能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９
０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピ
ークにおいてＬｉＮｉＯ₂やＬｉ₂ＭｎＯ₃のピークが現
れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かっ
た。このことから、一般式がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で
表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０≦ａ＋ｂ
＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。

【００１７】そして、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂にコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を添加、混合する場合、
ＬｉＣｏＯ₂の添加量が増大するに伴って、正極容量が
向上しかつ初期充放電効率が向上する。これは、ＬｉＣ
ｏＯ₂はＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂よりも高容量であるため
である。しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂の添加量が増大す
ると、高温での容量維持率が減少する傾向にあり、特
に、ＬｉＣｏＯ₂の添加量が８０ｗｔ％以上になると大
幅に低下することが分かった。このことから、コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量は正極活物質全体
の質量に対して６０ｗｔ％以下にするのが望ましい。即
ち、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂の質量をＡ（ｇ）とし、Ｌ
ｉＣｏＯ₂の質量をＢ（ｇ）とした場合に、０＜Ｂ／
（Ａ＋Ｂ）≦０．６の関係を有するように規制するのが
望ましい。

【００１８】一方、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂にスピネル
型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ ₄）を添加し、混合
する場合、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量が増大するに伴って正
極容量が低下するが、反面、容量維持率が増大し、特
に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量が２０ｗｔ％以上になると容
量維持率が格別に向上することが分った。これは、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄はＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂よりも高容量である
ためである。しかしながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量が増
大すると、高温での容量維持率が減少する傾向にあり、
特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量が８０ｗｔ％以上になると
大幅に低下する実験結果になった。このことから、スピ
ネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の添加量は
正極活物質全体の質量に対して２０ｗｔ％以上で８０ｗ
ｔ％以上にするのが望ましい。即ち、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_b
Ｍ_cＯ₂の質量をＡ（ｇ）とし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の質量をＣ
（ｇ）とした場合に、０．２≦Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≦０．８
の関係を有するように規制するのが望ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、本発明の目的を変更しない範囲で適
宜実施が可能である。１．リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ
_cＯ₂）の調製（１）置換元素Ｍが無添加（ｃ＝０）のリチウム含有複
合酸化物水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。つ
いで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８
００〜１０００℃の温度で焼成して、リチウム含有複合
酸化物（Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＯ₂）α１〜α７を得た。ここ
で、上述した混合溶液において、水酸化リチウムと酸化
マンガンと酸化ニッケルとのモル比が水酸化物換算で５
（ｘ＝１）：２（ａ＝０．４０）：３（ｂ＝０．６０）
となるように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ _0.40Ｎｉ_0.60Ｏ₂）をα１とした。

【００２０】同様に、２０（ｘ＝１）：９（ａ＝０．４
５）：１１（ｂ＝０．５５）となるように調製したリチ
ウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.55Ｏ₂）をα
２とし、４０（ｘ＝１）：１９（ａ＝０．４７５）：２
１（ｂ＝０．５２５）となるように調製したリチウム含
有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｏ₂）をα３と
し、２（ｘ＝１）：１（ａ＝０．５０）：１（ｂ＝０．
５０）となるように調製したリチウム含有複合酸化物
（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂）をα４とし、４０（ｘ＝
１）：２１（ａ＝０．５２５）：１９（ｂ＝０．４７
５）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｏ₂）をα５とし、２０（ｘ＝
１）：１１（ａ＝０．５５）：９（ｂ＝０．４５）とな
るように調製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ
_0.55Ｎｉ_0.45Ｏ₂）をα６とし、５（ｘ＝１）：３（ａ
＝０．６０）：２（ｂ＝０．４０）となるように調製し
たリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ
_0.40Ｏ₂）をα７とした。

【００２１】（２）置換元素Ｍがチタン（Ｍ＝Ｔｉ）の
リチウム含有複合酸化物水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。つ
いで、この混合溶液に酸化チタンを水酸化ニッケルと水
酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるよ
うに添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成
した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼
成して、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＴ
ｉ_0.01Ｏ₂）β１〜β７を得た。ここで、上述した混合
溶液において、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化ニ
ッケルと酸化チタンとのモル比が水酸化物換算で１００
（ｘ＝１）：４０（ａ＝０．４０）：６０（ｂ＝０．６
０）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製したリチウ
ム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｔｉ
_0.01Ｏ₂）をβ１とした。

【００２２】同様に、１００（ｘ＝１）：４５（ａ＝
０．４５）：５５（ｂ＝０．５５）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0. ₄₅Ｎｉ_0.55Ｔｉ_0.01Ｏ₂）をβ２とし、２００
（ｘ＝１）：９５（ａ＝０．４７５）：１０５（ｂ＝
０．５２５）：２（ｃ＝０．０１）となるように調製し
たリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｔ
ｉ_0.01Ｏ₂）をβ３とし、１００（ｘ＝１）：５０（ａ
＝０．５０）：５０（ｂ＝０．５０）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｔｉ_0.01Ｏ₂）をβ４とした。

【００２３】また、２００（ｘ＝１）：１０５（ａ＝
０．５２５）：９５（ｂ＝０．４７５）：２（ｃ＝０．
０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物
（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｔｉ_0.01Ｏ₂）をβ５とし、
１００（ｘ＝１）：５５（ａ＝０．５５）：４５（ｂ＝
０．４５）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製した
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｔｉ
_0.01Ｏ₂）をβ６とし、１００（ｘ＝１）：６０（ａ＝
０．６０）：４０（ｂ＝０．４０）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｔｉ _0.01Ｏ₂）をβ７とした。

