JP2003024794A

JP2003024794A - 過酸化水素を製造するのに用いる触媒

Info

Publication number: JP2003024794A
Application number: JP2001210369A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Furuya; 方彦古谷; Keizo Tomokuni; 敬三友国; Hitoshi Nakajima; 齊中嶋
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】水素および酸素より直接過酸化水素を合成す
るに優れた活性、選択性を有する触媒およびこの触媒を
用いた過酸化水素の製造方法を提供する。【解決手段】白金族金属と、希土類、チタン、ニオ
ブ、ニッケル、モリブデンおよびタングステンから選ば
れた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする
酸素および水素から直接過酸化水素を合成する触媒およ
びこの触媒を用いた過酸化水素の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素および酸素か
ら直接過酸化水素を製造するのに用いられる触媒および
この触媒を用いた過酸化水素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素はクリーンな酸化剤として、
種々の有機物および無機物の酸化に用いられている。現
在、過酸化水素はアントラキノン法によって工業的に製
造されている。しかしながら、この方法は、比較的高価
な反応媒体を多量に必要とし、アントラキノン媒体の還
元、酸化、生成過酸化水素の抽出、精製、濃縮など多数
の工程が必要であり、プロセスが複雑になる問題を有し
ている。更に、アントラキノンの損失なども問題となっ
ている。

【０００３】これらの問題を解決するため、従来、貴金
属触媒の存在下、水性媒体中で水素と酸素から過酸化水
素を製造する方法が提案されており、数％を越える濃度
の過酸化水素が生成することが示されている。例えば、
特開昭６３−１５６００５号公報、特開平４−２３８８
０２号公報、特開平４−２８５００３号公報、特開平５
−１７１０６号公報、特開平５−４３２０６号公報、特
開平９−３０１７０５号公報などには、白金族金属を活
性炭、無定型シリカ、ゼオライト、希土類酸化物、チタ
ニアなど種々の担体に担持させて用いる方法が、特開平
６−３０５７１５号公報および特開平７−３３４１０号
公報には、錫、鉛、亜鉛、ガリウム、ビスマスなどで修
飾された白金族金属触媒を用いる方法が提案されてい
る。

【０００４】しかしながら、高濃度の過酸化水素を得る
ためには、高圧条件で反応を行う必要があった。高圧条
件の採用は工業的に不利であり、水素および酸素の反応
という面から、安全上も好ましくない。更に、過酸化水
素生成における水素の選択性も十分でないという問題を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
酸素および水素から直接過酸化水素を製造するに際し
て、比較的低い圧力下で、高い過酸化水素濃度および水
素選択性を与える触媒およびこの触媒を用いた効率的な
過酸化水素の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、白金族金属
と希土類、チタン、ニオブ、ニッケル、モリブデンおよ
びタングステンから選ばれた少なくとも１種の元素とか
らなる触媒が、酸素および水素から直接過酸化水素を合
成する優れた触媒であることを見いだし、本発明に到達
した。即ち、本発明は以下の通りである。（１）白金族金属と、希土類、チタン、ニオブ、ニッケ
ル、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なく
とも１種の元素とからなることを特徴とする酸素および
水素から直接過酸化水素を製造するのに用いる触媒。（２）白金族金属が希土類、チタン、ニオブ、ニッケ
ル、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少なく
とも１種の元素とともに担体に担持されていることを特
徴とする（１）に記載の過酸化水素を製造するのに用い
る触媒。（３）白金族金属がパラジウムであることを特徴とする
（１）または（２）に記載の過酸化水素を製造するのに
用いる触媒。（４）担体がメソポア分子ふるいであることを特徴とす
る（２）または（３）に記載の過酸化水素を製造するの
に用いる触媒。（５）水素および酸素から直接過酸化水素を合成するに
際して、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の触媒の
存在下に反応させることを特徴とする過酸化水素の製造
方法。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒は、白金族金属と、希土類、チタン、ニオブ、ニッ
ケル、モリブデンおよびタングステンから選ばれた少な
くとも１種の元素（以下、修飾成分、という）とから構
成されることによって、水素および酸素から直接過酸化
水素を製造する際に優れた触媒機能が発揮されるもので
ある。本発明の触媒は白金族金属と修飾成分のみでも優
れた効果が発揮されるが、担体に担持して用いることが
好ましい。

