JP2003010693A

JP2003010693A - 過酸化水素を製造するための触媒

Info

Publication number: JP2003010693A
Application number: JP2001203141A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Furuya; 方彦古谷; Keizo Tomokuni; 敬三友国; Hitoshi Nakajima; 齋中嶋
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Noguchi Institute
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】水素及び酸素より、直接過酸化水素を製造す
るための、優れた活性、選択性を有する触媒及びその触
媒を用いて過酸化水素を製造する方法を提供する。【解決手段】白金族金属がメソポア分子ふるいに担持
された触媒であって、白金族金属の割合が白金族金属と
メソポア分子ふるいの総和に対して１〜３０質量％であ
ることを特徴とする酸素及び水素から直接過酸化水素を
製造するための触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素及び酸素から
直接過酸化水素を製造するのに用いる触媒及びこの触媒
を用いた過酸化水素の製造方法に関する。更に詳しく
は、メソポア分子ふるいを担体として用いた白金金属触
媒及びこの触媒を用いた過酸化水素の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素はクリーンな酸化剤として、
種々の有機物及び無機物の酸化に用いられている。現
在、過酸化水素はアントラキノン法によって工業的に製
造されている。しかしながら、この方法は、比較的高価
な反応媒体を多量に必要とし、アントラキノン媒体の還
元、酸化、生成過酸化水素の抽出、精製、濃縮等多数の
工程が必要であり、プロセスが複雑になるという問題を
有している。更に、アントラキノンの損失等も問題とな
っている。

【０００３】これらの問題を解決するために、従来、貴
金属触媒存在下、水性媒体中で水素と酸素から過酸化水
素を製造する方法が提案されており、数％を越える濃度
の過酸化水素が生成するすることが示されている。例え
ば、特開昭６３−１５６００５号公報、特開平４−２３
８８０２号公報、特開平４−２８５００３号公報、特開
平５−１７１０６号公報、特開平５−４３２０６号公
報、特開平９−３０１７０５号公報等には、白金族金属
を活性炭、無定型シリカ、ゼオライト、希土類酸化物、
チタニア等、種々の担体に担持させて用いる方法が提案
されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法によると、高
濃度の過酸化水素を得るためには高圧条件で反応を行う
必要があった。しかし、高圧条件の採用は工業的に不利
であり、水素と酸素の反応という面から安全上も好まし
くなく、更に過酸化水素生成における水素の選択性も十
分でないという問題を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
比較的低い圧力下で高い過酸化水素濃度及び水素選択性
を与える、酸素及び水素から直接過酸化水素を製造する
ための触媒を提供することである。本発明のもう一つの
目的は、この触媒を用いて効率的に過酸化水素を製造す
る方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
達成のため、鋭意検討を重ねた結果、メソポアシリカ分
子ふるいに白金属金属を担持させた触媒は、高濃度担持
にもかかわらず高分散、かつ、耐シンタリング性に優
れ、この触媒が水素及び酸素から直接過酸化水素を製造
する触媒として、極めて優れた触媒であることを見いだ
し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、以下の通りである。（１）白金族金属がメソポア分子ふるいに担持された触
媒であって、白金族金属の割合が白金族金属とメソポア
分子ふるいの総和に対して１〜３０質量％であることを
特徴とする酸素及び水素から直接過酸化水素を製造する
ための触媒。（２）メソポア分子ふるいが有機無機ハイブリッドシリ
カメソポア分子ふるいであることを特徴とする（１）に
記載の過酸化水素を製造するための触媒。（３）白金族金属がパラジウムであることを特徴とする
（１）に記載の過酸化水素を製造するための触媒。（４）水素及び酸素から直接過酸化水素を製造するに際
して、（１）に記載の過酸化水素を製造するための触媒
の存在下に反応させることを特徴とする過酸化水素の製
造方法。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
メソポア分子ふるいとは、メソ孔領域、特に、直径１．
５〜１０ｎｍの単分散細孔を有する金属酸化物多孔体で
ある。金属酸化物を構成する元素としては、ケイ素、ア
ルミニウム、鉄、チタニウム、ニオブ、タンタル、ハフ
ニウム、ジルコニウム、錫、希土類等が挙げられる。金
属酸化物としては、前記の金属の酸化物の他に、ケイ素
を主成分とする各種メタロシリケート等も含まれる。ケ
イ素を主成分とする各種メタロシリケートとしては、例
えば、アルミニウム、ガリウム、４、５又は６族の遷移
金属元素、例えば、チタニウム、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコ
ニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等のメタロ
シリケートが挙げられる。これら金属酸化物のメソポア
分子ふるい中のケイ素に対する割合は、金属をＭで表す
と、ケイ素／Ｍ原子比が５以上であり、好ましくは１０
〜１００である。