【００２４】（３）置換元素Ｍがアルミニウム（Ｍ＝Ａ
ｌ）のリチウム含有複合酸化物水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。つ
いで、この混合溶液に酸化アルミニウムを水酸化ニッケ
ルと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％と
なるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で
仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温
度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_aＮ
ｉ_bＡｌ_0.01Ｏ₂）γ１〜γ７を得た。ここで、上述した
混合溶液において、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸
化ニッケルと酸化アルミニウムとのモル比が水酸化物換
算で１００（ｘ＝１）：４０（ａ＝０．４０）：６０
（ｂ＝０．６０）：１（ｃ＝０．０１）となるように調
製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60
Ａｌ_0.01Ｏ₂）をγ１とした。

【００２５】同様に、１００（ｘ＝１）：４５（ａ＝
０．４５）：５５（ｂ＝０．５５）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0. ₄₅Ｎｉ_0.55Ａｌ_0.01Ｏ₂）をγ２とし、２００
（ｘ＝１）：９５（ａ＝０．４７５）：１０５（ｂ＝
０．５２５）：２（ｃ＝０．０１）となるように調製し
たリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ａ
ｌ_0.01Ｏ₂）をγ３とし、１００（ｘ＝１）：５０（ａ
＝０．５０）：５０（ｂ＝０．５０）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ａｌ_0.01Ｏ₂）をγ４とした。

【００２６】また、２００（ｘ＝１）：１０５（ａ＝
０．５２５）：９５（ｂ＝０．４７５）：２（ｃ＝０．
０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物
（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ａｌ_0.01Ｏ₂）をγ５とし、
１００（ｘ＝１）：５５（ａ＝０．５５）：４５（ｂ＝
０．４５）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製した
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ａｌ
_0.01Ｏ₂）をγ６とし、１００（ｘ＝１）：６０（ａ＝
０．６０）：４０（ｂ＝０．４０）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ａｌ _0.01Ｏ₂）をγ７とした。

【００２７】（４）置換元素Ｍがマグネシウム（Ｍ＝Ｍ
ｇ）のリチウム含有複合酸化物水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルをそれぞ
れ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で
所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。つ
いで、この混合溶液に酸化マグネシウムを水酸化ニッケ
ルと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％と
なるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で
仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温
度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_aＮ
ｉ_bＭｇ_0.01Ｏ₂）δ１〜δ７を得た。ここで、上述した
混合溶液において、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸
化ニッケルと酸化マグネシウムとのモル比が水酸化物換
算で１００（ｘ＝１）：４０（ａ＝０．４０）：６０
（ｂ＝０．６０）：１（ｃ＝０．０１）となるように調
製したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60
Ｍｇ_0.01Ｏ₂）をδ１とした。

【００２８】同様に、１００（ｘ＝１）：４５（ａ＝
０．４５）：５５（ｂ＝０．５５）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0. ₄₅Ｎｉ_0.55Ｍｇ_0.01Ｏ₂）をδ２とし、２００
（ｘ＝１）：９５（ａ＝０．４７５）：１０５（ｂ＝
０．５２５）：２（ｃ＝０．０１）となるように調製し
たリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｍ
ｇ_0.01Ｏ₂）をδ３とし、１００（ｘ＝１）：５０（ａ
＝０．５０）：５０（ｂ＝０．５０）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｍｇ_0.01Ｏ₂）をδ４とした。

【００２９】また、２００（ｘ＝１）：１０５（ａ＝
０．５２５）：９５（ｂ＝０．４７５）：２（ｃ＝０．
０１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物
（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｍｇ_0.01Ｏ₂）をδ５とし、
１００（ｘ＝１）：５５（ａ＝０．５５）：４５（ｂ＝
０．４５）：１（ｃ＝０．０１）となるように調製した
リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｍｇ
_0.01Ｏ₂）をδ６とし、１００（ｘ＝１）：６０（ａ＝
０．６０）：４０（ｂ＝０．４０）：１（ｃ＝０．０
１）となるように調製したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｍｇ _0.01Ｏ₂）をδ７とした。

【００３０】２．混合正極の作製（１）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）との混合正
極ついで、上述のようにして調製した各リチウム含有複合
酸化物α１〜α７と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
₂）とを、質量比で１：１となるように添加混合して混
合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正
極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定
の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正
極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔
からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定
の厚みに圧延して正極ａ１〜ａ７をそれぞれ作製した。

【００３１】ここで、リチウム含有複合酸化物α１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活
物質粉末を用いたものを正極ａ１とした。また、リチウ
ム含有複合酸化物α２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.55Ｏ₂）と
ＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正
極ａ２とした。また、リチウム含有複合酸化物α３（Ｌ
ｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極
活物質粉末を用いたものを正極ａ３とした。また、リチ
ウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0. ₅₀Ｏ₂）
とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを
正極ａ４とした。また、リチウム含有複合酸化物α５
（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合
正極活物質粉末を用いたものを正極ａ５とした。また、
リチウム含有複合酸化物α６（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｏ
₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたもの
を正極ａ６とした。さらに、リチウム含有複合酸化物α
７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合
正極活物質粉末を用いたものを正極ａ７とした。

【００３２】（２）スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合正極一方、上述のようにして調製した各リチウム含有複合酸
化物α１〜α７と、スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、質量比で１：１となるように添加混
合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これら
の混合正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着
剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混
合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した
後、所定の厚みに圧延して正極ｂ１〜ｂ７をそれぞれ作
製した。

【００３３】ここで、リチウム含有複合酸化物α１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極
活物質粉末を用いたものを正極ｂ１とした。また、リチ
ウム含有複合酸化物α２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ_0.55Ｏ₂）
とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを
正極ｂ２とした。また、リチウム含有複合酸化物α３
（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混
合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ３とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ
_0.50Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用
いたものを正極ｂ４とした。また、リチウム含有複合酸
化物α５（ＬｉＭｎ_0.525Ｎｉ_0.475Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ
₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ５とし
た。また、リチウム含有複合酸化物α６（ＬｉＭｎ_0.55
Ｎｉ_0.45Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末
を用いたものを正極ｂ６とした。さらに、リチウム含有
複合酸化物α７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｏ₂）とＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｂ７
とした。