【０００８】触媒成分を構成する白金族金属としては、
例えば、ルテニウム、ロジウム、ラジウム、イリジウ
ム、白金などが挙げられる。これらは単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。特に、パラジウムを主
体とするものが好ましい。白金族金属を担体に担持して
用いる場合、白金族金属の割合は、白金族金属と担体の
総和に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好
ましくは０．２〜１０質量％、最も好ましくは０．５〜
５質量％である。

【０００９】本発明の触媒に用いる修飾成分元素の白金
族金属に対する比率は、好ましくは０．０１〜１０原子
比、より好ましくは０．０５〜２原子比である。本発明
の触媒の調製方法は、触媒を担体に担持させない場合、
例えば、白金族金属元素の可溶性塩と、修飾成分として
用いる元素の可溶性塩の混合水溶液に、炭酸塩などを添
加してＰＨを調整し、共沈スラリーとする。次いで、水
素を用いる液中還元あるいはホルマリン、ヒドラジンな
どの還元剤を用いる還元法などによりスラリー状の触媒
とする。

【００１０】触媒を担体に担持させる場合には、白金族
成分と同時にあるいは別個に修飾成分を担体に担持させ
る方法がある。白金族金属を触媒に担持させるには、白
金族金属元素の可溶性塩をイオン交換水、メタノール、
アセトンなどの有機溶媒に溶解させ、含浸法あるいはイ
オン交換法により担体に担持し、白金族金属成分を担持
した担体を充分乾燥する。好ましくは５０〜１５０℃で
真空乾燥する。次いで、１００〜３００℃で水素あるい
は水素と窒素の混合ガス雰囲気下で還元処理する。還元
処理には、水溶液中ホルマリン、ヒドラジンなどの還元
剤を用いることもできる。修飾成分と白金族金属とから
なる触媒を調整するには、修飾成分として用いる元素の
可溶性塩を、水、アルコール、アセトンなどに溶解さ
せ、白金族成分と同時にあるいは別個に含浸法などによ
り担体に担持させる。担持後、通常は前述のように還元
処理を行い、触媒を製造する。

【００１１】白金族元素の可溶性塩としては、例えば、
塩化物、酢酸塩、アンミン錯体など、あるいはアセチル
アセトネートなどが挙げられる。修飾成分の元素の可溶
性塩としては、例えば、希土類塩化物、硝酸塩、塩化ニ
ッケル、硝酸ニッケル、シュウ酸チタン、シュウ酸ニオ
ブ、モリブデン酸、タングステン酸およびその塩、ニオ
ブ及びチタンの過酸化物、アルコキサイドなどが挙げら
れる。用いられる担体としては、シリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ハフニア、Ｙ
型、ベータ型、ＭＦＩ型、ＭＣＭ−２２などのゼオライ
ト、希土類酸化物、メソポア分子ふるい、活性炭などの
多孔質担体が挙げられる。特に、メソポア分子ふるいが
好ましい。

【００１２】メソポア分子ふるいとは、メソ孔領域、特
に、直径１．５〜１０ｎｍの単分散細孔を有する金属酸
化物多孔体である。金属酸化物を構成する元素として
は、ケイ素、アルミニウム、鉄、チタニウム、ニオブ、
タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、錫、希土類など
が挙げられる。金属酸化物としては、前記の金属の酸化
物の他に、ケイ素を主成分とする各種メタロシリケート
なども含まれる。ケイ素を主成分とする各種メタロシリ
ケートとしては、例えば、アルミニウム、ガリウム、
４、５または６族の遷移金属元素、例えば、チタニウ
ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タングステンなどのメタロシリケートなどが挙げら
れる。これら金属酸化物のメソポア分子ふるい中のケイ
素に対する割合は、金属をＭで表すと、ケイ素／Ｍ原子
比が５以上であり、好ましくは１０〜１００である。

【００１３】これらメソポア分子ふるいの合成方法とし
ては、米国特許第５０９８６８４号明細書、同第５１０
２６４３号明細書、同第５１０８７２５号明細書、特表
平５−５０３４９９号公報などに、長鎖のアルキル基を
有する４級アンモニウム塩またはフォスフォニウム塩を
テンプレートとし用い、水熱合成により合成する方法が
開示されている。メソポア分子ふるいに属する有機無機
ハイブリッドシリカメソポア分子ふるいも担体として同
様に用いられる。有機無機ハイブリッドシリカメソポア
分子ふるいとは、骨格を形成するケイ素に結合した有機
成分をケイ素に対して１〜６０当量％有する有機無機ハ
イブリッドメソポア分子ふるいである。これら有機成分
は炭化水素基であり、アルキル基、アリル基、アラルキ
ル基が好ましい。アルキル基としてはメチル基、アリル
基としてはフェニル基、アラルキル基としてはメチルフ
ェニル基が特に好ましい。有機成分は触媒中のケイ素原
子に対して１〜６０当量％、好ましくは、５〜５０当量
％含まれる。