【０００９】メソポア分子ふるいとして、有機無機ハイ
ブリッドシリカメソポア分子ふるいが好ましい。有機無
機ハイブリッドシリカメソポア分子ふるいとは、骨格を
形成するケイ素に結合した有機成分をケイ素に対して１
〜６０当量％有する有機無機ハイブリッドメソポア分子
ふるいである。これら有機成分は、炭化水素基であり、
アルキル基、アリル基、アラルキル基が好ましい。アル
キル基としてはメチル基、アリル基としてはフェニル
基、アラルキル基としてはメチルフェニル基が特に好ま
しい。有機成分は触媒中のケイ素原子に対して１〜６０
当量％、好ましくは５〜５０当量％含まれる。これら有
機無機ハイブリッドシリカメソポア分子ふるいの骨格に
は、ケイ素以外に、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジ
ルコニウム、ホウ素等、他の金属酸化物を含むことがで
きる。これらの他の金属酸化物のメソポア分子ふるい中
のケイ素に対する割合は、他の金属をＭで表すと、ケイ
素／Ｍ原子比が５以上であり、好ましくは１０〜１００
である。有機無機ハイブリッドメソポア分子ふるいは特
開平１０−７２２１２号公報等に記載された公知の方法
で製造できる。

【００１０】本発明において、好ましい触媒として、メ
ソポア分子ふるいに白金族金属をナノ粒子状(具体的に
は金属粒子サイズとしては１〜５ｎｍ)で担持した触媒
であって、白金族金属元素としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金等が挙げられ、パ
ラジウムを主体とするものがより好ましい。これらは単
独あるいは２種以上を組み合わせ用いられる。白金族金
属の割合は、白金族金属とメソポア分子ふるいの総和に
対して１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量
％、最も好ましくは２〜１０質量％である。

【００１１】これら白金族金属の担持方法としては、こ
れらの元素の可溶性塩、例えば、塩化物、酢酸塩、アン
ミン錯体等あるいはアセチルアセトネート等を、イオン
交換水、メタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解さ
せ、含浸法又はイオン交換法により担持させる。次い
で、金属成分を担持した担体を充分乾燥する。乾燥は５
０〜１５０℃で真空乾燥することが好ましい。乾燥した
後、１００〜３００℃で水素又は水素と窒素の混合ガス
雰囲気下で還元処理して本発明の触媒を製造する。還元
処理としては、水溶液中でホルマリン、ヒドラジン等の
還元剤を用い処理してもよい。

【００１２】本発明の触媒は、高濃度の金属成分を含有
しているにもかかわらず、白金族金属が高分散し、耐シ
ンタリング性にも優れており、水素存在下の反応に極め
て有効である。本発明のメソポア分子ふるいは賦形して
用いることができる。賦形する場合は、金属酸化物又は
その前駆体をバインダーとして添加するのが好ましい。
バインダーとして添加する金属酸化物又はその前駆体と
しては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム又はこれらの前駆体、例えば、シリカゾル、アルミ
ナゾル、ジルコニアゾルが好ましく、シリカゾルが最も
好ましい。

【００１３】賦形方法としては、押し出し法、モノリス
構造体等にコートする方法等がある。賦形に用いるシリ
カ、アルミナ等のバインダーはメソポア分子ふるいに対
して、通常、５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質
量％である。白金族金属は賦形の前又は後で担持するこ
とができる。本発明の触媒は、水素及び酸素から直接過
酸化水素を製造する触媒として好適である。水素及び酸
素から直接過酸化水素を製造する条件としては、酸素対
水素の分圧が５０／１〜１／５０の範囲で、できるだけ
爆発範囲外で反応させることが安全上好ましい。酸素の
代わりに空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。

【００１４】過酸化水素の製造に用いられる反応媒体
は、通常、水性媒体であるが、水と均一相をなす有機溶
媒、例えば、アルコール、アセトン、アセトニトリル等
との混合物も使用できる。反応媒体のｐＨは、中性〜酸
性に保つことが好ましい。通常、硫酸、燐酸、塩酸等の
鉱酸あるいは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ
酢酸等の有機酸を添加し、酸性に保持することが好まし
い。酸の濃度としては０．００１〜０．５規定程度が好
ましい。反応温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは５
〜５０℃である。反応圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰ
ａ、好ましくは大気圧〜５ＭＰａである。