【００３４】３．単極試験上述のように作製した各正極ａ１〜ａ７およびｂ１〜ｂ
７をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリ
チウム金属板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放
型の電槽に収容した。この後、この電槽内にエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で
混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を注
入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このよ
うに作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に対
して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対
して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電
容量（正極容量）を求めた。

【００３５】試験後、各正極ａ１〜ａ７およびｂ１〜ｂ
７の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出
すると、下記の表１に示すような結果となった。さら
に、上述のように作製した簡易セルを室温（約２５℃）
で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その
後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させるという
サイクルを１サイクルとする充放電サイクル特性試験を
行った。そして、充放電サイクル特性試験後、１サイク
ル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を容
量維持率として求めると、下記の表１に示すような結果
となった。

【００３６】

【表１】

【００３７】上記表１の結果から以下のことが明らかに
なった。即ち、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＯ₂で表わされるリチウ
ム含有複合酸化物にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）を添加、混合して作製した混合正極を用いた場合
においては、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＯ₂のａ値およびｂ値が
０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量（正
極容量）は１５０ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量
維持率も９５％以上と大きいことが分かる。一方、Ｌｉ
Ｍｎ_aＮｉ_bＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より小さく
なったり、あるいは０．５５より大きくなると、放電容
量は１５０ｍＡｈ／ｇより小さくなり、また、容量維持
率も９０％よりも小さくなることが分かる。

【００３８】また、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＯ₂で表わされるリ
チウム含有複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を添加、混合して作製した混合正極を
用いた場合においては、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＯ₂のａ値およ
びｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電
容量は１２５ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持
率も９４％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ
_aＮｉ_bＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなっ
たり、あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は
１１７ｍＡｈ／ｇ前後で小さくなり、また、容量維持率
も９０％よりも小さくなることが分かる。

【００３９】したがって、ａ値およびｂ値はそれぞれ
０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５とな
るように合成する必要がある。この場合、このような層
状結晶構造を有する化合物（Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＯ₂）はス
ピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが
挿入脱離できるサイトは数多く存在せず、層間に挿入脱
離することとなる。このため、Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＯ₂で表
わされる化合物のｘの値は多くても１．１程度が限度で
ある。また、化合物の合成段階での状態では電池作製時
のリチウム源が正極活物質のみであることから考えると
ｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このこと
から、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成す
るのが望ましいということができる。

【００４０】４．置換元素（Ｍ）の検討（１）置換元素（Ｍ）による単極特性の検討ついで、上述のようにして調製した各リチウム含有複合
酸化物β１〜β７、γ１〜γ７およびδ１〜δ７と、コ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とを、質量比で１：
１となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製
した。この後、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電
剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比
で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、
この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両
面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｃ
１〜ｃ７、ｄ１〜ｄ７およびｅ１〜ｅ７をそれぞれ作製
した。

【００４１】ここで、リチウム含有複合酸化物β１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混
合正極活物質粉末を用いたものを正極ｃ１とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物β２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ
_0.55Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉
末を用いたものを正極ｃ２とした。また、リチウム含有
複合酸化物β３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｔｉ
_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用い
たものを正極ｃ３とした。また、リチウム含有複合酸化
物β４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣ
ｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｃ４
とした。また、リチウム含有複合酸化物β５（ＬｉＭｎ
_0.525Ｎｉ_0.475Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正
極活物質粉末を用いたものを正極ｃ５とした。また、リ
チウム含有複合酸化物β６（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｔｉ
_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用い
たものを正極ｃ６とした。さらに、リチウム含有複合酸
化物β７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｔｉ _0.01Ｏ₂）とＬｉ
ＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｃ
７とした。

【００４２】同様に、リチウム含有複合酸化物γ１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混
合正極活物質粉末を用いたものを正極ｄ１とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物γ２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ
_0.55Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉
末を用いたものを正極ｄ２とした。また、リチウム含有
複合酸化物γ３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ａｌ
_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用い
たものを正極ｄ３とした。また、リチウム含有複合酸化
物γ４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣ
ｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｄ４
とした。また、リチウム含有複合酸化物γ５（ＬｉＭｎ
_0.525Ｎｉ_0.475Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正
極活物質粉末を用いたものを正極ｄ５とした。また、リ
チウム含有複合酸化物γ６（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ａｌ
_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用い
たものを正極ｄ６とした。さらに、リチウム含有複合酸
化物γ７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ａｌ _0.01Ｏ₂）とＬｉ
ＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｄ
７とした。

【００４３】同様に、リチウム含有複合酸化物δ１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混
合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ１とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物δ２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ
_0.55Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉
末を用いたものを正極ｅ２とした。また、リチウム含有
複合酸化物δ３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｍｇ
_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用い
たものを正極ｅ３とした。また、リチウム含有複合酸化
物δ４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣ
ｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ４
とした。また、リチウム含有複合酸化物δ５（ＬｉＭｎ
_0.525Ｎｉ_0.475Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正
極活物質粉末を用いたものを正極ｅ５とした。また、リ
チウム含有複合酸化物δ６（ＬｉＭｎ_0.55Ｎｉ_0.45Ｍｇ
_0.01Ｏ₂）とＬｉＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用い
たものを正極ｅ６とした。さらに、リチウム含有複合酸
化物δ７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ_0.40Ｍｇ _0.01Ｏ₂）とＬｉ
ＣｏＯ₂との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｅ
７とした。

【００４４】一方、上述のようにして調製した各リチウ
ム含有複合酸化物β１〜β７、γ１〜γ７およびδ１〜
δ７と、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）とを、質量比で１：１となるように添加混合して
混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これらの混合
正極活物質粉末に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一
定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して
正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム
箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所
定の厚みに圧延して正極ｆ１〜ｆ７、ｇ１〜ｇ７および
ｈ１〜ｈ７をそれぞれ作製した。