【００１４】これら有機無機ハイブリッドシリカメソポ
ア分子ふるいの骨格にはケイ素以外に、前述のメタロシ
リケートとして他の金属酸化物を含むことができる。こ
れらの他の金属酸化物のメソポア分子ふるい中のケイ素
に対する割合は、他の金属をＭで表すと、ケイ素／Ｍ原
子比が５以上であり、好ましくは１０〜１００である。
有機無機ハイブリッドメソポア分子ふるいは、特開平１
０−７２２１２号公報などに記載された公知の方法で製
造できる。

【００１５】本発明の触媒は、水素および酸素から直接
過酸化水素を合成する触媒として好適である。水素およ
び酸素から直接過酸化水素を製造する条件としては、酸
素対水素の分圧が５０／１〜１／５０の範囲で、できる
だけ爆発範囲外で反応させることが安全上好ましい。酸
素の代わりに空気などの酸素含有ガスを用いることもで
きる。過酸化水素の製造に用いられる反応媒体は、通
常、水性媒体であるが、水と均一相をなす有機溶媒、例
えば、アルコール、アセトン、アセトニトリルなどとの
混合物も使用できる。反応媒体のＰＨは、中性〜酸性に
保つことが好ましい。通常、硫酸、燐酸、塩酸などの鉱
酸あるいは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢
酸などの有機酸を添加し、酸性に保持することが好まし
い。酸の濃度としては０．００１〜０．５規定程度が好
ましい。反応温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは５
〜５０℃が用いられる。反応圧力は、通常、大気圧〜２
０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜５ＭＰａである。

【００１６】反応に用いられる触媒の使用量は、白金族
金属成分として、反応媒体１リットル当たり０．１〜１
０００ｍｇ程度が用いられる。更に、助触媒として、ハ
ロゲン化合物、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウムなど、好ましくは臭素酸ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム又は塩化アンモニウ
ムを添加するのが好ましい。添加量は、通常、反応媒体
１リットルに対して、０．００１ｍｍｏｌ〜０．１ｍｏ
ｌである。反応の形式としては回分方式でも連続方式で
も行うことができる。また賦形触媒を用い固定床方式で
ガス相、液相を供給する方式を採用することもできる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら
限定されるものではない。本発明において、触媒の細孔
径は窒素吸着法により測定する。金属成分の含有量は蛍
光Ｘ線分析法（理学電機製ＲＩＸ−３０００型）により
測定する。反応液中の過酸化水素量の策定はヨードメト
リー法により求める。

【００１８】

【実施例１】テトラエトキシシラン１２４ｇをｎ−ドデ
シルアミン３０ｇのエタノール２４０ｇ−水３００ｇの
混合溶液に加えた。次いで、アルミニウムイソプロポキ
シド８．１ｇを徐徐に加え、白色沈殿が認められるまで
攪拌し、さらに、一夜静置した。白色沈殿をろ過回収
し、乾燥して５２ｇの白色粉末を得た。この乾燥粉末２
０ｇを３００℃で２時間、次いで、５５０℃で３時間空
気中で仮焼し、ｎ−ドデシルアミンを除去してシリカ・
アルミナメソポア分子ふるいを得た。このものの比表面
積は１１００ｍ²／ｇ、細孔径は３．４ｎｍであった。

【００１９】得られたメソポア分子ふるい１３．５ｇ
を、塩化パラジウム２．５ｇを塩酸水溶液（濃塩酸１０
ｇを精製水１００ｇ）に溶解させた溶液に添加し、蒸発
乾固して１５０℃、２時間真空乾燥（真空度〜１ｍｍ
Ｈｇ下）した。次いで、水素雰囲気下３００℃、３時間
還元処理し、十分に精製水で水洗後乾燥してパラジウム
担持メソポア触媒を得た。この触媒のパラジウム含有率
は９．８質量％、比表面積は７００ｍ²／ｇ、細孔径は
３．３ｎｍであった。Ｘ線回折のＰｄ回折ピークの半値
幅よりシラーの式で求めたパラジウムの平均粒子径は
２．８ｎｍであり、ナノ粒子に分散していた。次いで、
このパラジウム担持触媒１ｇをタングステン酸ナトリウ
ム・２水塩３１ｍｇを水１０ｍｌに溶解させた溶液に含
浸し、蒸発乾固、乾燥した。その後、水素雰囲気下３０
０℃、３時間還元処理し、タングステン修飾パラジウム
触媒を得た。蛍光Ｘ線分析よりＷ／Ｐｄの原子比は０．
１０２であった。