【００１５】反応に用いられる触媒の使用量は、白金族
金属として、反応媒体１リットル当たり０．１〜１００
０ｍｇ程度が用いられる。更に助触媒として、ハロゲン
化合物、例えば、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、
臭素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化
アンモニウム等、好ましくは臭素酸ナトリウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、塩化アンモニウム等を添加す
るのが好ましい。添加量としては、通常、反応媒体１リ
ットルに対して、０．００１ｍｍｏｌ〜０．１ｍｏｌが
用いられる。反応の形式としては回分方式でも連続方式
でも行うことができる。また賦形触媒を用い固定床方式
でガス相、液相を供給する方式を採用することもでき
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に実施例等を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何
ら限定されるものではない。本発明において、メソポア
分子ふるいの細孔径は窒素吸着法により測定する。白金
族金属の含有率は蛍光Ｘ線分析法（理学電機製ＲＩＸ−
３０００型）により測定する。反応液中の過酸化水素量
の測定はヨードメトリー法により求める。

【００１７】

【実施例１】テトラエトキシシラン１２４ｇをｎ−ドデ
シルアミン３０ｇのエタノール２４０ｇ−水３００ｇの
混合溶液に加え、次いでアルミニウムイソプロポキシド
８．１ｇを徐徐に加え、白色沈殿が認められるまで攪拌
し、さらに、一夜静置した。白色沈殿をろ過、回収し、
乾燥して５２ｇの白色粉末を得た。この乾燥粉末２０ｇ
を３００℃で２時間、次いで５５０℃で３時間空気中で
仮焼し、テンプレートであるアルキルアミンを除去し、
シリカ・アルミナメソポア分子ふるいを得た。このもの
の比表面積は１１００ｍ²／ｇ、細孔径は３．４ｎｍで
あった。

【００１８】得られたメソポア分子ふるい１３．５ｇ
を、塩化パラジウム２．５ｇを塩酸水溶液（濃塩酸１０
ｇを精製水１００ｇ）に溶解させた溶液に添加し、蒸発
乾固した。次いで１５０℃、２時間真空乾燥（〜１ｍｍ
Ｈｇ）した。次いで水素雰囲気下３００℃、３時間還元
処理した後、精製水で充分に水洗後乾燥し、パラジウム
担持メソポア触媒を得た。この触媒のパラジウム含有率
は９．８質量％、比表面積は７００ｍ²／ｇ、細孔径は
３．３ｎｍであった。Ｘ線回折のＰｄ回折ピークの半値
幅よりシラーの式で求めたパラジウムの平均粒子径は
３．０ｎｍであり、ナノ粒子に分散していた。

【００１９】

【実施例２】テトラエトキシシラン８３．２ｇとメチル
トリエトキシシラン３６．６ｇをドデシルアミン３０ｇ
とエタノール２４０ｇ−水３００ｇの混合液に加え、白
色沈殿が認められるまで攪拌し、さらに、一夜静置し
た。白色沈殿をろ過回収し、乾燥して５４ｇの白色粉末
を得た。この乾燥粉末２０ｇを濃塩酸２ｍｌ含むエタノ
ール１リットルを用い６０℃で抽出操作を２回繰り返
し、ｎ−ドデシルアミンを抽出した。抽出物を乾燥し、
メチル基を有するケイ素原子が３３モル％のメチル基含
有メソポア分子ふるい１４ｇが得られた。このメソポア
分子ふるいの比表面積は９００ｍ²／ｇ、細孔径は１．
９ｎｍであった。

【００２０】得られたメソポア分子ふるい１０ｇを塩酸
酸性エタノールー水（エタノール含量２５質量％、濃塩
酸１０質量％）溶液５０ｇに塩化パラジウム０．８７７
ｇを添加、溶解させた。これを加熱して、蒸発乾固さ
せ、実施例１と同様に処理して、パラジウム担持メチル
基ハイブリッドシリカ・アルミナメソポア分子ふるい触
媒を得た。この触媒のパラジウムの含有率は４．９質量
％で、パラジウムの平均粒子径は２．０ｎｍ未満であっ
た。

【００２１】

【実施例３】アルミニウムイソプロポキサイドに替えて
テトラエトキシチタン４．５３ｇをプロパノール５ｇに
溶解させものを用いた以外は実施例１と同様に処理して
シリカ・チタニアメソポア分子ふるいを得た。このもの
の比表面積は９８０ｍ²／ｇ、細孔径は３．２ｎｍ、シ
リカ／チタニア原子比は３２であった。得られたメソポ
ア分子ふるいを用いて、実施例２と同様にパラジウムを
担持させ、パラジウム担持メソポア触媒を得た。この触
媒のパラジウム含有率は４．９質量％であり、比表面積
は８００ｍ²／ｇ、細孔径は２．８ｎｍであった。Ｘ線
回折のＰｄ回折ピークの半値幅よりシラーの式で求めた
パラジウムの平均粒子径は２．６ｎｍであり、ナノ粒子
に分散していた。