【００４５】ここで、リチウム含有複合酸化物β１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との
混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｆ１とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物β２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ
_0.55Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質
粉末を用いたものを正極ｆ２とした。また、リチウム含
有複合酸化物β３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｔｉ_0.01Ｏ
₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたも
のを正極ｆ３とした。また、リチウム含有複合酸化物β
４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ
₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｆ４とし
た。また、リチウム含有複合酸化物β５（ＬｉＭｎ
_0.525Ｎｉ_0.475Ｔｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合
正極活物質粉末を用いたものを正極ｆ５とした。また、
リチウム含有複合酸化物β６（ＬｉＭｎ _0.55Ｎｉ_0.45Ｔ
ｉ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を
用いたものを正極ｆ６とした。さらに、リチウム含有複
合酸化物β７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ _0.40Ｔｉ_0.01Ｏ₂）と
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正
極ｆ７とした。

【００４６】同様に、リチウム含有複合酸化物γ１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との
混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｇ１とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物γ２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ
_0.55Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質
粉末を用いたものを正極ｇ２とした。また、リチウム含
有複合酸化物γ３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ａｌ_0.01Ｏ
₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたも
のを正極ｇ３とした。また、リチウム含有複合酸化物γ
４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ
₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｇ４とし
た。また、リチウム含有複合酸化物γ５（ＬｉＭｎ
_0.525Ｎｉ_0.475Ａｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合
正極活物質粉末を用いたものを正極ｇ５とした。また、
リチウム含有複合酸化物γ６（ＬｉＭｎ _0.55Ｎｉ_0.45Ａ
ｌ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を
用いたものを正極ｇ６とした。さらに、リチウム含有複
合酸化物γ７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ _0.40Ａｌ_0.01Ｏ₂）と
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正
極ｇ７とした。

【００４７】同様に、リチウム含有複合酸化物δ１（Ｌ
ｉＭｎ_0.40Ｎｉ_0.60Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との
混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ１とした。ま
た、リチウム含有複合酸化物δ２（ＬｉＭｎ_0.45Ｎｉ
_0.55Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質
粉末を用いたものを正極ｈ２とした。また、リチウム含
有複合酸化物δ３（ＬｉＭｎ_0.475Ｎｉ_0.525Ｍｇ_0.01Ｏ
₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたも
のを正極ｈ３とした。また、リチウム含有複合酸化物δ
４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ
₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ４とし
た。また、リチウム含有複合酸化物δ５（ＬｉＭｎ
_0.525Ｎｉ_0.475Ｍｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合
正極活物質粉末を用いたものを正極ｈ５とした。また、
リチウム含有複合酸化物δ６（ＬｉＭｎ _0.55Ｎｉ_0.45Ｍ
ｇ_0.01Ｏ₂）とＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を
用いたものを正極ｈ６とした。さらに、リチウム含有複
合酸化物δ７（ＬｉＭｎ_0.60Ｎｉ _0.40Ｍｇ_0.01Ｏ₂）と
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄との混合正極活物質粉末を用いたものを正
極ｈ７とした。

【００４８】上述のように作製した各正極ｃ１〜ｃ７、
ｄ１〜ｄ７およびｅ１〜ｅ７、並びに各正極ｆ１〜ｆ
７、ｇ１〜ｇ７およびｈ１〜ｈ７をそれぞれ用い、これ
らの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ
用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容した。こ
の後、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セ
ルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを
室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで
充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで
放電させて、放電時間から放電容量（正極容量）を求め
た。

【００４９】試験後、各正極ｃ１〜ｃ７、ｄ１〜ｄ７お
よびｅ１〜ｅ７、並びに各正極ｆ１〜ｆ７、ｇ１〜ｇ７
およびｈ１〜ｈ７の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を算出すると、下記の表２および表３に示すよ
うな結果となった。さらに、上述のように作製した簡易
セルを室温（約２５℃）で、対極に対して４．３Ｖにな
るまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖにな
るまで放電させるというサイクルを１サイクルとする充
放電サイクル特性試験を行った。そして、充放電サイク
ル特性試験後、１サイクル目の放電容量に対する５０サ
イクル目の放電容量を容量維持率として求めると、下記
の表２および表３に示すような結果となった。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記表２の結果から明らかなように、Ｌｉ
Ｍｎ_aＮｉ_bＭ_c（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ）Ｏ₂で表わされ
るリチウム含有複合酸化物にコバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ₂）を添加、混合して作製した混合正極を用いた
場合においては、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ
値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量
（正極容量）は１５０ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、
容量維持率も９４％以上と大きいことが分かる。一方、
ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より
小さくなったり、あるいは０．５５より大きくなると、
放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇより小さくなり、また、容
量維持率も９０％よりも小さくなることが分かる。

【００５２】

【表３】

【００５３】上記表３の結果から明らかなように、Ｌｉ
Ｍｎ_aＮｉ_bＭ_c（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ）Ｏ₂で表わされ
るリチウム含有複合酸化物にスピネル型マンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を添加、混合して作製した混合正
極を用いた場合においては、Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌであると、
ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５〜
０．５５の範囲にあるときは、放電容量（正極容量）は
１２５ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持率も９
４％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ_aＮｉ_b
Ｍ_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなった
り、あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は１
１７ｍＡｈ／ｇ前後で小さくなり、また、容量維持率も
９０％よりも小さくなることが分かる。また、Ｍ＝Ｍｇ
であると、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂のａ値およびｂ値が
０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量は１
４０ｍＡｈ／ｇ以上で大きく、また、容量維持率も９５
％以上と大きいことが分かる。一方、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ
_cＯ₂のａ値およびｂ値が０．４５より小さくなったり、
あるいは０．５５より大きくなると、放電容量は１３０
ｍＡｈ／ｇよりも小さくなり、また、容量維持率も９０
％よりも小さくなることが分かる。