【００２０】

【実施例２】タングステン酸ナトリウム水溶液に替え
て、ニオブペンタエトキサイド２９．９ｍｇをエタノー
ル１０ｍｌに溶解させたものを用いた以外は実施例１と
同様に調製して、ニオブ修飾パラジウム触媒を得た。Ｎ
ｂ／Ｐｄ原子比は０．０９８であった。

【００２１】

【実施例３】タングステン酸ナトリウム水溶液に替え
て、チタンテトラエトキサイド２１ｍｇをエタノール１
０ｍｌに溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様
に調製して、チタン修飾パラジウム触媒を得た。Ｔｉ／
Ｐｄ原子比は０．０９９であった。

【００２２】

【実施例４】タングステン酸ナトリウム水溶液に替え
て、硝酸イッテリビウム４水塩４０．５ｍｇを精製水１
０ｍｌに溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様
に調製して、イッテリビウム修飾パラジウム触媒を得
た。Ｙｂ／Ｐｄ原子比は０．１０であった。

【００２３】

【実施例５】テトラエトキシシラン８３．２ｇとメチル
トリエトキシシラン３６．６ｇをドデシルアミン３０ｇ
のエタノール２４０ｇ−水３００ｇの混合液に加え、白
色沈殿が認められるまで攪拌し、さらに、一夜静置し
た。白色沈殿をろ過回収し、乾燥して５４ｇの白色粉末
を得た。この乾燥粉末２０ｇを濃塩酸２ｍｌ含むエタノ
ール１リットルを用い６０℃で抽出操作を２回繰り返
し、ｎ−ドデシルアミンを抽出除去し、乾燥してメチル
基を有するケイ素が全ケイ素に対して３３モル％のメチ
ル基含有メソポア分子ふるい１４ｇを得た。得られたメ
ソポア分子ふるいの比表面積は９００ｍ²／ｇ，細孔径
は１．９ｎｍであった。

【００２４】得られたメソポア分子ふるい１０ｇを塩酸
酸性エタノールー水（エタノール含量２５％、濃塩酸１
０質量％）溶液５０ｇに塩化パラジウム０．８７７ｇを
添加、溶解させ、加熱し、蒸発乾固させた。実施例１同
様に処理し、パラジウム担持メチル基ハイブリッドシリ
カ・アルミナメソポア分子ふるい触媒を得た。この触媒
のパラジウムの含有量は４．９質量％、パラジウムの平
均粒子径は２．０ｎｍ未満であった。

【００２５】このパラジウム担持触媒を、タングステン
酸ナトリウム２０ｍｇを精製水１０ｍｌに溶解させた溶
液を用いる以外は実施例１と同様にして調製し、タング
ステン修飾パラジウム触媒を得た。このもののＷ／Ｐｄ
原子比は０．１３であった。

【００２６】

【実施例６】アルミニウムイソプロポキサイドに替えて
テトラエトキシチタン４．５３ｇをプロパノール５ｇに
溶解させものを用いた以外は実施例１と同様にしてシリ
カ・チタニアメソポア分子ふるいを得た。このものの比
表面積は９８０ｍ²／ｇ、細孔径は３．２ｎｍ、シリカ
／チタニア原子比は３２であった。得られたメソポア分
子ふるいを用い、実施例２と同様にパラジウムを担持さ
せ、パラジウム担持メソポア触媒を得た。この触媒のパ
ラジウム含有量は４．９質量％、比表面積は８００ｍ²
／ｇ、細孔径は２．８ｎｍであった。Ｘ線回折のＰｄ回
折ピークの半値幅よりシラーの式で求めたパラジウムの
平均粒子径は２．６ｎｍであり、ナノ粒子に分散してい
た。

【００２７】このＰｄ担持触媒１ｇを実施例５と同様に
タングステン酸ナトリウムで処理し、タングステン修飾
パラジウム触媒を得た。このもののＷ／Ｐｄ原子比は
０．１２であった。