【００２２】

【実施例４】水素及び酸素から直接過酸化水素を製造す
る触媒に実施例１で調製したパラジウム担持メソポア触
媒を用いた。反応は３００ｍｌのオートクレーブ（テフ
ロン（登録商標）内張り）に硫酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、
臭化ナトリウム０．００６ｍｏｌ／Ｌを含む精製水２０
ｍｌ及び触媒７．２ｍｇを添加し、チッソ置換後、水素
で置換し、室温で１時間撹拌後、再びチッソ置換した。
チッソを０．５ＭＰａ、酸素を０．３６ＭＰａ、水素を
０．０３ＭＰａ導入し、１０℃の水冷浴にセットし、撹
拌下反応させた。１時間毎に減少した圧に相当する水素
を添加した。３時間反応後の水溶液中の過酸化水素濃度
は０．４質量％であった。水素の選択性は７５％であっ
た。

【００２３】

【実施例５】実施例２で調製したパラジウム担持メチル
基含有シリカ・アルミナメソポア分子ふるい１０．８ｍ
ｇを触媒として用いた以外は実施例４と同様に過酸化水
素の製造反応を行った。その結果、３時間反応後の過酸
化水素の濃度は０．５４質量％、水素の選択性は８０
％、６時間反応後の過酸化水素濃度は１．３質量％であ
った。

【００２４】

【実施例６】実施例３で調製したパラジウム担持シリカ
・チタニアメソポア分子ふるい１０．８ｍｇを触媒とし
て用いた以外は実施例４と同様に過酸化水素の製造反応
を行った。その結果、３時間反応後の過酸化水素の濃度
は０．４１質量％であった。

【００２５】

【比較例１】市販のシリカ担体（日揮化学製Ｎ−６０２
Ａ）を粉砕し、ふるい分けし、４５μｍパスのものを用
い、実施例２同様に但し、パラジウムを担持した触媒を
調製した。この触媒のパラジウム担持量は５質量％、パ
ラジウムの平均粒子径は１４ｎｍであった。この触媒を
用いて実施例４同様に過酸化水素の製造反応を行った。
その結果、３時間反応後の過酸化水素濃度は０．３質量
％、６時間反応時の過酸化水素濃度は０．６２質量％で
あった。

【００２６】

【実施例７】実施例１で調製した触媒及び比較例１で調
製した触媒を５００℃、５時間水素気流中で加熱処理を
行う、シンタリング促進試験を行った。その結果、実施
例１の触媒のパラジウム粒子径の増大は認められなかっ
た。一方、比較例１の触媒では１４ｎｍから２０ｎｍへ
粒子径の増加が認められた。その結果、本発明の触媒
は、高濃度担持にもかかわらず極めて高分散で、かつ、
耐シンタリング性を有していることが判明した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の触媒は、活性成分である白金属
金属が高い濃度で担持されているにもかかわらず、高分
散し、かつ、安定性に優れ、水素及び酸素から直接過酸
化水素を製造する際に、比較的低い圧力で、高い過酸化
水素生成性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中嶋齋神奈川県横浜市旭区川島町2950−25 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA07A BA07B BC16A BC16B BC22A BC38A BC50A BC50B BC51A BC52A BC55A BC56A BC66A BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A BD05A BD05B CB81 EC04Y EC14Y FC08 ZA35A ZA35B ZA37A ZA37B ZA38A ZA43A ZA43B ZF05A ZF05B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属がメソポア分子ふるいに担持
された触媒であって、白金族金属の割合が白金族金属と
メソポア分子ふるいの総和に対して１〜３０質量％であ
ることを特徴とする酸素及び水素から直接過酸化水素を
製造するための触媒。
【請求項２】メソポア分子ふるいが有機無機ハイブリ
ッドシリカメソポア分子ふるいであることを特徴とする
請求項１記載の過酸化水素を製造するための触媒。
【請求項３】白金族金属がパラジウムであることを特
徴とする請求項１記載の過酸化水素を製造するための触
媒。
【請求項４】水素及び酸素から直接過酸化水素を製造
するに際して、請求項１記載の過酸化水素を製造するた
めの触媒の存在下に反応させることを特徴とする過酸化
水素の製造方法。