【００５４】したがって、上記表２および表３の結果か
ら以下のことが分かる。即ち、ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_c（Ｍ
＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ）Ｏ₂で表わされるリチウム含有複
合酸化物のａ値およびｂ値はそれぞれ０．４５≦ａ≦
０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成す
る必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有
する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリ
チウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在せ
ず、層間に挿入脱離することとなる。このため、Ｌｉ _X
Ｍｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂で表わされる正極活物質のｘの値は多
くても１．１程度が限度である。また、正極活物質の合
成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物
質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．
９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦
ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいというこ
とができる。

【００５５】（２）置換元素（Ｍ）の種類による電池特
性の検討ついで、置換元素（Ｍ）の種類を変化させた場合の電池
特性について検討した。まず、水酸化リチウム、酸化マ
ンガン、酸化ニッケルをそれぞれ苛性ソーダに溶解させ
た後、これらを水酸化物換算のモル比で１００（ｘ＝
１）：４９（ａ＝０．４９）：４９（ｂ＝０．４９）：
２（ｃ＝０．０２）となるように混合して混合溶液とし
た。ついで、この混合溶液に置換元素（Ｍ：Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ）を含有する酸化物を水酸化ニッ
ケルと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％
となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温
で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の
温度で焼成して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ
_0.49Ｎｉ_0.49Ｍ_0.02Ｏ₂）β８，γ８，δ８，ε，ζを
得た。

【００５６】ここで、置換元素（Ｍ）としてチタン（Ｔ
ｉ）を添加したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.49
Ｎｉ_0.49Ｔｉ_0.02Ｏ₂）をβ８とした。同様に、アルミ
ニウム（Ａｌ）を添加したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.49Ｎｉ_0.49Ａｌ_0.02Ｏ₂）をγ８とし、マグネ
シウム（Ｍｇ）を添加したリチウム含有複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ_0.49Ｎｉ_0.49Ｍｇ_0.02Ｏ₂）をδ８とし、スズ
（Ｓｎ）を添加したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ
_0.49Ｎｉ_0.49Ｓｎ_0.02Ｏ₂）をεとし、ジルコニウム
（Ｚｒ）を添加したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ
_0.49Ｎｉ_0.49Ｚｒ_0. ₀₂Ｏ₂）をζとした。

【００５７】ついで、上述のようにして調製した各リチ
ウム含有複合酸化物β８，γ８，δ８，ε，ζと、コバ
ルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とを、質量比で１：１
となるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製し
た。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭素導電剤
とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で
９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、こ
の正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面
に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ｉ１
（β８を混合したもの）、ｉ２（γ８を混合したも
の）、ｉ３（δ８を混合したもの）、ｉ４（εを混合し
たもの）、ｉ５（ζを混合したもの）をそれぞれ作製し
た。

【００５８】また、上述のようにして調製した各リチウ
ム含有複合酸化物β８，γ８，δ８，ε，ζと、スピネ
ル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、質量比
で１：１となるように添加混合して混合正極活物質粉末
を調製した。ついで、これらの混合正極活物質粉末に炭
素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、
質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。つ
いで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電
体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して
正極ｊ１（β８を混合したもの）、ｊ２（γ８を混合し
たもの）、ｊ３（δ８を混合したもの）、ｊ４（εを混
合したもの）、ｊ５（ζを混合したもの）をそれぞれ作
製した。

【００５９】一方、リチウムイオンを挿入・脱離し得る
負極活物質とスチレン系結着剤とを一定の割合（例え
ば、質量比で９８：２）で混合しこれに水を添加、混合
して負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔からなる負
極集電体の両面に塗着し、圧延して負極を作製した。な
お、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離
し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボ
ンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、また
はこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化
チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を
用いてもよい。

【００６０】ついで、各正極ｉ１〜ｉ５およびｊ１〜ｊ
５にそれぞれリードを取り付けるとともに、上述のよう
にして作製した負極にリードを取り付け、これらの各正
極および負極をポリプロピレン製のセパレータを介して
渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とした。これらの各渦
巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に挿入した後、各リ
ードを正極端子あるいは負極端子に接続した。この外装
缶内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを
３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ ₆を溶解
させた電解液をそれぞれ注入した後、封口して容量が５
００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１
〜Ｂ５をそれぞれ作製した。

【００６１】また、上述のようにして作製した正極ａ４
（リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50
Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂の混合正極活物質粉末を用いたもの）
を用いて、上述と同様に電池を構成して非水電解質二次
電池Ａ６とした。また、上述のようにして作製した正極
ｂ４（リチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ
_0.50Ｏ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合正極活物質粉末を用いた
もの）を用いて、上述と同様に電池を構成して非水電解
質二次電池Ｂ６とした。なお、電池の形状は薄型であっ
ても、角形であっても、円筒型であってもどのような形
状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。

【００６２】ここで、正極ｉ１〜ｉ５を用いて作製した
非水電解質二次電池を電池Ａ１〜Ａ５とし、正極ｊ１〜
ｊ５を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｂ１〜
Ｂ５とした。なお、電解液としては、上述した例に限ら
れるものではなく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例え
ば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃），
ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，ＬｉＰＦ_6-X（Ｃ_nＦ_2n+1）_X
（但し、１≦Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これ
らの１種あるいは２種以上を混合して用いることができ
る。電解質塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏ
ｌ／ｌ）が望ましい。

【００６３】また、溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望まし
く、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いるこ
とができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が
好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを
混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネー
トとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカ
ーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートが好ましい。

【００６４】上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ
６およびＢ１〜Ｂ６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５
００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、
４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで
４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍ
Ａ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖに
なるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電
圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとする
サイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放
電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維
持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイク
ル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表４に
示すような結果となった。

【００６５】

【表４】

【００６６】表４の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍ
ｎ−Ｎｉ系の酸化物（ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＯ₂）に置換元素
（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ）を添加（この場
合は、０．０２モル％）して、これらの一部を置換元素
（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ）で置換して、リ
チウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）とする
ことにより、５００サイクル後の容量維持率が向上する
ことが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系の正極活物
質の一部をＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒなどの置換元
素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安
定化させるためと考えられる。