【００２８】

【実施例７】水素および酸素から直接過酸化水素を合成
するのに用いる触媒として、実施例１で調製したタング
ステン修飾パラジウム担持メソポア触媒を用いた。反応
は３００ｍｌのオートクレーブ（テフロン（登録商標）
内張り）に硫酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、臭化ナトリウム
０．００６ｍｏｌ／Ｌを含む精製水２０ｍｌおよび触媒
１０ｍｇを添加し、チッソ置換後、水素で置換し、室温
で１時間撹拌後再びチッソ置換た。チッソを０．５ＭＰ
ａ，酸素を０．３６ＭＰａ、水素を０．０３ＭＰａ導入
し、１０℃の水冷浴にセットし、撹拌下で反応させた。
１時間毎に減少した圧に相当する水素を添加して反応さ
せた。３時間反応後の水溶液中の過酸化水素濃度は０．
５５質量％で、水素の選択性は７５％であった。６時間
反応させた時の過酸化水素濃度は１．６質量％であっ
た。

【００２９】

【実施例８】実施例２で調製したニオブ修飾パラジウム
担持触媒１０ｍｇを触媒として用いた以外は実施例７と
同様にして過酸化水素の合成反応を行った。その結果、
３時間反応の過酸化水素の濃度は０．５８質量％であっ
た。

【００３０】

【実施例９】実施例３で調製したチタン修飾パラジウム
担持触媒１０ｍｇを触媒として用いた以外は実施例７と
同様にして過酸化水素の合成反応を行った。その結果、
３時間反応の過酸化水素の濃度は０．４５質量％であっ
た。

【００３１】

【実施例１０】実施例７同様に但し、実施例４で調製し
たイッテリビウム修飾パラジウム担持触媒１０ｍｇを触
媒として用いた以外は実施例７と同様にして過酸化水素
の合成反応を行った。その結果、３時間反応の過酸化水
素の濃度は０．４８質量％であった。

【００３２】

【実施例１１】実施例５で調製したタングステン修飾パ
ラジウム担持メチル基含有メソポア分子ふるい触媒１０
ｍｇを触媒として用いた以外は実施例７と同様に、但
し、触媒の分散性向上のためエタノール２ｇを添加し、
水過酸化水素の合成反応を行った。その結果、３時間反
応の過酸化水素の濃度は０．９質量％、６時間反応後で
は２質量％であった。

【００３３】

【実施例１２】実施例６で調製したタングステン修飾パ
ラジウム担持触媒１０ｍｇを触媒とした以外は実施例７
と同様にして、水過酸化水素の合成反応を行った。結
果、３時間反応の過酸化水素の濃度は０．５質量％であ
った。

【００３４】

【比較例１】実施例１で調製したパラジウム担持触媒
（未修飾）を用い、実施例７同様にして過酸化水素合成
反応を行った。その結果、過酸化水素濃度は０．３６質
量％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の触媒は、水素および酸素から直
接過酸化水素を製造するのに用いた場合、比較的低圧で
反応を行うことができ、高濃度の過酸化水素が得られ、
優れた水素選択性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中嶋齊神奈川県横浜市旭区川島町2950−25 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BC07A BC22A BC31A BC35A BC38A BC44B BC50A BC50B BC51A BC54A BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC60A BC60B BC62A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A CB81 EC05Y EC13Y EC14Y ZA35A ZA35B ZA37A ZA37B ZA38A ZA43A ZA43B ZF05A ZF05B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属と、希土類、チタン、ニオ
ブ、ニッケル、モリブデンおよびタングステンから選ば
れた少なくとも１種の元素とからなることを特徴とする
酸素および水素から直接過酸化水素を製造するのに用い
る触媒。
【請求項２】白金族金属が希土類、チタン、ニオブ、
ニッケル、モリブデンおよびタングステンから選ばれた
少なくとも１種の元素とともに担体に担持されているこ
とを特徴とする請求項１記載の過酸化水素を製造するの
に用いる触媒。
【請求項３】白金族金属がパラジウムであることを特
徴とする請求項１または２記載の過酸化水素を製造する
のに用いる触媒。
【請求項４】担体がメソポア分子ふるいであることを
特徴とする請求項２または３記載の過酸化水素を製造す
るのに用いる触媒。
【請求項５】水素および酸素から直接過酸化水素を製
造するに際して、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
触媒の存在下に反応させることを特徴とする過酸化水素
の製造方法。