【００６７】なお、置換元素としてＣａ，Ｆｅ等の他の
元素についても検討したが、容量維持率を向上させる効
果は認められなかった。これは置換後の結晶形態や結晶
サイズに問題があったためと考えられる。これらのこと
から、一般式Ｌｉ_XＭｎ_aＮｉ _bＭ_cＯ₂で表わされるリチ
ウム含有複合酸化物のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となる
ように合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それ
ぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５
となるように合成し、かつ置換元素（Ｍ）としてはＴ
ｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒのいずれかから選択する必
要があるということができる。

【００６８】（３）置換元素（Ｍ）の添加量（ｃ値）の
検討上述したリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭ_c
Ｏ₂）を作製するに際して、置換元素（Ｍ：Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ）の添加量を０〜０．１０モル％（ｃ＝０〜
０．１０：但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００，ａ＝ｂ）と変
化させた場合の電池特性について検討した。ここで、チ
タン（Ｔｉ）を置換元素としてＴｉを含有する酸化物
を、水酸化ニッケルと水酸化マンガンのモル比に対して
０．０１モル％（ｃ＝０．０１，ａ＝ｂ＝０．４９
５），０．０２モル％（ｃ＝０．０２，ａ＝ｂ＝０．４
９０），０．０３モル％（ｃ＝０．０３，ａ＝ｂ＝０．
４８５），０．０５モル％（ｃ＝０．０５，ａ＝ｂ＝
０．４７５），０．１０モル％（ｃ＝０．１０，ａ＝ｂ
＝０．４５０）および０モル％（ｃ＝０，ａ＝ｂ＝０．
５００）となるように添加したリチウム含有複合酸化物
を調製した。このリチウム含有複合酸化物にＬｉＣｏＯ
₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を質量比で１：１となるように
添加混合して混合正極活物質粉末を調製して、上述と同
様に正極を作製した。ついで、この正極を用いて上述と
同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｃ１，
Ｃ２（＝Ａ１），Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６（＝Ａ６）お
よびＤ１，Ｄ２（＝Ｂ１），Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ６
（＝Ｂ６）をそれぞれ作製した。

【００６９】同様に、アルミニウム（Ａｌ）を置換元素
としてＡｌを含有する酸化物を、水酸化ニッケルと水酸
化マンガンのモル比に対して０．０１モル％，０．０２
モル％，０．０３モル％，０．０５モル％，０．１０モ
ル％および０モル％となるように添加したリチウム含有
複合酸化物を調製した。このリチウム含有複合酸化物に
ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を質量比で１：１と
なるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製し
て、上述と同様に正極を作製した。ついで、この正極を
用いて上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二
次電池Ｅ１，Ｅ２（＝Ａ２），Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６
（＝Ａ６）およびＦ１，Ｆ２（＝Ｂ２），Ｆ３，Ｆ４，
Ｆ５，Ｆ６（＝Ｂ６）をそれぞれ作製した。

【００７０】同様に、マグネシウム（Ｍｇ）を置換元素
としてＭｇを含有する酸化物を、水酸化ニッケルと水酸
化マンガンのモル比に対して０．０１モル％，０．０２
モル％，０．０３モル％，０．０５モル％，０．１０モ
ル％および０モル％となるように添加したリチウム含有
複合酸化物を調製した。このリチウム含有複合酸化物に
ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を質量比で１：１と
なるように添加混合して混合正極活物質粉末を調製し
て、上述と同様に正極を作製した。ついで、この正極を
用いて上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二
次電池Ｇ１，Ｇ２（＝Ａ３），Ｇ３，Ｇ４，Ｇ５，Ｇ６
（＝Ａ６）およびＨ１，Ｈ２（＝Ｂ３），Ｈ３，Ｈ４，
Ｈ５，Ｈ６（＝Ｂ６）をそれぞれ作製した。

【００７１】上述のようにして作製した各電池Ｃ１〜Ｃ
６，Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６，Ｇ１〜Ｇ６
およびＨ１〜Ｈ６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５０
０ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、
４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで
４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍ
Ａ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖに
なるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電
圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとする
サイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放
電容量を求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維
持率（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイク
ル後の放電容量）×１００％）を求めると下記の表５、
表６および表７に示すような結果となった。また、各電
池の正極を前述の単極試験に準じて充放電を行い、充電
容量および放電容量を求めて、初期充放電効率（初期充
放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００％）
を求めると、下記の表５、表６および表７に示すような
結果となった。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】上記表５〜表７の結果から明らかなよう
に、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系のリチウム含有複合酸化物に置
換元素（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ）を添加し、リチウム含
有複合酸化物の一部を置換元素（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍ
ｇ）で置換して、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_a
Ｎｉ_bＭ_cＯ₂）とすることにより、５００サイクルでの
容量維持率が向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍ
ｎ−Ｎｉ系のリチウム含有複合酸化物の一部をＴｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ（なお、Ｓｎ，Ｚｒを添加した例
については示していないが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇとほぼ同
様な傾向が認められた）などの置換元素（Ｍ）で置換す
ることにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと
考えられる。しかしながら、置換元素（Ｍ＝Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ）の添加量が０．０５モル％よりも多くなる
と、初期充放電効率が低下する傾向が認められる。この
ため、置換元素（Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ）
の添加量は０．０５モル％以下、即ち、０．００≦ｃ≦
０．０５に規定するのが望ましいということができる。

【００７６】５．リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭｎ_a
Ｎｉ_bＭ_cＯ₂）の（ａ＋ｂ＋ｃ）値の検討ついで、一般式がＬｉＭｎ_aＮｉ_bＴｉ_cＯ₂で表されるリ
チウム含有複合酸化物の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の
関係について検討した。まず、下記の表８に示すような
組成（ｘ＝１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦
０．５５，０．０≦ｃ≦０．０５）となるように水酸化
リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化チタ
ンを配合して、上述と同様に焼成して、リチウム含有複
合酸化物η１，η２，η３，η４，η５，η６を得た。

【００７７】また、下記の表８に示すような組成（ｘ＝
１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ≧ｂ，０．０
≦ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マ
ンガン、酸化ニッケルおよび酸化チタンを配合して、上
述と同様に焼成して、リチウム含有複合酸化物θ１，θ
２，θ３，θ４，θ５，θ６を得た。さらに、下記の表
８に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦
０．５５，ｂ≧ａ，０．０≦ｃ≦０．０５）となるよう
に水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび
酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、リチウ
ム含有複合酸化物ι１，ι２，ι３，ι４，ι５，ι６
を得た。

【００７８】ついで、各リチウム含有複合酸化物η１〜
η６、θ１〜θ６、ι１〜ι６のＸ線回折パターンを求
めた。この結果、η１〜η５、θ１〜θ５およびι１〜
ι５は、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉ₂ＭｎＯ₃のピークは認めら
れず、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造（単相の層状結晶構
造）であることが分かった。また、リチウム含有複合酸
化物η６、θ６およびι６は、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉ₂Ｍｎ
Ｏ₃等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物で
あることが分かった。

【００７９】

【表８】

【００８０】上記表８の結果から明らかなように、一般
式がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＴｉ_cＯ₂で表されるリチウム含有
複合酸化物の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０以上で１．１
０以下の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが
可能であることが分かる。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が
０．９０〜１．１０の範囲外になると、Ｘ線回折ピーク
においてＬｉＮｉＯ₂やＬｉ₂ＭｎＯ₃のピークが現れ、
２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。こ
のことから、一般式がＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＴｉ_cＯ₂で表さ
れる正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ
＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。な
お、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＡｌ_cＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＭｇ_c
Ｏ₂などのリチウム含有複合酸化物であっても同様な傾
向が認められた。

【００８１】６．コバルト酸リチウムあるいはスピネル
型マンガン酸リチウムの添加量の検討（１）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量に
ついて上述したリチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ_0.50Ｎ
ｉ_0.50Ｏ₂）と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と
を、所定の質量比となるように添加混合して混合正極活
物質粉末を調製した。ついで、これらの混合正極活物質
粉末を用いて上述したように正極ｋ１〜ｋ７をそれぞれ
作製した。ついで、これらの正極ｋ１〜ｋ７を用いて上
述と同様に開放型の簡易セルを作製した。ついで、この
ように作製した簡易セルを室温（約２５℃）で、対極に
対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に
対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放
電容量を求めると下記の表９に示すような結果が得られ
た。

【００８２】ここで、ＬｉＣｏＯ₂の混合量を０ｗｔ％
としたものを正極ｋ１とし、ＬｉＣｏＯ₂の混合量を５
ｗｔ％としたものを正極ｋ２とし、ＬｉＣｏＯ₂の混合
量を２０ｗｔ％としたものを正極ｋ３とし、ＬｉＣｏＯ
₂の混合量を４０ｗｔ％としたものを正極ｋ４とし、Ｌ
ｉＣｏＯ₂の混合量を６０ｗｔ％としたものを正極ｋ５
とし、ＬｉＣｏＯ₂の混合量を８０ｗｔ％としたものを
正極ｋ６とし、ＬｉＣｏＯ₂の混合量を１００ｗｔ％と
したものを正極ｋ７とした。

【００８３】ついで、これらの正極ｋ１〜ｋ７を用いて
上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池
Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，Ｋ４，Ｋ５，Ｋ６，Ｋ７をそれぞれ
作製した。ここで、正極ｋ１を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ１とし、正極ｋ２を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ２とし、正極ｋ３を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ３とし、正極ｋ４を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ４とし、正極ｋ５を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ５とし、正極ｋ６を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ６とし、正極ｋ７を用いたものを非水電解質
二次電池Ｋ７とした。

【００８４】ついで、これらの各電池Ｋ１〜Ｋ７の各正
極ｋ１〜ｋ７を用いて、前述の単極試験に準じて充放電
を室温（約２５℃）の雰囲気で行い、充電容量および放
電容量を求めて、初期充放電効率（初期充放電効率
（％）＝（放電容量／充電容量）×１００％）を求める
と、下記の表９に示すような結果となった。また、これ
らの各電池Ｋ１〜Ｋ７を室温（約２５℃）の雰囲気で５
００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し
た。この後、８０℃の雰囲気で５日間放置した後、室温
（約２５℃）で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電
終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間
から高温放置後の放電容量を求めた。ついで、予め求め
た初期容量と得られた高温放置後の放電容量との比率を
高温容量維持率として求めると下記の表９に示すような
結果となった。

【００８５】

【表９】

【００８６】上記表９の結果から明らかなように、Ｌｉ
Ｍｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂にＬｉＣｏＯ₂を添加し、混合量が
増大するに伴って、正極容量が向上し、かつＬｉＭｎ
_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂単独では９５％程度であった初期充放
電効率が９６％以上に向上していることが分かる。これ
は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）はＬｉＭｎ_0.5
₀Ｎｉ_0.50Ｏ₂よりも高容量であるためである。しかしな
がら、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量が
増大すると、高温での容量維持率が減少する傾向にあ
り、特に、ＬｉＣｏＯ₂の添加量が８０ｗｔ％以上にな
ると大幅に低下していることが分かる。このことから、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の添加量は正極活
物質全体の質量に対して６０ｗｔ％以下にするのが望ま
しいということができる。なお、ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50
Ｏ₂以外のＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＯ₂あるいはＬｉ_xＭｎ _aＮｉ_b
Ｍ_cＯ₂であっても同様な傾向にあった。

【００８７】（２）スピネル型マンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄）の添加量について一方、上述したリチウム含有複合酸化物α４（ＬｉＭｎ
_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂）と、スピネル型マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、所定の質量比となるように添加
混合して混合正極活物質粉末を調製した。ついで、これ
らの混合正極活物質粉末を用いて上述したように正極ｌ
１〜ｌ７をそれぞれ作製した。ついで、これらの正極ｌ
１〜ｌ７を用いて上述と同様に開放型の簡易セルを作製
した。ついで、このように作製した簡易セルを室温（約
２５℃）で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行
い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させ
て、放電時間から放電容量を求めると下記の表１０に示
すような結果が得られた。

【００８８】ここで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合量を０ｗｔ％
としたものを正極ｌ１とし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合量を２
０ｗｔ％としたものを正極ｌ２とし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混
合量を４０ｗｔ％としたものを正極ｌ３とし、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄の混合量を６０ｗｔ％としたものを正極ｌ４とし、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合量を８０ｗｔ％としたものを正極ｌ
５とし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の混合量を１００ｗｔ％としたも
のを正極ｌ６とした。

【００８９】ついで、これらの正極ｌ１〜ｌ６を用いて
上述と同様に容量が５００ｍＡｈの非水電解質二次電池
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６をそれぞれ作製し
た。ここで、正極ｌ１を用いたものを非水電解質二次電
池Ｌ１とし、正極ｌ２を用いたものを非水電解質二次電
池Ｌ２とし、正極ｌ３を用いたものを非水電解質二次電
池Ｌ３とし、正極ｌ４を用いたものを非水電解質二次電
池Ｌ４とし、正極ｌ５を用いたものを非水電解質二次電
池Ｌ５とし、正極ｌ６を用いたものを非水電解質二次電
池Ｌ６とした。

【００９０】ついで、これらの各電池Ｌ１〜Ｌ６を用い
て、これらを室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ
（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ
到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ
定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉ
ｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで
放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電お
よび５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル
試験を繰り返して行い、５００サイクル後の放電容量を
求めて５００サイクル後の容量維持率（容量維持率
（％）＝（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後
の放電容量）×１００％）を求めると下記の表１０に示
すような結果となった。

【００９１】また、これらを高温（６０℃）の雰囲気で
５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電
し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となる
まで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５０
０ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５
Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−
定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルと
するサイクル試験を繰り返して行い、３００サイクル後
の放電容量を求めて３００サイクル後の高温での容量維
持率を求めると下記の表１０に示すような結果となっ
た。

【００９２】

【表１０】

【００９３】上記表１０の結果から明らかなように、Ｌ
ｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ₂にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を添加し、混合
量が増大するに伴って正極容量が低下するが、反面、２
５℃−５００サイクル容量維持率が増大し、特に、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の添加量が２０ｗｔ％以上になると容量維持率
が７０％以上になることが分かる。これは、スピネル型
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）はＬｉＭｎ_0.50Ｎ
ｉ_0.50Ｏ₂よりも高容量であるためである。しかしなが
ら、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄）の
添加量が増大すると、６０℃−３００サイクル容量維持
率が減少する傾向にあり、特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の添加量
が８０ｗｔ％以上になると大幅に低下していることが分
かる。このことから、スピネル型マンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄）の添加量は正極活物質全体の質量に対
して２０ｗｔ％以上で８０ｗｔ％以上にするのが望まし
いということができる。なお、ＬｉＭｎ_0.50Ｎｉ_0.50Ｏ
₂以外のＬｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＯ₂あるいはＬｉ_xＭｎ _aＮｉ_bＭ
_cＯ₂であっても同様な傾向にあった。

【００９４】

【発明の効果】上述したように、本発明においては、一
般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（但し、０．９≦Ｘ≦
１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．
５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１
であり、かつＭはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒから選
ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造
を有するリチウム含有複合酸化物と、コバルト酸リチウ
ム（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピネル型マンガン酸リチ
ウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合物からなる正極活物質を
含有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムと
ほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電
容量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性
に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。

【００９５】なお、上述した実施の形態においては、リ
チウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説
明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リ
チウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるよ
うにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガ
ンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に
水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ
水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにし
てもよい。さらに、ニッケル源としては酸化ニッケルを
用いる例について説明したが、酸化ニッケルの他に炭酸
ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケ
ル化合物を用いるようにしてもよい。

【００９６】また、上述した実施の形態においては、水
酸化リチウムと酸化マンガンと酸化ニッケルとを水酸化
物の状態で混合し、これに置換元素を添加した後、焼成
する例について説明したが、リチウム源とマンガン源と
ニッケル源と置換元素とを固相状態で焼成するようにし
てもよい。また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の置
換元素を添加するに際して、上述した実施の形態におい
ては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｒ等の酸化物を添加
する例について説明したが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，
Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，
Ｓｎ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓ
ｎ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。

【００９７】さらに、上述した実施の形態においては、
有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例に
ついて説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電
解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは
明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、
ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル
系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合
体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高
分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした
固体電解質が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者生川訓大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AM03 AM07 BJ02 BJ14 DJ17 HJ02 5H050 AA02 AA05 AA07 AA08 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 CB02 CB07 FA05 FA17 FA19 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極
活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離
可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負
極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池であって、前記正極活物質は一般式がＬｉ_XＭｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂（但
し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、
０．４５≦ｂ≦０．５５、０≦ｃ≦０．０５、０．９≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＴｉ，Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｎ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で
表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物
と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）あるいはスピ
ネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）との混合物
であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭ
ｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）の質量をＡ（ｇ）とし、前記コバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の質量をＢ（ｇ）とした場
合に、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の関係を有するよう
に前記各正極活物質量を規制するようにしたことを特徴
とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記リチウム含有複合酸化物（Ｌｉ_XＭ
ｎ_aＮｉ_bＭ_cＯ₂）の質量をＡ（ｇ）とし、前記スピネル
型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の質量をＣ
（ｇ）とした場合に、０．２≦Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≦０．８
の関係を有するように前記各正極活物質量を規制するよ
うにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質
二次電池。